JPH02255686A - エラグ酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エラグ酸の製造法に関する＠〔従来の技術〕 エラグ酸は、自然界では植物体中に広く分布しているポ
リフェノール化合物の一種である。植物体中では、遊離
の状態でも存在しているが、多くの場合エラジタンニン
と称するタンニンの構成成分の一つとして存在している
。

エラグ酸には、強力な血液凝固作用があることが知られ
ており、臨床化学分野では、血清の分離に利用されてい
る（特開昭６０−２７８５８号公報）。

また、その抗酸化力を利用して食品の抗酸化剤に応用さ
れている（特開昭６０−１５４８６号公報）。

更に、エラグ酸には、抗変異活性が見出されており、癌
予防剤として利用される可能性が期待されている。この
ようにエラグ酸は食品や医薬、医療の分野で広く利用さ
れ得る有用な物質である。

従来、エラグ酸は、例えば、以下の方法等により製造さ
れている。

■　エラジタンニンの酸分解による方法（ジャード（Ｊ
ｕｒｄ）、ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアテイー（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

効、）、第７８巻、第３４４５頁（１９５６年）及び第
７９巻、第６０４３頁（１９５７年）〕あるいは、■没
食子酸又はそのエステル（メチル、エチルエステル等）
の酸化重合によって製造する方法〔マイヤー・ダブリュ
ー（Ｍａｙｅｒ　Ｗ、）等、リービツヒス・アンナーレ
ン・ケミーエ（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ。

Ｃｈｅｍ、　）　、第９２９頁（１９８４年）、ハスウ
ェイ・デイ−・イー（Ｈａｔｈｗａｙ　　Ｄ、　Ｅ、　
）バイオケミカル・ジャーナル（Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｊ
、　）第６７巻、第４４５頁（１９５７年）、カメル、
エム・ワイ（Ｋａｍｅｌ、　Ｍ。

Ｙ、）　　等　、　７４　　ト　ケ　ミ　ス　ト　リ　
−　（Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　、第１６巻
、第５２１頁（１９７７年）〕等。

そして、現在、市販されているエラグ酸は、専ら■の方
法により製造されており、出発原料としては、栗の樹皮
等から抽出されたエラジタンニンが使用されている。

一方、■の酸化方法としては、空気酸化法又はポリフェ
ノールオキシダーゼあるいはパーオキシダーゼ等の酵素
による酸化法等が用いらｈている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、■の製造法では、酸分解の際、高温高圧
を必要とする等、危険性を伴うものであり、また、エラ
グ酸の収率においても約２０〜３０％と充分満足するも
のでを↓なかった。

他方、■の方法によるときには、出発原料である没食子
酸の調製工程の長さとその複雑さにおいて必ずしも有利
な方法とは言えず、また、エラグ酸の収率においても約
２０〜３０％と充分に満足するものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上記問題点を解決すべく種々検
討した結果、ガロタンニン、エラジタンニン等の、構成
成分として没食子酸残基が結合して存在するタンニンか
ら、常温、常圧下の空気酸化法により直接エラグ酸が約
５０〜６０％という著しく高い収率で得られること等の
知見を得、本発明を完成した。

すなわち本発明は、構成成分として没食子酸残１基が結
合して存在するタンニン及び酸化剤を、ｐＨ７以上で接
触作用させることを特徴とするエラグ酸の製造法である
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるタンニンとしては、構成成分として
没食子酸残基が結合して存在するタンニンであれば、如
何なるものでもよく、例えば、５倍子タンニン、没食子
タンニン、タラタンニン等のガロタンニン類、ミａパラ
ン、ジビジビ、栗等のエラジタンニン類等のいわゆる加
水分解型タンニンが挙げられ、そのうちとりわけ５倍子
タンニン、タラタンニン等は、原料供給、価格、反応収
率等の点で最も好適な原料ということができる。

そして、これらタンニン原料としては、天然材料（例え
ば、５倍子タンニンの場合には、ヌルデの葉につく主要
の乾燥粉末、タラタンニンの場合には、南米産タラの木
の果莢の乾燥粉末等）、その粗抽出物又は精製物等、い
ずれも使用できるが、好ましくは不純物が少なく、タン
ニン含量の高いものが好適である。

また、本発明に用いられる酸化剤としては、例えば、空
気、酸素ガス、過酸化水素、オゾン、発生期の酸素等が
挙げられ、これらは、単独にあるいは組み合わせて用い
ることができる。

そして、上述の構成成分として没食子酸残基が結合して
存在するタンニン及び酸化剤を、ｐＨ７以上で接触作用
させてエラグ酸を生成せしめ、反応物を得るのである。

エラグ酸の生成反応は次のようにして行なうのである。

例えば、タンニン原料を適当な濃度で水に溶解し、不溶
物を濾過又は遠心分離して除去し、澄明なタンニン水溶
液を調整する。この場合のタンニン濃度は、例えば、５
〜４０％、好ましくは１０〜２０％である。この基質溶
液に例えば、濃厚なカセイソーダ液、カセイカリ液等を
滴下してｐＨを弱アルカリ性（ｐＨ７以上、好ましくは
７．５〜８．５）に調整したのち、粉末の重炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リ
ン酸水素２カリウム等の弱アルカリ塩を最終濃度として
、０．１〜２．０Ｍになるようｔこ加え、反応液とする
。

なお、反応中のｐＨが７未滴の場合には、エラグ酸が全
く生成されず好ましくない。

上記弱アルカリ塩には、このｐＨ維持効果と共に、生成
したエラグ酸を沈殿として析出させる効果があるので、
一定の基質濃度では、この両効果が充分に発揮される量
の重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等を加える必要が
ある。通常、基質のタンニン濃度力１０〜２０％の場合
、０．５〜１．０　Ｍの添加濃度があれば充分である。

この反応液を適当な反応容器に入れて酸化反応を行なう
のである。

反応容器は、酸化剤の種類と反応のスケールにより適当
なものが選択される。例えば、空気酸化による場合、小
スケールでは、通常の好気性微生物の培養容器、例えば
大型試験管、三角フラスコ、坂ロフラスコ等が用いられ
、振盪機で振盪する。液量が１２以上の場合には、各種
サイズの発酵ｔｔｉ＜ミニジャー、ジャーファーメンタ
−、タンク等）中で強制的に通気、撹拌することにより
、効率的にタンニン原料及び酸化剤を接触作用させるこ
とができる。

要は、出来るだけ効率よく空気中の酸素を液中に溶解さ
せることのできる反応器であればよく、上述の反応容器
の外に各種形状のりアクタ−が使用できる。

これらの反応器中でエラグ酸の生成反応を行なう場合の
反応条件として、基質の種類、濃度及びｐＨの外に、温
度、通気条件等が設定される。このうち反応温度につい
ては、反応が効率的に進行する温度であれば如何なる温
度でもよく、例えば、ｌＯ°Ｃ以上、好ましくハ２０〜
５０°ＣであるＯ 反応の律速要因として最も重要なものは、液中への酸素
供給速度を決定する通気・撹拌条件であり、一定の条件
下（基質濃度、温度、ｐｉ（）では、酸素の供給量が多
い程、反応が早く進むことになる。通常、振盪反応では
出来るだけ高速振盪を行ない、通気撹拌反応では例えば
、０．１〜１ｖｖｍ程度の通気速度で高速撹拌を行なう
。反応中発泡が著しい場合には、必要に応じて適当な消
泡剤、例えば、醤油油、大豆油等の天然油あるいはポリ
エーテル系、シリコン系の消泡剤等を添加して消泡する
のである。好適な条件下、例えば、基質タンニン濃度を
１０〜２０％とし、温度２５°Ｃで反応する場合、適当
な酸素供給速度が維持されれば、例えば、１時間以上、
好ましくは１０〜２４時間以内で反応が終了し、仕込み
タンニン量に対するエラグ酸の反応収率は、約５０〜６
０％に達する。

反応液からエラグ酸を採取する工程は、例えば、下記の
方法により行なうことができる。

エラグ酸の沈殿を多量に含むスラリーを濾過して得た沈
殿区分を、０．７５Ｍ重炭酸ナトリウムで充分に洗浄し
たのち、水に懸濁し、塩酸でｐＨ２〜３に調整する。

該濾過残渣区分を０．０１　Ｎ塩酸、続いて水で充分に
洗浄したのち、水又は２０％（Ｖ／Ｖ）アルコール（メ
タノール又はエタノール）に懸濁スる。この懸濁液ｌこ
アルカリ（カセイソーダ、カセイカリ等）水溶液又は塩
基性の有機溶媒（ピリジン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等）を当量点まで滴下してエラグ酸の沈殿を
溶解する。

この溶解液に再び塩酸を加えて酸沈したエラグ酸の沈殿
区分を濾取し、水又は２０％（Ｖ／Ｖ）アルコールで充
分に洗浄したのち、乾燥し、粉砕してエラグ酸の精製粉
末を得る。

この場合、乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結
乾燥、あるいは噴霧乾燥のいずれかの方法を目的に応じ
て選ぶことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、大量に得られる安価な原料から、直接
常温、常圧下で効率よくエラグ酸を得ることができ、エ
ラグ酸の経済的大量生産が初めて可能となり、本発明は
、産業上極めて有意義な方法である。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する。

実施例１ ペルー産タラパウダー（タラの木の果莢の乾燥粉末）の
メタノール抽出物（タラタンニンを約７０％含有する粉
末二以下タラエキスと略称）を、水に溶解し、タンニン
濃度１０％（Ｗ／Ｖ　’）及び２０％（Ｗ／Ｖ　）の水
溶液を夫々調整した。

不溶物を常法により濾別したのち、４０％カセイソーダ
水溶液でｐＨ７，９に調整し、夫々３０−スつ１５０　
ｍｌ容ヒダ付三角フラスコに分注、各フラスコに重炭酸
ナトリウムの粉末を１．８９　Ｆ又は３．７８９　（最
終濃度として、０．７５及び１．５Ｍ）加え、温度２５
℃で２０時間、ロータリーシェーカー（２００ｒ、ｐ、
ｍ、　）で振盪した。反応終了物中のエラグ酸を高速液
体クロマトグラフ（以下ＨＰＬＣという）で定量した結
果、仕込みタンニン量に対するエラグ酸の収率は下表に
示す通りであった。

なお、エラグ酸の定量分析はトーン−〇ＤＳ１２ＯＡ　
　カラム（２５α）を用いるＨＰＬＣ法により、２５５
　ｎｍ　　で行なった。溶離液にはＭ／３０燐酸緩衝液
（ｐＨ７，０）及びメタノールの混合液（７：３）を用
いた。

第 表 実施例２ 基質としてタラタンニンの代わりに５信子タンニン（局
方）を用いた以外は、実施例１と全く同様に反応した結
果、仕込みタンニン量に対するエラグ酸の収率は以下の
通りであった。

第　　　　　２　　　　　表 実施例３ タンニン濃度２０％（Ｗ／Ｖ　）のタラエキス水溶液を
調整し、不溶物を濾別した濾液を、４０％（Ｗ／Ｖ　’
）カセイソーダ水溶液でｐＨ７，９に調整したのち、そ
の８０　ｓｒｔを１５０　ｍｌ容三角フラスコに入れ、
重炭酸ナトリウム５．０４　Ｆ　（最終濃度０．７５Ｍ
）を加え、マグネチック・スターチー上にて温度２５°
Ｃでゆるやかに撹拌した。

この液に３１％（Ｗ／Ｖ　）過酸化水素水を一定の速度
で３時間にわたって滴下した。反応中、ｐＨは、４０％
（Ｗ／Ｖ　）カセイソーダ水溶液でｐＨ８，５に維持し
た。過酸化水素水の使用量は１２．８ｍ＃であった。反
応終了後、温度２５°Ｃで１６時間静置したのち、エラ
グ酸をＨＰＬＣで定量した結果、仕込みタンニン量に対
する反応収率は２８．６％であった。

実施例４ タラエキス２８６ｙを蒸留水に溶解し、全量を１０００
　ｄとした。不溶物を東洋濾紙ＮＬ２を用いて濾別し、
濾液９６０　ｔｘｌを得た。この濾液に４０％（Ｗ／Ｖ
　）カセイソーダ水溶液５６．５Ｉｌｌｔを滴下し、ｐ
Ｈ８，０に調整した。

コノ液１０００　ｍｌを５１容ヒダ付三角フラスコに入
れ、重炭酸ナトリウム粉末６３．０　ｇ　（最終濃度０
．７５Ｍ）を加え、温度２５℃で２４時間、ロータリー
シェーカー（２００ｒ、ｐ、ｍ、　）で振盪した。反応
終了の結果は下表の通りであった。

第 表 実施例５ 実施例４で得られた反応液４５０−よりエラグ酸の回収
精製を行なった。

反応液を東洋濾紙Ｎａ２（φ　１２．５ｃ＋＋＋）を用
いて濾過（吸引濾過）し、その濾過ケーキを０．７５Ｍ
重炭酸ナトリウム８００　ｍｌで洗浄した＠この洗浄ケ
ーキ（１６６，９）を精製水に懸濁し、全量を１．２　
ｇとした。

撹拌しつつ６Ｎ塩酸６７　ＩＩ／を滴下し、ｐＨ２，０
に調整したの５、温度２５℃で３時間静置した。

次に、このスラリーを東洋濾紙ＮＬ５Ｃ（φ１２．５α
）を用いて濾過し、その濾過ケーキを０．０１　Ｎ　塩
酸１４００　ｍｌ、続いて精製水９００ゴで洗浄した。

コノ洗浄ケーキ（１４１ｇ）を２０％（Ｗ／Ｖ　）エタ
ノール水溶液３６００　ａｔに懸濁したのち、撹拌下で
トリエチルアミン４９．０屑ｌを滴下し、エラグ酸を溶
解した。この溶解液をＮＬ　５Ｃの濾紙で濾過したのち
、６Ｎ塩酸５２．０　ｄを滴下し、ｐｒ−ｒ２．０に調
整した。３時間温度２５°Ｃに静置したのち、スラリー
をＮＬ５Ｃ（φ１２．５ｃ＋＋＋）の濾紙を用いて濾過
し、その濾過ケーキを２０％（Ｖ／Ｖ）エタノール水溶
液１８００　ｎｔｔで洗浄した。この洗浄ケーキ（６５
，１／）を５酸化燐を乾燥剤として真空乾燥し、精製粉
末５３．１　ｇを得た０エラグ酸の回収率は、９６．５
％、精製標品のＨＰＬＣ分析における純度は、９９．６
％であった。

なお、得られたエラグ酸精製標品の紫外吸収スペクトル
、赤外吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトルを示す図を
、第１．２及び３図に夫々示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エラグ酸精製標品の紫外吸収スペクトルを示
す図であり、また、第２図は、エラグ酸精製標品（ピリ
ジン再結結晶）の赤外吸収スペクトルを示す図であり、
更にまた、第３図は、エラグ酸精製標品のＮＭＲスペク
トルを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成成分として没食子酸残基が結合して存在する
   タンニン及び酸化剤を、ｐＨ７以上で接触作用させるこ
   とを特徴とするエラグ酸の製造法。