JPH02255706A - オレフィンの無溶媒重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの無溶媒重合法の改良に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、パウダー流動
性の良好な軟質ポリプロピレンやオレフィン系熱可塑性
エラストマーなどのオレフィン重合体を、特に気相重合
法によって、付着性固化物の生成などの問題もなく、効
率よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術Ｊ 従来、生成ポリマーの立体規則性の向上を目的とした高
活性触媒系を用い、σ−オレフィン重合体の製造が行わ
れているが、この際副生ずるアタクチックポリオレフィ
ン、特にアタクチックポリプロピレンは、その分子量が
極めて低く、実用的価値の乏しいものであった。

そこで、本発明者らは、先に、新規の触媒系を用いて、
産業的に有用である高分子量のアタクチックポリオレフ
ィンの製造方法を見い出した（特開昭６３−２４３１０
６号公報、同６３−．２４３１０７号公報）。しかしな
がら、これらの方法においては、該触媒を用いてオレフ
ィンの気相重合を行うと、生成する重合体パウダーの流
動性が悪かったり、あるいは付着性固化物が生成するな
どの問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の高分子量のアタクチックポ
リオレフィンの製造方法における問題を解決し、沸騰へ
ブタン可溶性分をある量以上含有する軟質ポリプロピレ
ンやオレフィン系熱可塑性エラストマーなとのオレフィ
ン重合体を無溶媒重合法により、特に付着性固化物の生
成が極めて少なく、かつパウダー流動性の良好なパウダ
ー状オレフィン重合体を気相重合法により、効率よく製
造する方法を・提供することを目的としてなされたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、結晶性ポリオレフィンと特定の固体触媒成分と
から成る固体成分、有機アルミニウム化合物及び特定の
アルコキシ基含有芳香族化合物の組合せから成る触媒系
を用いることにより、その目的を達成しうろことを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）結晶性ポリオレフィ
ンと（ロ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電
子供与体から成る固体触媒成分とから構成される固体成
分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）一般式 （式中のＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは
１〜６の整数、ｎはＯ又は１〜（６−ｍ）の整数である
） で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組合せから
成る触媒系の存在下、オレフィンを重合させ、沸騰へブ
タン可溶性分の含有量が３０重量％以上のオレフィン重
合体を生成させることを特徴とするオレフィンの無溶媒
重合法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、触媒系の（Ａ）　ｆｉｌ、分、
すなわち固体成分として、（イ）結晶性ポリオレフイン
ド（ロ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子
供与体から成る固体触媒成分とから構成されるものが用
いられる。

この（Ａ）固体成分の調製方法としては、例えば前記（
ロ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応
じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたもの
の存在下に、オレフィンを予備重合させる方法、（２）
粒径の揃った結晶性ポリプロピレンやポリエチレンなど
の結晶性パウダーに、前記（ロ）固体触媒成分と必要に
応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供与性
化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法、（３
）該（ｌ、）の方法と（２）の方法とを組み合わせる方
法などを用いることができる。

前記（Ａ）固体成分の調製方法における（１）の方法に
おいては、オレフィンとして、例工ばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１などの炭素
数２〜１０のａ−オレフィンを用い、通常３０〜８０℃
、好ましくは５５〜７０℃の範囲の温度において、予備
重合を行い、好ましくは融点１００℃以上の結晶性ポリ
オレフィンを形成させる。この際、触媒系のアルミニウ
ム／チタン原子比は通常０．１〜１００、好ましくは０
．５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与性化合物／チタ
ンモル比は０〜５０、好ましくは０．１〜２の範囲で選
ばれる。

また、この予備重合に用いられる有機アルミニウム化合
物としては、後で（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
として例示するものを用いることができる。さらに、必
要に応じて用いられる電子供与性化合物とし、では、基
本的にはプロピレンの重合に際し、規則性の向上能を有
するもの、例えばジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
フェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラ
ンなどの有機ケイ素化合物、７タル酸−ｎ−ブチル、７
タル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸エステル
、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息
香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭素数
１〜４のアルキルエステル、イソプロピルメチルエーテ
ル、イソプロピルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエ
ーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−
グロビルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル、
ｔ−アミルメチルエーテル、ｔ−７ミルエチルエーテル
などの非対称エーテル、２．２’−アゾビス（２−メチ
ルプロパン）、２．２°−アゾビス（２−エチルプロパ
ン）、２．２′−アゾビス（２−メチルペンタン）、。

、σ′−アゾビスイソブチロニトリル、１．１’アゾビ
ス（１−シクロヘキサンカルボン酸）、（１−フェニル
メチル）−アゾジフェニルメタン、２−７エニルアゾー
２．４−ジメチル−４−トリキシペンクンニトリルなど
のアゾ結合に立体障害Ｗｔ換基が結合して成るアゾ化合
物などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（Ａ）固体成分に用いられる（口）成分の固体触媒
成分はマグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供
与体を必須成分とするものであり、マグネシウム化合物
とチタン化合物と電子供与体とを接触させることにより
調製することができる。

該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
クロリドなどのマグネシウムシバライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジェトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ある
いは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン
、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合
物などとの反応物などを挙げることができるが、これら
の中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム
、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ドが好適である。また、これらのマグネシウム化合物は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、テトラインブトキシチタン、テトラシ
クロへキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンなど
のテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メ
トキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムト
リクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリド、ｎ−
ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウム
（・リブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン
、ジェトキシチタニウムジクロリド、ジェトキシチタニ
ウムジクロリド、ジブロボキシチタ、ニウムジクロリド
、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロリド、ジェトキ
シチタニウムジクロリドなどのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエト
キシチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムク
ロリド、トリーｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられる
が、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四
塩化チタンが好適である。これらのチタン化合物はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

さらに該電子供与体としては、酸素、窒素、リン、イオ
ウなどを含有する有機化合物を使用することができる。

このような電子供与体としては、例えばエステル類、チ
オエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸
ノ・ライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類な
どを挙げることができる。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジプロピルフタレート、ジイソブチル７タレート、メ
チルエチルフタレート、メチルエチルフタレート、メチ
ルイソブチル７タレート、エチルプロピルフタレート、
エチルイソブチル７タレート、プロピルイソブチルフタ
レート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレ
ート、ジプロピルテレ７タレート、ジプロピルテレ７タ
レート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピル
テレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート、エ
チルプロピルテレ７タレート、エチルイソブチルテレフ
タレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチ
ルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピ
ルイソ７タレート、ジイソブチルイソフタレート、メチ
ルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレー
ト、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピル
イソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート及び
プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカル
ボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル
、プロピオン酸エチル、酪酸エチノ呟吉草酸エチル、ク
ロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン
酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミノ呟アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ
−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロロ安息香酸エチル
及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、ｒ−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜１８のエステル類、安息香酸、ｐ−オキシ安息
香酸などの有＊酸類、無水コノ・り酸、無水安息香酸、
無水ｐ−）ルイル酸などの酸無水物類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなとの炭素数３〜
１５のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチルアル
デヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、アセチル
クロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレン
グリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエー
テル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類などを挙げることができる。

これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及び
酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエス
テル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ
安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭
素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。芳香
族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持続性
を向上させるので特に好ましい。

該（ロ）固体触媒成分は、公知の方法（特開昭５３−４
３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特
開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０
８号公報）、例えば（１）マグネシウム化合物又はマグ
ネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与
体及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に
粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元
能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン
化合物とを、電子供与体の存在下において反応させて、
固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（
１）又は（２）で得られたものにチタン化合物を反応さ
せる方法、（４）前記（１）又は（２）で得られたもの
に、さらに電子供与体及びチタン化合物を反応させる方
法、（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物
と電子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン化合
物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で
粉砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する
方法、（６）前記（１）〜（４）で得られｔ；化合物を
ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法、などによ
って調製することができる。

さらに、これら以外の方法（特開昭５６−１６６２０５
号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−
１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報
、特開昭５８−４７００３号公報）によっても、該（イ
）固体触媒成分を調製することができる。

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表■〜■族に属する元素の酸化物の少
なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
電子供与体とチタ・ン化合物とを、溶媒中で、０〜２０
０”Ｏ１好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度におい
て２分〜２４時間接触させることにより固体触媒成分を
調製することができる。

まＩ；、該固体触媒成分の調製に当たり、溶媒としてマ
グネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に対し
て不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素、あるいは炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲ
ン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用すること
ができる。

このようにして調製された（口）固体触媒成分の組成に
ついては、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜１０
０、ハロゲン／チタン原子比が５〜２００、電子供与体
／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。

前記（Ａ）固体成分における（イ）の結晶性ポリオレフ
ィンと（ロ）の固体触媒成分との割合については、（ロ
）成分に対する（イ）成分の重量比が、通常１／３０〜
２００．好ましくはｌ／１０〜５０の範囲になるように
選ばれる。

本発明における該触媒系の（Ｂ）成分、すなわち有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式％式％ （式中のＲ３は炭素数１〜１ｏのアルキル基、Ｘは塩素
、臭素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表される化合物を用いることができる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムモノハクイド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどを好適に使用することができる。これらのアル
ミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

また、（Ｃ）成分のアルコキシ基含有芳香族化合物は、
一般式 （式中のＲ′、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ
） で表される化合物であり、このようなものとじては、例
えばｍ−メトキシトルエン、０−メトキシフェノール、
ｍ−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフ
ェノール、ビニルアニソール、１）　−（１−−１０ベ
ニル）アニソール、ｐ−アリルアニソール、１，３−ビ
ス（ｐ−メトキシフェニル）−１−ペンテン、５−アリ
ル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキ
シフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル
アルコール、メトキシベンジルアルコール、ニトロアニ
ソール、ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合
物、Ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン
、ｐ−ジメトキシベンゼン、３．４−ジメトキシトルエ
ン、２．６−シメトキシフエノール、１−アリル−３，
４−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び
１．３．５−トリメトキシベンゼン、５−アリル−１，
２，３−トリメトキシベンゼン、５−アリル−Ｘ　、２
．４−トリメトキシベンゼン、１，２．３−トリメトキ
シ−５−（ｌ−プロペニル）ベンゼン、１．２．４−ト
リメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン、１．２
．３−　トリメトキシベンゼン、１，２．４−トリメト
キシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げら
れるが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアル
コキシ化合物が好適である。

これらのアルコキシ基芳香族含有化合物は、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

本発明における触媒系の各成分の使用量については、（
Ａ）成分の固体成分は、チタン原子に換算して、反応容
積ＩＣ当たり、通常０．０００５〜１ｍ＋ａｏｌ！の範
囲になるような量が用いられる。まＩ：（Ｂ）成分の有
機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比
が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になる
ような量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触
媒活性が不十分となるおそれがある。さらに、（Ｃ）成
分のアルコキシ基含有芳香族化合物は、（Ａ）成分中の
チタン原子に対するモル比が、通常０．０１〜ＳＯＯ，
好ましくは１〜３００になるような割合で用いられ、こ
の量が０．０１未満では生成ポリマーの物性が低下する
おそれがあるし、５００を超えると触媒活性が低下する
傾向が生じる。

本発明方法においては、（Ａ）成分の固体成分と（Ｂ）
成分の有機アルミニウム化合物と（Ｃ）成分のアルコキ
シ基含有芳香族化合物との組合せから成る触媒系の存在
下に、少なくとも１種のα−オレフィンを重合させるこ
とにより、σ−オレフィン単独重合体又は共重合体を製
造するが、この際、該（Ａ）成分とＣＢ）成分と（Ｃ）
成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただち
にオレフィンを導入し、重合を開始してもよいし、接触
後０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導
入してもよい、さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオ
レフィンなどに懸濁して供給することができる。

本発明方法においては、重合形式として気相重合やバル
ク重合などの無溶媒重合法が用いられ、またその反応条
件については、オレフィン圧は通常１〜５０　ｋｇ／　
Ｃ１”　Ｇ　ｓ反応温度は、通常２０〜２００℃、好ま
しくは４０〜８０″Ｏの範囲で適宜選ばれる。重合体の
分子量の調節は、公知の手段、例えば重合器中の水素濃
度を調整することにより、行うことができる。反応時間
は原料のオレフィンの種類や反応温度によって左右され
、−概に定めることができないが、５分ないし１０時間
程度で十分である。

本発明方法において、原料として用いられるσ−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜１０のものが好ましく、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１，
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１
１オクテン−１１ノネン−１、デセン−１などが挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、また非共役ジエン化合物
と組み合わせて用いてもよい。該非共役ジエン化合物と
しては、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジェン、１．４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４
−へキサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエンな
どが用いられる。

特に好ましいσ−オレフィンとしては、単独重合させる
場合にはプロピレンが挙げられ、共重合させる場合には
エチレンと炭素数３〜１０のσ−オレフィン、特にプロ
ピレンとの組合せが挙げられる。この共重合の場合、エ
チレンに対する該α−オレフィンのモル比は０．２〜２
０の範囲が好ましい。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行うこ
とができる。すなわち、気相重合法においては、重合後
、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含ま
れるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過
させてもよい。また、所望に応じて押出機よりペレット
化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために
、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。

また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導
出されるポリマーから完全に七ツマ−を分離したのち、
ペレット化することができる。

第１図に、本発明の実施態様の１例をフローチャートで
示す。

このようにして得られたオレフィン重合体は、沸騰へブ
タン可溶性分を３０重量％以上含有するものであって、
軟質オレフィン重合体としての優れｌ；性質を有してい
る。したがって、本発明方法によると、軟質ポリプロピ
レンやオレフィン系熱可塑性エラストマーを容易に得る
ことができる。

まｔ；、本発明を気相重合法に適用すると、嵩密度が０
．２５ｇ／ｃｓ＋’以上のパウダー流動性の良好なパウ
ダー状オレフィン重合体が容易に得られ、また付着性固
化物０生成もほとんどない。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ （１）固体触媒成分（ロ）の調製 十分に窒素置換した内容積５００ｍＡのガラス製ミツロ
フラスコに、精製へブタン２０ｍ１゜Ｍ　ｇ　（ＯＥ　
ｔ　）ｓ４９及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．２ｇを加
え、系内を９０℃に保ち、かきまぜなからＴ　ｉ　Ｃ１
，４ｍｌを滴下したのち、さらｊ：：Ｔ　ｆ（、ｌ、１
１１＋ｘｌを追加投入して、１１０℃に昇温し、２時間
反応させ、次いで、８０゛Ｃの精製へブタンで洗浄した
。次に、得られた固相部にＴ　ｉ　Ｃ１１４１１５ｍｌ
を加え、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応終了
後、生成物を精製へブタン１００＊ｆｆｉで数回洗浄し
て、固体触媒成分（ロ）とした。

（２）固体酸　（Ａ）の調製 十分に窒素置換した内容積２．５１のガラス製耐圧三ツ
ロフラスコに、精製へブタン１．７　Ｑ、　ＡＩＥ　ｔ
　＠０．０７　ｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン（
ＤＭＤＰＳ）０．０５ｍｏｌ及び前記（１）で得られた
固体触媒成分１２０ｇを加えた。系内を３０℃に保ち、
撹拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内圧を０　
、５　ｋｇ／　ｃｍ”に保持した。この反応を１時間継
続したのち、精製へブタンで５回洗浄し、固体成分（Ａ
）［（イ）のｍ、ｐ１６５℃］を得た。

（３）プロピレンの重合 ポリプロピレンパウダー２０９を含む ５Ｍのステンレス製耐圧オートクレーブに、Ａ＃Ｅｔ３
４．Ｏｍ　　ｍｏｎ、１−アリル−３，４−ジメトキシ
ベンゼン２　、０　ｍ　ｍｏｆｆｉ及び前記（２）で得
た固体成分１３Ｑ＃１９（チタン原子換算０．６８　ｍ
　ａｏｌ）を含むヘプタン溶液２０Ｉを加えｔ；のち、
系内を５分間排気後、温度５５℃、至合圧２０　ｋｙ／
　ｃｔａ”の条件で、２時間プロピレンの重合を行った
。その結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１における（２）の固体成分（Ａ）の調製におけ
る反応時間を変えて、（イ）成分／（ロ）成分モル比を
変えた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１における（３）のプロピレンの重合において、
固体成分（Ａ）の代わりに、固体触媒成分（ロ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を第
１表に示す。

実施例５ 実施例１における（２）の固体成分（Ａ）の調製法を以
下のように変えた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。

すなわち、十分に窒素置換した内容積５００ｇ＋１の三
ツ口７フスコに、ヘプタン４００　ｍｌ、ボリグロビレ
ンパウダー（イ）９０ｇ、ＡｆｆｉＥ　ｔ　、０．０１
１９１、ジフェニルジメトキシシラン０．００５ｍ＠１
及び固体触媒成分（ロ）３０ｇを撹拌下に投入し、１５
分間撹拌後、上ずみを除去したのち、真空乾燥して固体
成分（Ａ）［（イ）のｍ、ｐ　１６５℃］を調製した。

実施例６ 実施例１における（２）の固体成分（Ａ）の調製におい
て、プロピレンの代わりに４−メチルペンテン−１を用
いて固体成分（Ａ）［（イ）のｍ、ｐ　２４０℃］を調
製した以外は、実施例１と同様にして実施した。その結
果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明方法によると、特定の触媒系を用いる無溶媒重合
法により、沸騰へブタン可溶性分の含有量が３０重量％
以上の軟質ポリプロピレンやオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーなどとして工業的に有用なオレフィン重合体を
効率よく製造することができる。特に気相重合法により
、嵩密度が０．２５　ｇ／ｃｍ’以上のパウダー流動性
の良好なパウダー状オレフィン重合体を、付着性固化物
生成の問題もなく、容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の１例を示すフローチャート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（イ）結晶性ポリオレフィンと（ロ）マグネ
   シウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体から成る
   固体触媒成分とから構成される固体成分、（Ｂ）有機ア
   ルミニウム化合物及び（Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾２
   は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、
   ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数で
   ある） で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組合せから
   成る触媒系の存在下、オレフィンを重合させ、沸騰ヘプ
   タン可溶性分の含有量が３０重量％以上のオレフィン重
   合体を生成させることを特徴とするオレフィンの無溶媒
   重合法。 ２　気相重合法により、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ＾３以
   上のパウダー状オレフィン重合体を生成させる請求項１
   記載のオレフィンの無溶媒重合法。