JPH02255755A - 射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、難燃性、熱変形ｌＥｉ度、機
械的強度および耐トラツキング性にすぐれるとともに、
寸法安定性にすぐれ、加工時のガス焼は性が改良された
ポリエステル系樹脂組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］熱可塑性
ポリエステル系樹脂は、繊維、フィルム、成形品などと
して広汎に使用されている。

しかし、機械的強度や熱変形温度が充分でないうえ、難
燃性に乏しく、とくに電気部品への適用には大きな制限
がある。

従来より、熱可塑性ポリエステル系樹脂の機械的強度や
熱変形温度の向上のためにはガラス繊維の充填、難燃性
の付与のためにはハロゲン系難燃剤およびアンチモン化
合物の添加が広く行なわれてきている。

しかし、これらの方法を用いると上記特性は改良される
ものの、耐トラツキング性のような電気特性が低下する
という欠点が生じ、電気・電子部品、とくに電源周辺部
品には不適であった。

本発明者らは、これらの問題を解決する方法として、特
願昭６３ｉ９４２０１号において、６，６−ナイロン樹
脂の配合を提案した。しかしながら、この方法では耐ト
ラツキング性の改良は見られるものの、吸水率の増大に
よる寸法変化、加工時のガス増加による樹脂脱色といっ
た欠点が新たに生じることがわかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる問題点を解消するため鋭意検討を重
ねた結果、驚くべきことに、ガラス繊維を含有した難燃
性ポリエステル系樹脂に、８、Ｇ−ナイロン樹脂とポリ
エチレン樹脂の特定量を配合することにより、難燃性、
熱変形温度、機械的強度および耐トラツキング性を低下
させることなく、寸法安定性およびガス焼は性を改良で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 （１）＋ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂１００部（重
量部、以下同様）、 山）ハロゲン系難燃剤５〜３０部、 （ｃ）アンチモン化合物２〜１０部、 （ｄ）６．６−ナイロン樹脂！５〜３０部および（ｅ）
ポリエチレン樹脂４〜２０部 とからなるもの　１．　Ｏ０部（ただし、曲成分／（ｅ
）成分が重量比で１．０〜４．０の範囲である）と（′
２Ｊガラス繊維２０〜１２０部 とからなる射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組成物
に関する。

［実施例］ 本明細書にいう熱可塑性ポリエステル系樹脂とは、酸成
分としてテレフタル酸またはそのエステル形成能を存す
る誘導体を少なくとも９０モル％含有したものと、グリ
コール成分として炭素数２〜ＩＯの脂肪族ジオールまた
はそのエステル形成能を有する誘導体を少なくとも９０
モル％含有したものとを用いてえられる線状飽和のポリ
アルキレンテレフタレート系樹脂や、後述のポリエーテ
ル化合物のごときソフトセグメントで改質されたポリア
ルキレンテレフタレート系樹脂などを含む概念である。

このような熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、たと
えばポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレン
テレフタレート系樹脂、さらにはエチレンテレフタレー
トオリゴマーを代表例として含むアルキレンテレフタレ
ート系樹脂オリゴマーおよび（または）ポリエチレンテ
レフタレートを代表例として含むポリアルキレンテレフ
タレート系樹脂とポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、一般弐ｆ１１　。

（式中Ｒ１は０２〜Ｃ４の２価の炭化水素基、Ｘは、た
とえば−〇（ｃＨ３）２−　−ＣＨ２−−３−一５Ｏ２
−−ＣＯ−などの２価の結合基または直接結合、ｍおよ
びｎはそれぞれ５〜２ｏの整数、（ｍ＋ｎ）個のＲ１は
同じである必要はない）で表わされる単位ををするポリ
エーテル化合物などおよび該ポリエーテル化合物などの
誘導体の少なくとも１種とのブロック共重合体などを例
示しうる。

なお、本明細書にいうエチレンテレフタレートオリゴマ
ーまたはアルキレンテレフタｌノート系樹脂オリゴマー
とは、複数のエチレンテレフタレート単位または？ｊ２
数のアルキ１ノンテレフタレート単位を有するエチレン
テレフタレートオリゴマーまたはアルキレンテレフタレ
ート系樹脂オリゴマーのみならずエチレンテレフタレー
ト（１１位またはアルキレンテレフタレート単位、さら
にはときとして含まれるテレフタレート単位のみをも含
む概念である。

前記１０モル９６未満の範囲で用いられるテレフタル酸
やそのエステル形成能を有する誘導体以外の酸成分とし
ては、炭素数８〜１７の他の芳香族ジカルボン酸、炭素
数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、さらには炭素数８〜
１７の脂環式ジヵルボン酸などがあげられ、その具体例
としては、たとえばフタル酸、イソフタル酸、２．６−
ナフタレンジカルボン酸、４，４°−ジフェニルジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などがあげられる。

また、前記１０モル％未満の範囲で用いられる炭素数２
〜ｌＯの脂肪族ジオールやそのエステル形成能を有する
誘導体以外のジオール成分としては、炭素数６〜１５の
脂環式ジオールや炭素数６〜１５の芳香族ジオールなど
があげられ、その具体例としては、たとえばシクロヘキ
サン−１゜４−ジメタツール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ノ１イドロキノンなど
があげられる。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、前記ジ
カルボン酸成分およびジオール成分の１０モル％以下の
量をオキシカルボン酸、たとえばε−オキシカプロン酸
、ヒドロキシ安息香酸などでおきかえた共重合体であっ
てもよく、また熱可塑性ポリエステル系樹脂としての性
質を維持する範囲で３価または４価のアルコールあるい
は３塩基性酸または４塩基性酸で分岐されていてもよい
。このような分岐剤の例としては、トリメシン酸、トリ
メリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなどがあげられる。

前記のごとき成分から製造される本発明における熱可塑
性ポリエステル系樹脂の１つであるポリエチレンテレフ
タレート系樹脂は、通常０．３５〜１．２０の固有粘度
（フェノール／１，１゜２．２−テトラクロロエタン−
５０１５０（重量比）、０．５％（重量％、以下同様）
濃度、２５℃、以下同様）を有するものであるが、結晶
化速度と機械的強度とのバランスがよくなるという点か
らすると固有粘度０．４０〜０．７０のものが好ましく
、０．４５〜０．６５のものがとくに好ましい。

またポリブチレンテレフタレート系樹脂のばあい、固有
粘度０．５〜１．５のものが好ましく、０．７〜１．３
のものがさらに好ましい。

不発明におｉｊる熱可塑性ポリエステル系樹脂の他の例
である前記ブロック共重合体に含有されるポリエーテル
化合物とは、−船人（１）　。

（式中、Ｒ２は炭素数２〜１８の２価の基、ｇは５〜４
０の整数、ｇ個の１？２は同じである必要はない）で表
わされる単位（末端を除く部分）を何する化合物であり
、該単位を含有することにより前記ブロック共重合体を
含有する組成物の結晶化速度を速くするとともに、耐衝
撃性を改搏しうる。

前記Ｈ２の具体例としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、ビスフェノールＡ残
基などがあげられ、−船人（Ｉｉ）で表わされる単位を
有するポリエーテル化合物のうちポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、−船人（１１で表わされる単位を有するポリ
エーテル化合物であって、平均分子量が４００〜２００
０であるものから選ばれた１種以上のポリエーテル化合
物を用いたブロック共重合体が、えられる組成物の結晶
化速度が速くなり、射出成形時の熱安定性がよくなるな
どの面から好ましい。

前記ポリエーテル化合物は、これとエチレンテレフタレ
ート系樹脂オリゴマーで代表されるアルキレンテレフタ
レート系樹脂オリゴマーおよび（または）ポリエチレン
テレフタレート系樹脂で代表されるポリアルキレンテレ
フタレート系樹脂とからなるブロック共重合体成分１０
０部中に好ましくは３〜８０部、さらに好ましくは２５
〜６０部含有される。接置が３部未満では結晶化速度改
浮効果が充分期待できず、また６０部をこえると成形品
の機械的強度、耐湿性などが著しく低下し、好ましくな
くなりがちである。

前記のごとき成分から製造される本発明における熱可塑
性ポリエステル系樹脂の１つであるポリエチレンテレフ
タレート　−ポリエーテルブロック共重合体は、通常０
．３５〜１．２０の固有粘度を存するものであるが、結
晶化速度と機械的強度とのバランスがよく改善されると
いう面からは、固有粘度０．４０〜１．００のものが好
ましく、０．５０〜０．８０のものがとくに好ましい。

またポリブチレンテレフタレート　−ポリエーテルブロ
ック共重合体のばあいの固有粘度は、通常０．４０〜１
．６、好ましくは０．６０〜１．４、とくに好ましくは
　０．８０−　１．２である。

前記ブロック共重合体はポリエステル合成反応容器中で
共重合させて製造してもよく、押出機中で共重合させて
製造してもよい。

前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は単独で用いてもよく
、２種以上併用してもよい。熱可塑性ポリエステル系樹
脂を２種以上併用するばあい、ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂とポリエチレンテレフタレート　−ポリエー
テル共重合体とを併用することが好ましく、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂／ポリエチレンテレフタレート
　−ポリエーテル共重合体−９５１５〜５／９５（重量
比）の範囲で使用するのが結晶化速度と機械的強度のバ
ランスの点から好ましい。

本発明における（ｂ）成分であるハロゲン系難燃剤とし
ては、熱可塑性ポリエステル系樹脂のハロゲン系難燃剤
として一般に使用されうる化合物が使用されうる。この
ような難燃剤のうち好ましいものとしては以下のものが
例示されうる。

ポリトリブロモスチレンなどのハロゲン化ポリスチレン
化合物、トリブロモフェノールの縮合物などのハロゲン
化ポリフェニレンオキサイド化合物、テトラブロモビス
フェノールＡ／塩化シアヌル縮合物などの末端封鎖され
たハロゲン含有Ｓ−トリアジン系化合物、臭素化ポリカ
ーボネート化合物などのハロゲン化ポリカーボネート化
合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、デカブロモジ
フェニルエーテルなどのハロゲン化ジフェニルエーテル
化合物、ポリペンタブロモベンジルアクリレートなどの
ポリブロム化ベンジルアクリレート化合物などがあげら
れる。

以上、具体例でもって示したが、本明細書にいうハロゲ
ン系難燃剤はこれらのみに限定されるものではない。ま
た、ハロゲン系難燃剤は単独で使用してもよく、２種以
上併用してもよい。

ハロゲン系難燃剤の添加量は、゛熱可塑性ポリエステル
系樹脂１００部に対して５〜３０部、好ましくは１２〜
２５部であり、接置が５部未満では難燃効果に乏しく、
３０部をこえるばあいには機械的強度が低下する。

本発明に用いるアンチモン化合物（（ｃ）成分）は、上
記ハロゲン系難燃剤（（ｂ）成分）と併用することによ
り相乗効果を発揮しうる公知のアンチモン化合物であり
、その具体例としては、たとえば三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、アンチモン酸ナト
リウムなどがあげられ、単独で使用してもよく、２種以
上で併用してもよい。これらのうちでは二酸化アンチモ
ンが好ましい。

アンチモン化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル系
樹脂１００部に対して２〜ｌＯ部、好ましくは３〜６部
であり、接置が２部未満では難燃相乗効果に乏しく、１
０部をこえるばあいには機械的強度が低下する。

本発明に用いる６、６−ナイロン樹脂（（ｄ）成分）は
耐トラツキング性などの電気特性を向上させるために使
用される。該６，６−ナイロン樹脂はへキサメチレンジ
アミンとアジピン酸の重縮合物を主成分とするものであ
り、好ましくは該重合物を９０％以上含有するものであ
る。

このような６，６−ナイロン樹脂としては市販の各社の
６．６−ナイロン樹脂が使用できるが、−船釣には分子
！　１２０００〜３００００程度、好ましくは１５００
０〜２５０００程度のものが分散性の点から好ましい。

６．６−ナイロン樹脂の添加量は、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂１００部に対して１５〜３０部であり、好まし
くは１８〜２５部である。接置が１５部未満では耐トラ
ツキング性を高める効果に乏しく、３０部をこえるばあ
いには、吸水率増加による寸法変化や加工時のガス焼け
が生じる。

本発明に用いるポリエチレン樹脂（（ｅ）成分）は、耐
トラツキング性、寸法安定性、ガス焼は性を改良するた
めに使用される成分である。該ポリエチレンの樹脂はエ
チレンの重合体を主成分とするものであり、好ましくは
エチレン成分を９０％以上含をするものである。

このようなポリエチレン樹脂としては、市販の各社のポ
リエチレン樹脂が使用できるが、−般にメルトインデッ
クス（旧）０．１〜３０程度、さらには５〜２０程度の
ものが加工性の点から好ましい。ポリエチレン樹脂は単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエチレン樹脂の添加量は、熱可塑性ポリエステル系
樹脂１００部に対して４〜２０部であり、好ましくは８
〜１４部である。接口が４部未満では吸水率低下および
ガス焼は性の改良効果に乏しく、２０部をこえるばあい
には、相分離による機械的強度および熱変形温度が低下
する。

本発明の組成物における６、６−ナイロン樹脂とポリエ
チレン樹脂との比率は、重量比で１．０〜４．０、好ま
しくは１．５〜２．３の範囲である。該比率が４，０よ
りも大きいときには、吸水率低下およびガス焼は性の改
良効果に乏しく、ｉ、ｏよりも小さいときには、機械的
強度および熱変形温度が低下する。

本発明に用いるガラス繊維（（２）成分）にはとくに限
定はなく、一般に、市販されている、たとえば繊維長１
〜１２■程度、繊維径５〜１５泊程度で、集束剤にて処
理され、作業性の良好なチョツプドストランドガラス繊
維である限り、いずれも使用しうる。ガラス繊維は樹脂
との親和性を増すために、シランカップリング剤などで
表面処理されている方が好ましい。

ガラス繊維の配合量は、（１）成分（（ω〜（ｅ）成分
の総和）１００部に対して２０〜１２０部であり、好ま
しくは３０〜１００部である。接口が２０部未満のばあ
いには機械的強度や熱変形温度が低くなり、１２０部を
こえるばあいには加工性に問題が生じる。

本発明の組成物を製造するには、（１）の各成分（（ａ
）熱可塑性ポリエステル系樹脂、山）ハロゲン系難燃剤
、（ｃ）アンチモン化合物、（ｄ）６，６−ナイロン樹
脂および（ｅ）ポリエチレン樹脂）および（２）のガラ
ス繊維を押出機を用いて混合ペレット化する方法が一般
的であり、各成分が均一に混合したベレットをうるため
には、二軸押出機を用いることが好ましいが、この方法
に限定されるものではない。

本発明の組成物には、結晶性を増大させることを目的と
して、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸
系ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、バルミチン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリ
ウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウムなどをはじめ
とする有機酸塩類；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウムなどをはじめとする無機塩類、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化チタンなどをはじめとする金属
酸化物；エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩などを
はじめとする、いわゆるアイオノマー類；ポリアルキレ
ングリコールの片末端が有機金属塩になっている構造の
化合物などを含有させてもよい。

本発明の組成物には、さらに他の強化充填剤、たとえば
鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チ
タン酸カリウム繊維、石Ｗ−繊維、マイカ、カオリン、
クレー　アスベスト、珪素カルシウム、硫酸カルシウム
、炭酸カルシウムなどを添加してもよく、またポリカー
ボネート系重合体などを含有させてもよく、ジエン系ゴ
ム、アクリルゴム系重合体、ブチル系重合体、エチレン
−プロピレンゴム系共重合体、ウレタンゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、シリコーンゴムなどの熱可塑性ゴムを
含有させてもよく、さらには他の添加剤、たとえば熱酸
化防止剤、光安定剤、顔料、染料、滑剤、離型剤などを
難燃性や特性などを損なわない程度に添加してもよい。

かくして、難燃性、熱変形温度、機械的強度および耐ト
ラツキング性を低下させることなく、寸法安定性および
ガス焼は性にすぐれたポリエステル系樹脂組成物かえら
れる。

本発明の樹脂組成物を射出成形してえられた成形品は、
とくに電気・電子部品などに有用である。

以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例における成形品の吸水率は、２３℃の蒸溜
水にダンベル片を１週間浸漬して評価した。引張強度は
ＡＳＴＭ−Ｄ（ｉ３８　、熱変形温度（１８，６）ｃｇ
ｄ加重）はＡＳＴＭ−Ｄ８４８　、難燃性はＵｉ、−９
４垂直試験法に準拠し、耐トラツキング性はｌＥＣ−１
１２に準拠して相対トラッキング指数（ｃＴＩ）を評価
した。またガス焼は性は金型のガス抜きクリアランス３
０遍としたときのガス焼けを生じない最大射出速度にて
評価した。

実施例１および比較例１〜４ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８２）１０
０部、臭素化ポリスチレン（Ｂｒ含率６８％）２０部、
三酸化アンチモン５部、６．６−ナイロン２０部、ポリ
エチレン１２部をトライブレンドしたもの１００部と、
ガラス繊維（繊維径９郁、繊維長３　ｍａｄ）５０部と
を二軸押出機を用いて混合ベレット化した。えられたベ
レットを射出成形して試験片を作製し、評価した。結果
を第１表に示す。

比較例１として実施例１において６，６−ナイロンを３
２部としたもの、比較例２としてポリエチレンを３２部
としたもの、比較例３として６，６−ナイロンを２７部
およびポリエチレンを５部（［＋、６−ナイロン／ポリ
エチレン比−５，４）としたもの、比較例４として６，
６−ナイロンを１２部およびポリエチレン２０部（Ｂ、
８−ナイロン／ポリエチレン比−０，６）としたものに
ついて実施例１と同様に試験片を作製し、性能を評価し
た。結果を第１表に示す。

第１表の結果から、実施例１はすべての項目にすぐれて
いた。しかしながら、比較例１は吸水率およびガス焼は
性、比較例２は引張強度、熱変形温度および難燃性、比
較例３は吸水率およびガス焼は性、比較例４は引張強度
にそれぞれ劣っていた。

実施例２〜４ ポリエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加体（平均分子量１ｏ００）を３０重量
％共重合させたポリエチレンテレフタレート系樹脂、デ
カブロモジフェニルエーテル（Ｂｒ含率８３％）、三酸
化アンチモン、６．８−ナイロン、ポリエチレンを第２
表に示す割合でトライブレンドしたちの１００部と、第
２表に示す量のガラス繊維（繊維径１０ｕｒｒ１１繊維
長３ｉｏｎ）およびタルクとを二軸押出機を用いて混合
し、ベレット化した。このベレットを射出成形して試験
片を作製し、評価した。結果を第２表に示す。

第１表の結果から、実施例２〜４の組成物はすべての項
目においてすぐれていた。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いて射出成形品を製造すると、難燃
性、熱変形温度、機械的強度および耐トラツキング性に
すぐれ、成形品の寸法安定性にすぐれ、加工時のガス焼
は性が改良された成形品かえられる。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１）（ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重
   量部、 （ｂ）ハロゲン系難燃剤５〜３０重量部、 （ｃ）アンチモン化合物２〜１０重量部、 （ｄ）６，６−ナイロン樹脂１５〜３０重量部および（
   ｅ）ポリエチレン樹脂４〜２０重量部 からなるもの１００重量部（ただし、（ｄ）成分／（ｅ
   ）成分が重量比で１．０〜４．０の範囲である）と、 （２）ガラス繊維２０〜１２０重量部 とからなる射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組成物
   。