JPH02255816A - 変性ポリオールおよびポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は変性ポリオール組成物およびボリウＩメタンの
製法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタンの製法として、有機ポリイソシアネ
ートと活性水素原子含有化合物を用いてリオール中でス
チレンおよびアクリロニトリルを重合させた変性ポリオ
ールを使用する方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしこのポリウレタンフォームの製造法では、フオー
ム硬さをだそうとすると変性ポリオールの粘度が高くな
るという問題点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは粘度の低い変性ポリオール組成物およびそ
れを用いて硬度の高いポリウレタンを製造する方法につ
いて検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は炭素数５以上の内部オレフィン（ｉｉ
）の存在下ポリエーテルポリオール（ｉ）中で一種又は
二種以上のエチレン型不飽和単量体（爾ｊ）を重合して
なること特徴とする変性ポリオール組成物（ａ）、ポリ
イソシアネートと活性水素原子含有化合物とを、必要に
より触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に反応させ
て、ポリウレタンを製造する方法において、活性水素原
子含有化合物の少なくとも一部として、請求項１〜７の
いずれか一項に記載の変性ポリオール組成物（ａ）を使
用することを特徴とするポリウレタンの製法およびポリ
イソシアネートと活性水素原子含有化合物とを、発泡剤
および必要により触媒、その他の添加剤の存在下に反応
させて、ポリウレタンフォームを製造する方法において
、活性水素原子含有化合物の少なくとも一部として、請
求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ポリオール組成
物（ａ）を使用することを特徴とするポリウレタンフォ
ームの製法である。

本発明において、炭素数５以上の内部オレフィン（ｉｉ
）としては炭素数が通常６〜３０、好ましくは８〜２０
、とくに好ましくは９〜１８のものが挙げられる。内部
オレフィンの炭素数が５未満では沸点が低すぎ、３０を
越えると結晶化する。　　　　　　この内部オレフィン
の具体例としてはヘキセン、オクテン、ノネン、デセン
、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセ
ン、アイコセン、ヘキサデセン、トコセン、トリコセン
、テトラデシル、ベンタコセン、ヘキサデシルおよびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。

エチレン型不飽和単量体（ｉｉｉ）としては芳香族炭化
水素単量体類、不飽和ニトリル類および（メタ）アクリ
ル酸エステル類があげられる。

芳香族炭化水素単量体類としてはスチレン、α−メチル
スチレンなどが挙げられる。

不飽和二Ｉ・リル類としては（メタ）アクリロニトリル
などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル類としては（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜３０
）など具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレ
ート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシ
ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レ−ト、エイコシル（メタ）アクリレート、トコシル（
メタ）アクリレ・−トなどがあげられる。

又エチレン型不飽和単量体として炭素数５以上のα−オ
レフィンを使用することもできる。炭素数５以上のα−
オレフィンとしては炭素数が通常６〜３０、好ましくは
　８〜２０、とくに好ましくは１１〜１８である。α−
オレフィンの炭素数が５未満では沸点が低すぎ、３０を
越えると結晶化する。　　　　このα−オレフィンの具
体例としてはヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、
テトラデセン、ヘギサデセン、オクタデセン、アイコセ
ン、ヘンアイコセン、トコセン、トリコセン、テトラデ
セン、ベンタコセン、ヘキサコセンおよびこれらの二種
以上の混合物が挙げられる。　　　　　　　　　　上記
以外に必要により他の単量体を使用することもできる。

この単量体としては、エチレン型不飽和カルボン酸およ
びその誘導体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
アミドなど］、脂肪族炭化水素単量体［エチレン、プロ
ピレンなど］、フッ素含有ビニル単量体［パーフルオロ
オクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチル
エチルアクリレートなどコ、窒素含有ビニル単量体［ジ
アミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタク
リレートなど］、両末端ビニル変性シリコンなどがあげ
られる。

エチレン型不飽和単量体のうちで好ましいものは（１）
α−オレフィンとα−オレフィン以外の他の単量体の組
合せおよび（２）芳香族炭化水素単量体類、不飽和二ｌ
・リル顛および（メタ）アクリル酸エステル類からなる
群より選ばれる単量体であり、ざらに好ましいものはα
−オレフィンと芳香族炭什水素単量体類、不飽和ニトリ
ル類および（メタ）アクリル酸エステル類からなる群よ
り選ばれる単量体との組合せである。

エチレン型不飽和単量体（ｉｉｉ）中の芳香族炭化水素
単量体類の含量は通常０〜９０重量％、好ましくは０〜
８０重量％である。芳香族炭化水素単量体類の含量が９
０重量％を越えると柔らかくなる。

エチレン型不飽和単量体（ｉｉｉ）中の不飽和ニトリル
類の含量は通常０〜９９．５重量％、好ましくは２０〜
５５重量％である。不飽和ニトリル類の含量が９９．５
重量％を越えると粘度が高くなる。

（メタ）アクリル酸エステル類が０〜５０重量％、好ま
しくは０〜３０重量％である。（メタ）アクリル酸エス
テル類の含量が３０重量％を越えると粘度が高くなる。

芳香族炭什水素単量体類と不飽和二ｌ・リル類の重量比
は通常０　：　１００〜８０　：　２０、好ましくは４
５　：　５５・〜７０　：　３０である。

エチレン性不飽和単量体（ｉｉｉ）中のα−オレフィン
の含量は通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０
重量％である。α−オレフィンの含量が０．５重量％未
満では粘度が高くなり、５０重量％を超えるとフオーム
の発泡が困難になる。

本発明において使用する変性ポリオール（ａ）の製造に
用いるポリエーテルポリオール（ｉ）としては、少なく
とも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子を有す
る化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノール、
アミン類、ポリカルボン酸、リン酸など）にアルキレン
オキサイドが付加した構造の仕合物およびそれらの混合
物があげられる。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−お
よび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル、および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭
４５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価ア
ルコール；グ刀セリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノー
ルアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール
、メチルグリコシド、ジグ刀セリンなとの４価アルコー
ル；および更に高い官能基を有する糖アルコールたとえ
ばアドニトール、アラビトール、キシリトールなどのベ
ンチトール−ソルビトール、マンニトール、イジトール
、タリトール、ズルシトールなどのへキシトール；糖類
たとえば、グルコース。

マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖類、
シヨ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノースなど
の少糖類；グリコシドたとえば、ポリオール（たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コール、グリセリン。

トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのア
ルカンポリオール）のグルコシド；ポリ（アルカンポリ
オール）たとえば°トリグリセリン。

テトラグリセリンなどのポリグリセリン。ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペン
タエリスリトール；およびシクロアルカンポリオールた
とえばテトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノ
ールなどが挙げられる。

上記多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキ
ノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビス
フェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフ
ェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（
ノボラック）たとえば、米国特許第３２６５６４１号明
細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノ−、ジー、およ
びトリーエタノールアミン、イソプロパツールアミン、
アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン９；ｃ、〜Ｃ２ｔ５アルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６ア
ルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロとレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレン
ポリアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなどの脂肪族アミン顎；アニリン、フェニ
レンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン
、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンお
よびその他の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シ
クロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジア
ミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジンお
よびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環
式アミン類などが挙げられる。これらの活性水素原子含
有化合物は２種以上併用してもよい。これらのうちで好
ましいのは多価アルコールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下ｐｏと略記）　、　
１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等７、およびこれらの２種
以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が
挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ｉ）のうちで好ましいのはポ
リオキシプロピレン鎖を有するものおよびポリオキシプ
ロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖を有するもの（エチ
レンオキサイド含量が２５重量％以下）である。

上記ポリエーテルポリオールとしては、上記活性水素原
子含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記
）を付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイ
ド（以下ＡＯと略記）を。

（１）ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チツブド）、
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（
バランスド）、（３）λ○−ＰＯ−ＡＯの順序で付加し
たもの、（４）ＰＯ−ＡＯ−Ｐｏの順序で付加したもの
（活性セカンダリ−）などのようなブロック付加物；　
（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物；
および（６）特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順
序で付加したもの。

（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加
したもの等のようなランダム／ブロック付加物などが挙
げられる。これらは併用してもよい。

ポリエーテルポリオール（ｉ）の水酸基価（平均）は、
通常２００以下、好ましくは１５〜１００、とくに好ま
しくは２０〜７０である。２００を越えるものでは、発
泡が困難である。

ポリエーテルポリオール（ｉ）の分子量は通常２０００
〜３００００またはそれ以上、好ましくは２５００〜１
ｏｏｏｏである。分子量が２０００未溝では発泡が困難
である。３００００を越えると、得られる変性ポリエー
テルの粘度が上がる。

本発明において変性ポリオール（ａ）の製造の際のエチ
レン型不飽和里量体（ｉｉｉ）の使用量は、ポリエーテ
ルポリオール（ｉ）と（ｉｉｉ）との合計１００部（重
量部、以下同様）当り、通常１〜８０部、好ましくは５
〜６０部である。（ｉｉｉ）が８０部を越えるとポリエ
ーテル層とポリマー層の分離が生じる。１部未満では硬
さがでない。

（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）中の内部オレフィンの含
量は通常０９５〜５０重量％、好ましくは１−２０重置
火である。内部オレフィンの含量が０．５未満では粘度
が高くなる。

変性ポリオール（ａ）の製造は、通常の重合体ポリオー
ル製造方法で行うことができる。例えばポリエーテルポ
リオール（ｉ）中でエチｌ／ン型不飽和単量体（ｉｉｉ
）を重合開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合
させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公
昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号、特
開昭５０−１５８９４号公報など）や（ｉｉｉ）を予め
重合させて得た重合体と（ｉ）をラジカル発生剤の存在
下にグラフト重合させる方法があり、好ましくは前者の
方法である。

これらの重合には通常重合開始剤が使用される。

重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させる
タイプのもの、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）　、　２，２’−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのア
ゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ベンツ゛イルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物および特願
昭５９−１９９１６０号明、ｖＪＩＴ書記載の上記以外
の過酸什物、あるいは過硫酸塩、過ホ１り酸塩。

過コハク酸等が使用できる。これらのうち好ましくはＡ
ＩＢＮおよびビス（４−１−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネートである。

重合開始剤の使用量はエチレン型不飽和単量体の重量に
基づいて通常０．１〜１５％、好ましくは０．２〜１０
％である。

上記重合反応は無溶媒でも行うことができるが、有機溶
媒の存在下に行うこともできる（とくに重合体濃度が高
い場合）。有機溶媒としてはたとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘギサン
、ヘプタン、ジオキサン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要により連釦、移動剤たとえばアルキルメルカプ
タン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール
など）、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタ
ノール、２−ブタノール、アリルアルコールなど）、ハ
ロゲン化炭化水素（四塩化炭素。

四臭什炭素、クロロホルムなど）、特開昭５５−３１８
８０号公報記載のエノールエーテル類などの存在下に重
合を行うことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合
反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０°
Ｃ好ましくは９０〜１６０°Ｃ１特に好ましくは１００
〜１５０°Ｃで行うことができ、大気圧下または加圧下
さらには減圧下においても行うことができる。

重合反応終了後は得られる変性ポリオールは何ら後処理
を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用
できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生
成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除く
のが望ましい。

変性ポリオール（ａ）の水酸基価は通常５〜１００、好
ましくは７〜８０、更に好ましくは１０〜６０である。

本発明のポリウレタンの製法において、変性ポリオール
（ａ）は必要により他の活性水素原子含有化合物と併用
することができる。（ａ）に加えて、必要により用いら
れる他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタ
ン製造に普通に用いられている。高分子ポリオール（ｂ
）および／または低分子活性水素原子含有背合物（ｅ）
が使用できる。

場合により併用される他の高分子ポリオールとしては、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、お
よび変性ポリオ・−ルが使用できる。

ポリエーテルポリオールとしては前記（ａ）の原料ポリ
エーテルポリオール（ｉ）として述べたものが挙げられ
る。

ポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール
（エチレングリコ−・ル、ジエチＩノングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、ネオベンチルグ刀
コールなどの２価アルコールまたはこれとグリセリン、
トリメチロールプロパンなどの３価またはそれ以上のア
ルコールとの混合物）に、ポリカルボン酸もしくはその
無水物、低級エステルなどのエステル形成性誘導体（た
とえばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）、またはその無
水物およびアルキレオンキサイド（Ｅ○、ＰＯなと）を
反応（縮合）させる、あるいはラクトン（ε−カプロラ
クトンなど）を開環重合さぜることにより得られるもの
があげられる。

変性ポリオールとしては、これらのポリオール。

ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポ
リオール等）とエチレン型不飽和単量体〔前記（ａ）の
原料（ｉｉｉ）として述べたもの：アクリ口ニトリル、
スチレンなど〕を重合させて得られるポリオール（たと
えば特開昭５４−１０１８９９号、特開昭５４−１２２
３９６号公報記載のもの）があげられる。

また、ポリブタジェンポリオール、水酸基含有ビニル重
合体くアクリル系ポリオール）たとえば特開昭５８−５
７４１３号および５７４１４号公報記載のもの・やヒマ
シ油などの天然油系ポリオール、変性されたポリオール
なども使用できる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４，０００のＯＨ当量、好ましくは３−８個の水酸基と
４００〜３，０００のＯＨ当量を有している。

これらの中で好ましいのはポリエーテルポリオールであ
る。

必要により使用される低分子活性水素原子含有化合物（
ｅ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個と
くに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基、アミノ
基、メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する分
子型５００以下（好ましくは６０〜４００）の化合物、
たとえば低分子ポリオール、アミノアルコールを用いる
ことができる。低分子ポリオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピＬ／ングリコ
ール、ジブロビ１ソングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなど
の２価アルコール；グ刀セリン　１％リメチｌコールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メ
チルグルコシド、ソルビ）ニルオキシリット、マンニッ
ト、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトー
ス、ショ糖などの３価以上の多価アルコール；低分子量
（たとえば分子量２００〜４００）の多価アルコールＡ
Ｏ付加物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなど）；環状基を有する低分子ジオール類〔例
えば特公昭４５−１４７４号記載のもの（ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等）〕；第３級また
は第４級窒素原子含有低分子ポリオール〔たとえば特開
昭５４−１３０６９９号公報記載のもの（Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミンなど
のＮ−アルキルジアルカノールアミン等およびそれらの
４級化物）；トリアルカノールアミン（トリエタノール
アミン、トリプロパツールアミンなど）〕；チオジエチ
Ｉノングリコール等が挙げられる。アミノアルコールと
しては、モノ−またはジ−アルカノールアミン類たとえ
ばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、モツプ
ロバノールアミンなど）があげられる。これらのうちで
好ましいのは、低分子ポリオール（とくにジオール）で
あり、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオールおよびこれらの２種以上の混合物である。

活性水素原子含有化合物全体［（ａ）および必要により
（ｂ）および／または（Ｃ）］中の、変性ポリオール（
ａ）の量は通常５Ｍ竜％以上、好ましくは１０〜８０重
量％である。（ａ）が５重量％未満ては、フオーム硬さ
がでない。

他の高分子ポリオール（ｂ）の量は通常０〜９５重量％
、好ましくは０−８０重量％である。（ｂ）が９５重量
％を越えるとフオーム硬さがでない。

低分子活性水素含有化合物（ｅ）の量は通常０〜３０重
量％、好ましくは０〜１０重量％である。

（ｅ）が３０重量％を越えると、反応時の発熱温度が高
くなり、スコーチが発生する。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートとｂでは、炭
素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリ
イソシアネート（たとえば２，４−および／または２，
６−）リレンジイソシアネート（Ｔ［）ｌ）　、粗製Ｔ
ｒ）ｌ、　２．４’−および／または４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）　。

粗製器１［粗製ジアミノフェニルメタン（ホルムアルデ
ヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との
縮合物生成物ニジアミノジフェニルメタンと少量（たと
えば５〜２０重量％）の３官能以−１・、のポリアミン
との混合物）のホスゲン化物：ポリフリルポリイソシア
ネート（ＰＡＰＩ）など］　：炭素数２〜１８の脂肪族
ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなど）；炭素４４〜
１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえばイソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート（たとえばキシリレンジイソシアネートなど）；お
よびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基
、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビ
ューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イ
ソシアヌレート基。

オキサゾリドン基含有変性物など）；および特願昭５９
−１９９１６０号公報記載の上記以外のポリイソシアネ
ート；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうちでは、商業的に容易に入手できるポリイソ
シアネート、たとえ、ば２，４−および２．６−ＴＤＩ
、およびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、　４，
４’−および２．４’−ＭＤＩ、およびこれらの異性体
の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、および
これらポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基
、カルボジイミド基、アロファネート基。

ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有
する変性ポリイソシアネート類である。

本発明において、ポリウレタン製造に際してのイソシア
ネート指数［ＮＣＯ／活性水活性水素原子含有基量比Ｘ
１００］は、通常８０〜１４０．好ましくは８５〜１２
０．とくに好ましくは９５〜１１５である（＊カルボキ
シル基以外の活性水素含有基（水酸基、アミノ基）の合
計）。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高
くして（たとえば３００〜ｉ、ｏｏｏまたはそれ以上）
ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入すること
もできる。

本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（ト
リエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級ア
ミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチン
ジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛
なと）］を使用することかできる。触媒の量は、反応混
合物の重量に基づいて、たとえば約ｏ、ｏｏｔ〜約５％
用いられる。

また、本発明においてはポリウレタンの製造に際し、必
要により発泡剤（たとえばメチレンクロライド、モノフ
ルオロトリクロロメタン、水など）を使用することがで
きる。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度によ
り変えることができる。

本発明において必要により使用できる、その他の添加剤
の少なくとも一部として整泡剤を使用することができる
。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。

その他本発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸什剤、可塑剤、殺閘剤、カーボンブラックおよびその
他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

ポリウレタンの製造は通常の方法で行うことができ、ワ
ンショット法。セミプレポリマー法、プレポリマー法等
の公知の方法により行うことができる。ポリウレタン製
造には通常用いられている製造装置を用いることができ
る。無溶媒の場合はたとえばニーダ−やエクストルーダ
ーのような装置を用いることができる。閉鎖モー・ルド
あるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡の
ポリウレタンの製造を行うことができる。ポリウレタン
の製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料
を混合反応させることにより行われる。

さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）。

原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などの
ガスを真空法により除去することによりポリウレタンの
製造を行うこともできる。　本発明の方法は軟質モール
ドフオームおよびスラブフオームの製造に有用である。

またＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも実施でき
る。

［実施例１ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお部
および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。

実施例、比較例に使用した原料の組成は次の通りである
。

（１）ポリオールＣ：グリセリンにＰＯを付加させた水
酸基価３４のポリオール。

（２）ポリオールＣ：グリセリンとショ糖（３０／７０
重量％）にＰＯを付加させ、ついでＥＯを付加させた水
酸基価４２のポリオール３Ｅ○の付加料は１０重量％で
ある。

（３）ポリオールＣ：グリセリンにＰＯを付加させた水
酸基価５５のポリオール。

（４）内部オレフィン：ノネン［アーコケミカル（株）
製コ　　　　　　　　　　（５ ）α−オレフィン：Ｄ−１２４（Ｃ１゜：　Ｃ７Ａ＝５
６　：４４の重量比）〔三菱化成工業（株）製〕（６）
ポリイソシアネート：ＴＤＩ−８０（日本ポリウレタン
工業（株）製〕 （７）触媒：　ＤＡＢＣ○３３ＬＶ　（）リエチンジア
ミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）ネオスタン
Ｕ−２８（スズ触媒）〔日東化成（株）製〕 （８）整泡剤：Ｌ−５２０（ポリエーテルシロキサン重
合体）〔日本ユニカー（株）製）〕実施例１〜４ 表−１の条件によりに変性ポリオールＩ〜■を合成した
。内部オレフィンは１１０℃に加熱し２５＋ｎｍＨｇの
減圧下３時間で除去した。

表−１ ■を合成した。溶媒は１１０℃に加熱し２５ｍｍＨｇの
減圧下３時間で除去した。

表−２ ＤＭ：トーテーシルメルカフ０タン 比較例１〜４ 表−２の記載条件により変性ポリオール■〜ＩＰＡ：イ
ソフ００ヒ０ルフル］−ル 比較例５〜７および実施例５ 表−３の条件により変性ポリオール■〜ｘｌＩを合成し
た。内部オレフィン（ノネン）は１１０°Ｃに加熱し２
５＋ｎｍＨｇの減圧下３時間で除去した。

表−３ 実施例６−９ 表−４の記載条件により変性ポリオールｘ■〜’ＸＶＩ
を合成した。内部オ［／フィン（ノネン）は１１０°Ｃ
に加熱し２５１ＩＩＩＩＩ■８の減圧下３時間で除去し
た。

比較例８，９および実施例１０〜１４ 表−１〜４に記載の合成法による変性ポリオールのいく
つかのものを使用し、表−５，６に記載の発泡処方によ
りポリウレタンを製造した。

表−５ 表−６ 密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳＫ６３０１　２５％１１．
Ｄ（ｋｇ／３１４ｅｍ２）：、、ＩＩｓ　Ｋ６３８２　
　引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）　：　Ｊ　Ｉｓ　Ｋ２ＳＯ
３引裂強度（ｋｇ／ｃｕｔ）　：　Ｊ　Ｉｓ　Ｋ２ＳＯ
３切断伸度（％）　：　Ｊ　！５Ｋ６３０１反発弾性率
Ｃ％＞　：　Ｊ　１ｓＫ６３８２　　圧縮永久歪（％）
：ＪＩＳＫ（３３Ｂ２ ［発明の効果コ 本発明のポリウレタンの製法は、従来の方法に比べて、
粘度の低い変性ポリオールを用いることにより硬さので
るフオームを製造することができる。モールドフオーム
においてはポリエーテルの粘度が下がることにより型流
れが良好になりフオームの成形性が改善できる。

上記のような効果を奏することから、本発明により得ら
れるポリウレタン発泡体は自動車の内装部品や家具など
の室内調度などの用途に著しい有用性を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数５以上の内部オレフィン（ｉｉ）の存在下、
   ポリエーテルポリオール（ｉ）中で一種又は二種以上の
   エチレン型不飽和単量体（ｉｉｉ）を重合してなること
   を特徴とする変性ポリオール組成物（ａ）２、（ｉｉｉ
   ）の単量体が芳香族炭化水素単量体類、不飽和ニトリル
   類および（メタ）アクリル酸エステル類からなる群より
   選ばれる単量体である請求項１記載の組成物。 ３、（ｉｉｉ）の単量体が炭素数５以上のα−オレフィ
   ンとα−オレフィン以外の他の単量体からなる請求項１
   記載の組成物。 ４、（ｉｉｉ）中のα−オレフィンの含量が０．５〜５
   ０重量％である請求項３記載の組成物。 ５、（ｉｉ）の量が（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
   の合計１００重量部当り０．５〜５０重量部である請求
   項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。 ６、（ｉｉｉ）の量が（ｉ）と（ｉｉｉ）の合計１００
   重量部当り１〜８０重量部である請求項１〜５のいずれ
   か一項に記載の組成物。 ７、（ｉ）が水酸基価１５〜１００のポリエーテルポリ
   オールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成
   物。 ８、ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物とを
   、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に
   反応させて、ポリウレタンを製造する方法において、活
   性水素原子含有化合物の少なくとも一部として、請求項
   １〜７のいずれか一項に記載の変性ポリオール組成物（
   ａ）を使用することを特徴とするポリウレタンの製法。 ９、ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物とを
   、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に
   反応させて、ポリウレタンフォームを製造する方法にお
   いて、活性水素原子含有化合物の少なくとも一部として
   、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ポリオール
   組成物（ａ）を使用することを特徴とするポリウレタン
   フォームの製法。 １０、添加剤の少なくとも一部として整泡剤を使用する
   請求項９記載の製法。