JPH0225924B2 - - Google Patents
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- JPH0225924B2 JPH0225924B2 JP7804881A JP7804881A JPH0225924B2 JP H0225924 B2 JPH0225924 B2 JP H0225924B2 JP 7804881 A JP7804881 A JP 7804881A JP 7804881 A JP7804881 A JP 7804881A JP H0225924 B2 JPH0225924 B2 JP H0225924B2
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Description
本発明は塩化ビニル重合体（以下単にPVCと
も略記する）の製造方法、特に加工性にすぐれる
と共に機械的強度のすぐれたPVCを得る方法に
関するものである。 一般にPVCの成形加工は粉末の半溶融状態の
加工方法を採用するために、粒子形態、状態及び
分子構造に強く依存する。PVC粉末の嵩比重を
増加させることは、貯蔵に必要な容器の体積が減
少できること、ホツパーから加工機械への落下充
填が容易なこと、及び加工機械の内部での樹脂の
くいこみがよくなること等により加工性の向上に
欠かせない条件である。しかし、嵩比重が増加す
るとゲル化速度が遅くなると共に成形品にフイシ
ユアイやブツが発生し易くなる欠点がある。従つ
て、懸濁重合方法で得られるPVCで嵩比重を増
加するために、分散剤の種類、添加量、撹拌速
度、撹拌翼の形状の変化等の工夫がなされている
がこれらの変化制御には限界がある。懸濁重合方
法において、PVCの平均重合度をあげる方法と
して重合温度を下げる方法がよく採用されている
が、重合温度を低下するとPVCの嵩比重が低下
する。PVCの平均重合度が増加すると、成形加
工品の機械的強度は向上するはずであるが、ゲル
化性が悪くなるために、成形加工温度を上げる方
法や加工助剤を多量添加する方法を採用したとし
ても均一なゲル化状態を得ることが難しく、機械
強度を向上させることが非常に困難である。さら
にまた平均重合度の大きいPVCの嵩比重を増加
するとますますゲル化性が悪くなる。 またPVCの嵩比重を増加させる方法として、
ジヤーナル・オブ・マクロモレキユラーサイエン
ス、A11巻、1223〜1234頁、1977年に塩化ビニル
単量体の水性懸濁重合で圧力低下が起こる前及び
起つた後に更に塩化ビニル単量体を追加して重合
する方法が載せられているが、ゲル化性が著しく
低下することも述べられている。更にまた、米国
特許第3945985号、米国特許第3956251号等には、
PVCの懸濁重合でまず最初に15〜50℃の温度で
重合収率１〜60％のPVCを重合した後に、重合
温度を60〜80℃に昇温して、より重合度の低い
PVCを重合する重合方法が提供されている。し
かしながら、これらの方法では高分子量PVCと
低分子量PVCが２次粒子又は３次粒子の状態で
混合される可能性が非常に低い。すなわち、懸濁
重合PVC粒子は平均粒径が約100ミクロンの３次
粒子であり、その内部に平均粒径約0.5〜1.5ミク
ロンの２次粒子が適当な空隙をもつて凝集してい
る。２次粒子はPVC分子鎖が凝集したフイブリ
ルから構成されると言われている。これらの方法
では、２次粒子内部で分子量の異なるPVCが混
合されるため、ゲル化特性は両PVCの中間以下
の性質しか示さないばかりか、嵩比重がほとんど
増加しないので、加工性の改良効果が少ない。ま
た高分子量PVCと低分子量PVCをブレンドする
と３次粒子の状態で混合されるが嵩比重が増加し
ない。 従つて、本発明は嵩比重が大きくゲル化特性が
すぐれるだけでなく、加工した成形品の機械的強
度が優れるという特徴を有するPVCの製造方法
を提供するものである。 即ち、本発明は重合度が600以下の低分子量塩
化ビニル重合体が存在する水性媒体中に、新たな
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合
可能な他の単量体との混合物及び分散剤を添加
し、低分子量塩化ビニル重合体より重合度が大き
くなるように該単量体を重合することを特徴とす
る塩化ビニル重合体の製造方法である。 本発明において使用される塩化ビニル単量体と
共重合し得る他の単量体としては、特に限定され
ず公知のものが使用出来る。一般にはエチレン性
不飽和基を有するもの、例えばエチレン、プロピ
レン等のオレフイン化合物；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸
及びα−アルキルアクリル酸等の不飽和モノカル
ボン酸及びそのアルキルエステル類、アミド類即
ちアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸アミド、
メタアクリル酸アミド；アクリロニトリル等の不
飽和ニトリル類；マレイン酸、フマール酸等の不
飽和ジカルボン酸類、そのアルキルエステル類、
及びその無水物；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類；
その他種々の公知の共重合性単量体が好適に使用
される。 また本発明において使用される分散剤は、公知
の分散剤でよく例えば部分鹸化ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、メチ
ルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等
が好適に使用される。これらの分散剤の添加量は
必ずしも限定的ではなく、分散剤の種類、撹拌効
率、重合温度、共重合可能な他の単量体の種類と
組成、PVCの粒径等によつて異なるが、一般に
は塩化ビニルモノマーに対して0.02〜2.0％、好
ましくは、0.05〜１％の範囲で用いられるのが一
般的である。 本発明に於ける単量体の重合には公知のように
重合開始剤が使用されるが、一般に使用される重
合開始剤としては、例えばラウロイルパーオキシ
ド、ターシヤリ−ブチルパーオキシピバレート、
ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルジオキシ
カーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等の公知の油溶性重合開始剤
が好適に使用される。 本発明において第１段で重合する単量体の重合
率は50％以上、好ましくは70％以上とするのが好
適である。重合率が50％より低いと分散剤にとり
かこまれたPVC3次粒子内に２次粒子とフリーの
単量体が共存することがある場合があるため、次
いで第２段の重合に際し、分散剤、単量体、必要
に応じて重合開始剤を添加して単量体を重合する
ときPVCが２次粒子内で混合する可能性があり、
本発明の効果が十分に発揮されない場合も生ず
る。一方重合率が50％以上好ましくは70％以上に
なるとフリーの単量体がほとんどなくなり、重合
缶の圧力低下がおこり始めるので、この時点で新
たに分散剤と単量体必要に応じて重合開始剤を添
加して、第２段の重合を行なえば本発明の効果を
十分に発揮する。 本発明の最大の特徴は重合度が600以下の低分
子量PVCが存在する水性媒体中に、新たな塩化
ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合可能
な他の単量体との混合物、分散剤を供給し、該低
分子量PVCの重合度より大きい重合度となるよ
うに上記塩化ビニル単量体を重合することによつ
て物性が著しく改良されたPVCを製造すること
である。 本発明に於いて上記低分子量PVCを水性媒体
中に存在させる手段は特に限定されず如何なる方
法によつてもよいが、一般には(i)別に低分子量
PVCを得て乾燥させたものを水性媒体中に添加
する方法、(ii)水性媒体中で塩化ビニル単量体又は
塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との
混合物を先ず重合度が600以下となるように重合
させ該水性媒体の１部又は全部を分離してウエツ
トケーキを得て、該ウエツトケーキを再び水性媒
体中に移し、新たな塩化ビニル単量体、該単量体
と共重合可能な他の単量体との混合物、分散剤、
必要に応じて重合開始剤を調整した後、高分子量
PVCとなるように重合する方法、(iii)水性媒体中
で塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重
合可能な他の単量体との混合物を分散剤、重合開
始剤の存在下に重合し、重合度が600以下の低分
子量PVCを得て、次いで該重合系に新たな塩化
ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合可能
な他の単量体との混合物、分散剤、必要に応じて
重合開始剤を添加し、重合度が該低分子量PVC
の重合度より大きくなるように該単量体を重合す
る方法等が工業的に好適に採用される。特に上記
(ii)及び(iii)の方法は得られるPVCの物性が最もす
ぐれているのでしばしば好適に採用される。従つ
て以下の説明に於いては主に前記(ii)及び(iii)特に(ii
i)
の態様について詳細に説明するが、前記(i)の方法
も同様に実施しうる。 前記(ii)及び(iii)の態様における第１段の重合条件
即ち低分子量PVCを得る重合条件は特に限定さ
れず重合度が600以下になる公知の重合条件から
適宜選択して実施すればよい。一般には重合温度
を比較的高温例えば70〜85℃に保持するとか連鎖
移動剤を添加し、50〜80℃の温度下に重合すれば
よい。上記第１段で得られた低分子量PVCはそ
のまま又は水性媒体と該PVCを分離後、該PVC
を乾燥することなく再度水性媒体を添加して重合
系を調製して第２段の重合に供する。 前記(ii)及び(iii)の態様における第２段の重合は上
記第１段の重合によつて得られた重合度600以下
の低分子量PVCを含む水性媒体即ち重合系に新
たな塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共
重合可能な他の単量体との混合物及び分散剤、必
要に応じて重合開始剤を添加し、第１段で得られ
た低分子量PVCよりも重合度が大きくなるよう
に、上記単量体を重合する。該第２段の重合に際
し、重合系に新たな単量体及び分散剤を添加する
ことは重要な要件の１つである。なぜならば第２
段の重合に先きだつて単量体の添加をしない場合
は、嵩比重の増加を期待することも、得られる
PVCの加工性を改良することも出来ないし、場
合によつては第１段の重合で得られる低分子量
PVCよりもより重合度が大きい高分子量PVCを
必要量得ることが出来ない場合もある。前記第１
段の重合で得られる低分子量PVCの重合度より
も大きい重合度の高分子量PVCを得る方法は特
に限定されず公知の方法から適宜採用出来るが一
般には50〜70℃の重合温度で第２段の重合を実施
する方法が好適である。 前記第１段の重合に際して、連鎖移動剤を存在
させる場合は、公知の連鎖移動剤から選択して用
いればよいが一般には、例えばペンタン、ヘプタ
ンなどの飽和炭化水素類；四塩化炭素、トリクロ
ルエチレンなどの塩素化炭化水素類；プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド
類；ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノールなどの有機メルカプタン類等が好適に使用
される。特に有機メルカプタン類は連鎖移動効果
が大きいため、低分子量PVCが効率的に重合さ
れる。有機メルカプタン類としては、オクチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキ
ルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、
α−チオグリセロールなどのメルカプトアルカノ
ール類；エタンジチオール、プロパンジチオール
などのアルキルジチオール類；チオグリコール
酸、チオ乳酸などのチオカルボン酸類；チオグリ
コール酸ｎ−ブチルエステル、チオグリコール酸
ｎ−ヘキシルエステルなどのチオグリコール酸ア
ルキルエステル類が一般に好適に使用される。ま
た連鎖移動剤の使用量は重合温度や連鎖移動剤の
種類などにより異なるので必ずしも限定的でない
が、一般には塩化ビニル単量体に対して0.001〜
10重量％、好ましくは0.01〜５重量％の範囲にあ
ればよい。 前記(ii)及び(iii)において第１段の重合で得られる
低分子量PVCと第２段の重合で得られる高分子
量PVCの重合度の差は必ずしも限定的でなく、
要求される加工性の改良度合に応じて選べばよい
が十分に加工性の向上を計る観点からは200以上
の重合度の差があるのが好ましい。一般に低分子
量ポリマーと高分子量ポリマーは相溶性ブレンド
体として扱われる。ブレンドポリマーの力学的性
質は、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーの
各々の力学的性質の並列モデルで整理される。従
つて、ブレンドポリマーの力学的性質は各成分の
組成比で整理される平均的な値になる。しかしな
がら、本発明の製造方法によれば、(1)低分子量
PVCと高分子量PVCが少なくとも２次粒子以上
の粒子オーダーでの混合割合が多くなり、PVC
粒子の嵩比重が増大すると共にゲル化速度が促進
すること、(2)重合過程で高分子量PVCと低分子
量PVCの化学反応、例えばグラフト反応がおこ
ること、(3)PVC粒子の形態が従来の公知の方法
では不可能な特異性が発揮できることが期待され
るため、加工性の向上と共に力学的性質が平均的
な値よりも向上する。即ち、本発明の方法で製造
したPVCの力学的性質は、高分子量PVCと低分
子量PVCの組成比から計算される値よりはるか
にすぐれた性質が発揮される。PVCの重合度が
低下するとゲル化速度は速くなるが、機械的強度
は低下する。本発明において、低分子量PVCの
重合度をP1 W、重合量をW1、高分子量PVCの重合
度をP2 W、重合量をW2とすると、P2 W−P1 W＞400の
場合には、0.25＞W1／W1＋W2≧0.02となるようにす るのが好ましい。W1／W1＋W2≧0.25になると高分 子量PVCに対して機械的強度の低下した低分子
量PVCの構成量が多くなるために得られたPVC
の機械的強度が低下することがある。また
W1／W1＋W2＜0.02の範囲では加工性の向上と機械 的強度の向上が少ない場合がある。さらにまた、
０＜P2 W−P1 W≦400の場合には、0.50＞W1／W1＋W2≧ 0.05の範囲となるようにするのが好ましい。P2 W−
P1 Wの値が小さい場合には低分子量PVCの重合量
が多い方が加工性の改良の観点から望ましいが、
W1／W1＋W2≧0.50になると機械的強度の向上が十 分には期待出来ない場合がある。また、
W1／W1＋W2＜0.05の場合には加工性の改良が非常 に小さい場合がある。従つて、P2 W−P1 W≧200とな
るようにするのが最も好ましい。また本発明にお
いてP2 W−P1 W＞400の高分子量PVCと低分子量
PVCを重合する製造方法を選択すると、低分子
量PVCの重合量が少なくて本発明の効果が発揮
され易いので好適である。 また、本発明において第１段の重合で得られる
低分子量PVCの重合度は、第２段の重合で得ら
れる高分子量PVCの重合度と重合量などに依存
するので必ずしも限定的でないが、200〜600の範
囲にあると好適である。 本発明で得られるPVCは前記したように、高
分子量PVCと低分子量PVCとを単にブレンドし
たものと比較すると著しくすぐれた物性の改良が
得られる。この原因は必ずしも明確ではないが、
高分子量PVCと低分子量PVCとが２次粒子以上
の粒子状態で混合されるだけでなく、高分子量
PVCの表面に低分子量PVCが包い、二相構造に
類似した粒子構造をしていることと、高分子量
PVCに１部の低分子量PVCがグラフト重合した
形をとつていることによるものと推定している。 本発明を更に具体的に説明するために以下実施
例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 尚、実施例及び比較例に於ける略記号Ｗは重
量平均重合度を示す。 また、実施例及び比較例で表示された測定値は
以下の測定方法によつた。 (1) 重量平均重合度及び嵩比重 JIS Ｋ−6721の方法に準じて求めた。 (2) 引張試験 成形加工したシートを175℃で10分間予熱、
10分間40Kg／cm2でプレスした厚み１mmのシート
を２号形試験片に打ち抜いた後、JIS Ｋ−7113
の方法に準じて23℃の温度で10mm／minの引張
速度で測定した。 (3) ゲル化時間 ヘンシエルミキサーで安定剤とPVCをコー
ルドブレンドした混合試料をブラベンダープラ
スチコーダーを用いて測定した。 実施例 １ 撹拌機付き２ステンレス製オートクレーブに
部分鹸化ポリビニルアルコール1.6gとメチルセル
ロース0.7gを溶解したイオン交換水１Kg、２−メ
ルカプトエタノール1g、及びターシヤリブチル
パーオキシピバレート0.7gを仕込んだ後、オート
クレーブを脱気後塩化ビニル単量体350gを仕込
み、60℃で４時間重合し低分子量PVCを得た。
重合後、残存単量体をパージしてから得られた低
分子量PVCを遠心分離してウエツトケーキを得
た。得られた低分子量PVCの重合度は410であ
り、嵩比重は0.50であつた。次いで、第２段の重
合前に２ステンレス製オートクレーブにこの低
分子量PVCのウエツトケーキを第１表に示す割
合で添加し、部分鹸化ポリビニルアルコール1g
とメチルセルロース0.3gを溶解したイオン交換水
１Kg及びターシヤリブチルパーオキシピバレート
0.6gを仕込んだ。オートクレーブを脱気後塩化ビ
ニル単量体350gを仕込み、57℃で５時間重合し
高分子量PVC（重合度1010）を得た。得られた
PVCの特性値、ゲル化時間及び引張強度を測定
した。これらの結果を第１表に示した。尚上記ゲ
ル化時間は第Ａ表の配合物をヘンシエルミキサー
で混合したものについて前記方法で測定した。ま
た引張強度は第Ａ表の混合試料をミキシングロー
ルで170℃で５分間混練し、厚さ１mmのシートを
作り測定した。 比較例として、低分子量PVC（W＝410）を添
加せずに高分子量PVCのみを重合したもの、及
び市販の懸濁重合PVC（W＝1020）を添加して
高分子量PVCを重合したものについてその結果
を第１表に示した。尚、低分子量PVCの不存在
下に高分子量PVCのみを得た場合の重合度は
1010であつた。
も略記する）の製造方法、特に加工性にすぐれる
と共に機械的強度のすぐれたPVCを得る方法に
関するものである。 一般にPVCの成形加工は粉末の半溶融状態の
加工方法を採用するために、粒子形態、状態及び
分子構造に強く依存する。PVC粉末の嵩比重を
増加させることは、貯蔵に必要な容器の体積が減
少できること、ホツパーから加工機械への落下充
填が容易なこと、及び加工機械の内部での樹脂の
くいこみがよくなること等により加工性の向上に
欠かせない条件である。しかし、嵩比重が増加す
るとゲル化速度が遅くなると共に成形品にフイシ
ユアイやブツが発生し易くなる欠点がある。従つ
て、懸濁重合方法で得られるPVCで嵩比重を増
加するために、分散剤の種類、添加量、撹拌速
度、撹拌翼の形状の変化等の工夫がなされている
がこれらの変化制御には限界がある。懸濁重合方
法において、PVCの平均重合度をあげる方法と
して重合温度を下げる方法がよく採用されている
が、重合温度を低下するとPVCの嵩比重が低下
する。PVCの平均重合度が増加すると、成形加
工品の機械的強度は向上するはずであるが、ゲル
化性が悪くなるために、成形加工温度を上げる方
法や加工助剤を多量添加する方法を採用したとし
ても均一なゲル化状態を得ることが難しく、機械
強度を向上させることが非常に困難である。さら
にまた平均重合度の大きいPVCの嵩比重を増加
するとますますゲル化性が悪くなる。 またPVCの嵩比重を増加させる方法として、
ジヤーナル・オブ・マクロモレキユラーサイエン
ス、A11巻、1223〜1234頁、1977年に塩化ビニル
単量体の水性懸濁重合で圧力低下が起こる前及び
起つた後に更に塩化ビニル単量体を追加して重合
する方法が載せられているが、ゲル化性が著しく
低下することも述べられている。更にまた、米国
特許第3945985号、米国特許第3956251号等には、
PVCの懸濁重合でまず最初に15〜50℃の温度で
重合収率１〜60％のPVCを重合した後に、重合
温度を60〜80℃に昇温して、より重合度の低い
PVCを重合する重合方法が提供されている。し
かしながら、これらの方法では高分子量PVCと
低分子量PVCが２次粒子又は３次粒子の状態で
混合される可能性が非常に低い。すなわち、懸濁
重合PVC粒子は平均粒径が約100ミクロンの３次
粒子であり、その内部に平均粒径約0.5〜1.5ミク
ロンの２次粒子が適当な空隙をもつて凝集してい
る。２次粒子はPVC分子鎖が凝集したフイブリ
ルから構成されると言われている。これらの方法
では、２次粒子内部で分子量の異なるPVCが混
合されるため、ゲル化特性は両PVCの中間以下
の性質しか示さないばかりか、嵩比重がほとんど
増加しないので、加工性の改良効果が少ない。ま
た高分子量PVCと低分子量PVCをブレンドする
と３次粒子の状態で混合されるが嵩比重が増加し
ない。 従つて、本発明は嵩比重が大きくゲル化特性が
すぐれるだけでなく、加工した成形品の機械的強
度が優れるという特徴を有するPVCの製造方法
を提供するものである。 即ち、本発明は重合度が600以下の低分子量塩
化ビニル重合体が存在する水性媒体中に、新たな
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合
可能な他の単量体との混合物及び分散剤を添加
し、低分子量塩化ビニル重合体より重合度が大き
くなるように該単量体を重合することを特徴とす
る塩化ビニル重合体の製造方法である。 本発明において使用される塩化ビニル単量体と
共重合し得る他の単量体としては、特に限定され
ず公知のものが使用出来る。一般にはエチレン性
不飽和基を有するもの、例えばエチレン、プロピ
レン等のオレフイン化合物；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸
及びα−アルキルアクリル酸等の不飽和モノカル
ボン酸及びそのアルキルエステル類、アミド類即
ちアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸アミド、
メタアクリル酸アミド；アクリロニトリル等の不
飽和ニトリル類；マレイン酸、フマール酸等の不
飽和ジカルボン酸類、そのアルキルエステル類、
及びその無水物；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類；
その他種々の公知の共重合性単量体が好適に使用
される。 また本発明において使用される分散剤は、公知
の分散剤でよく例えば部分鹸化ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、メチ
ルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等
が好適に使用される。これらの分散剤の添加量は
必ずしも限定的ではなく、分散剤の種類、撹拌効
率、重合温度、共重合可能な他の単量体の種類と
組成、PVCの粒径等によつて異なるが、一般に
は塩化ビニルモノマーに対して0.02〜2.0％、好
ましくは、0.05〜１％の範囲で用いられるのが一
般的である。 本発明に於ける単量体の重合には公知のように
重合開始剤が使用されるが、一般に使用される重
合開始剤としては、例えばラウロイルパーオキシ
ド、ターシヤリ−ブチルパーオキシピバレート、
ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルジオキシ
カーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等の公知の油溶性重合開始剤
が好適に使用される。 本発明において第１段で重合する単量体の重合
率は50％以上、好ましくは70％以上とするのが好
適である。重合率が50％より低いと分散剤にとり
かこまれたPVC3次粒子内に２次粒子とフリーの
単量体が共存することがある場合があるため、次
いで第２段の重合に際し、分散剤、単量体、必要
に応じて重合開始剤を添加して単量体を重合する
ときPVCが２次粒子内で混合する可能性があり、
本発明の効果が十分に発揮されない場合も生ず
る。一方重合率が50％以上好ましくは70％以上に
なるとフリーの単量体がほとんどなくなり、重合
缶の圧力低下がおこり始めるので、この時点で新
たに分散剤と単量体必要に応じて重合開始剤を添
加して、第２段の重合を行なえば本発明の効果を
十分に発揮する。 本発明の最大の特徴は重合度が600以下の低分
子量PVCが存在する水性媒体中に、新たな塩化
ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合可能
な他の単量体との混合物、分散剤を供給し、該低
分子量PVCの重合度より大きい重合度となるよ
うに上記塩化ビニル単量体を重合することによつ
て物性が著しく改良されたPVCを製造すること
である。 本発明に於いて上記低分子量PVCを水性媒体
中に存在させる手段は特に限定されず如何なる方
法によつてもよいが、一般には(i)別に低分子量
PVCを得て乾燥させたものを水性媒体中に添加
する方法、(ii)水性媒体中で塩化ビニル単量体又は
塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との
混合物を先ず重合度が600以下となるように重合
させ該水性媒体の１部又は全部を分離してウエツ
トケーキを得て、該ウエツトケーキを再び水性媒
体中に移し、新たな塩化ビニル単量体、該単量体
と共重合可能な他の単量体との混合物、分散剤、
必要に応じて重合開始剤を調整した後、高分子量
PVCとなるように重合する方法、(iii)水性媒体中
で塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重
合可能な他の単量体との混合物を分散剤、重合開
始剤の存在下に重合し、重合度が600以下の低分
子量PVCを得て、次いで該重合系に新たな塩化
ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合可能
な他の単量体との混合物、分散剤、必要に応じて
重合開始剤を添加し、重合度が該低分子量PVC
の重合度より大きくなるように該単量体を重合す
る方法等が工業的に好適に採用される。特に上記
(ii)及び(iii)の方法は得られるPVCの物性が最もす
ぐれているのでしばしば好適に採用される。従つ
て以下の説明に於いては主に前記(ii)及び(iii)特に(ii
i)
の態様について詳細に説明するが、前記(i)の方法
も同様に実施しうる。 前記(ii)及び(iii)の態様における第１段の重合条件
即ち低分子量PVCを得る重合条件は特に限定さ
れず重合度が600以下になる公知の重合条件から
適宜選択して実施すればよい。一般には重合温度
を比較的高温例えば70〜85℃に保持するとか連鎖
移動剤を添加し、50〜80℃の温度下に重合すれば
よい。上記第１段で得られた低分子量PVCはそ
のまま又は水性媒体と該PVCを分離後、該PVC
を乾燥することなく再度水性媒体を添加して重合
系を調製して第２段の重合に供する。 前記(ii)及び(iii)の態様における第２段の重合は上
記第１段の重合によつて得られた重合度600以下
の低分子量PVCを含む水性媒体即ち重合系に新
たな塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共
重合可能な他の単量体との混合物及び分散剤、必
要に応じて重合開始剤を添加し、第１段で得られ
た低分子量PVCよりも重合度が大きくなるよう
に、上記単量体を重合する。該第２段の重合に際
し、重合系に新たな単量体及び分散剤を添加する
ことは重要な要件の１つである。なぜならば第２
段の重合に先きだつて単量体の添加をしない場合
は、嵩比重の増加を期待することも、得られる
PVCの加工性を改良することも出来ないし、場
合によつては第１段の重合で得られる低分子量
PVCよりもより重合度が大きい高分子量PVCを
必要量得ることが出来ない場合もある。前記第１
段の重合で得られる低分子量PVCの重合度より
も大きい重合度の高分子量PVCを得る方法は特
に限定されず公知の方法から適宜採用出来るが一
般には50〜70℃の重合温度で第２段の重合を実施
する方法が好適である。 前記第１段の重合に際して、連鎖移動剤を存在
させる場合は、公知の連鎖移動剤から選択して用
いればよいが一般には、例えばペンタン、ヘプタ
ンなどの飽和炭化水素類；四塩化炭素、トリクロ
ルエチレンなどの塩素化炭化水素類；プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド
類；ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノールなどの有機メルカプタン類等が好適に使用
される。特に有機メルカプタン類は連鎖移動効果
が大きいため、低分子量PVCが効率的に重合さ
れる。有機メルカプタン類としては、オクチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキ
ルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、
α−チオグリセロールなどのメルカプトアルカノ
ール類；エタンジチオール、プロパンジチオール
などのアルキルジチオール類；チオグリコール
酸、チオ乳酸などのチオカルボン酸類；チオグリ
コール酸ｎ−ブチルエステル、チオグリコール酸
ｎ−ヘキシルエステルなどのチオグリコール酸ア
ルキルエステル類が一般に好適に使用される。ま
た連鎖移動剤の使用量は重合温度や連鎖移動剤の
種類などにより異なるので必ずしも限定的でない
が、一般には塩化ビニル単量体に対して0.001〜
10重量％、好ましくは0.01〜５重量％の範囲にあ
ればよい。 前記(ii)及び(iii)において第１段の重合で得られる
低分子量PVCと第２段の重合で得られる高分子
量PVCの重合度の差は必ずしも限定的でなく、
要求される加工性の改良度合に応じて選べばよい
が十分に加工性の向上を計る観点からは200以上
の重合度の差があるのが好ましい。一般に低分子
量ポリマーと高分子量ポリマーは相溶性ブレンド
体として扱われる。ブレンドポリマーの力学的性
質は、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーの
各々の力学的性質の並列モデルで整理される。従
つて、ブレンドポリマーの力学的性質は各成分の
組成比で整理される平均的な値になる。しかしな
がら、本発明の製造方法によれば、(1)低分子量
PVCと高分子量PVCが少なくとも２次粒子以上
の粒子オーダーでの混合割合が多くなり、PVC
粒子の嵩比重が増大すると共にゲル化速度が促進
すること、(2)重合過程で高分子量PVCと低分子
量PVCの化学反応、例えばグラフト反応がおこ
ること、(3)PVC粒子の形態が従来の公知の方法
では不可能な特異性が発揮できることが期待され
るため、加工性の向上と共に力学的性質が平均的
な値よりも向上する。即ち、本発明の方法で製造
したPVCの力学的性質は、高分子量PVCと低分
子量PVCの組成比から計算される値よりはるか
にすぐれた性質が発揮される。PVCの重合度が
低下するとゲル化速度は速くなるが、機械的強度
は低下する。本発明において、低分子量PVCの
重合度をP1 W、重合量をW1、高分子量PVCの重合
度をP2 W、重合量をW2とすると、P2 W−P1 W＞400の
場合には、0.25＞W1／W1＋W2≧0.02となるようにす るのが好ましい。W1／W1＋W2≧0.25になると高分 子量PVCに対して機械的強度の低下した低分子
量PVCの構成量が多くなるために得られたPVC
の機械的強度が低下することがある。また
W1／W1＋W2＜0.02の範囲では加工性の向上と機械 的強度の向上が少ない場合がある。さらにまた、
０＜P2 W−P1 W≦400の場合には、0.50＞W1／W1＋W2≧ 0.05の範囲となるようにするのが好ましい。P2 W−
P1 Wの値が小さい場合には低分子量PVCの重合量
が多い方が加工性の改良の観点から望ましいが、
W1／W1＋W2≧0.50になると機械的強度の向上が十 分には期待出来ない場合がある。また、
W1／W1＋W2＜0.05の場合には加工性の改良が非常 に小さい場合がある。従つて、P2 W−P1 W≧200とな
るようにするのが最も好ましい。また本発明にお
いてP2 W−P1 W＞400の高分子量PVCと低分子量
PVCを重合する製造方法を選択すると、低分子
量PVCの重合量が少なくて本発明の効果が発揮
され易いので好適である。 また、本発明において第１段の重合で得られる
低分子量PVCの重合度は、第２段の重合で得ら
れる高分子量PVCの重合度と重合量などに依存
するので必ずしも限定的でないが、200〜600の範
囲にあると好適である。 本発明で得られるPVCは前記したように、高
分子量PVCと低分子量PVCとを単にブレンドし
たものと比較すると著しくすぐれた物性の改良が
得られる。この原因は必ずしも明確ではないが、
高分子量PVCと低分子量PVCとが２次粒子以上
の粒子状態で混合されるだけでなく、高分子量
PVCの表面に低分子量PVCが包い、二相構造に
類似した粒子構造をしていることと、高分子量
PVCに１部の低分子量PVCがグラフト重合した
形をとつていることによるものと推定している。 本発明を更に具体的に説明するために以下実施
例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 尚、実施例及び比較例に於ける略記号Ｗは重
量平均重合度を示す。 また、実施例及び比較例で表示された測定値は
以下の測定方法によつた。 (1) 重量平均重合度及び嵩比重 JIS Ｋ−6721の方法に準じて求めた。 (2) 引張試験 成形加工したシートを175℃で10分間予熱、
10分間40Kg／cm2でプレスした厚み１mmのシート
を２号形試験片に打ち抜いた後、JIS Ｋ−7113
の方法に準じて23℃の温度で10mm／minの引張
速度で測定した。 (3) ゲル化時間 ヘンシエルミキサーで安定剤とPVCをコー
ルドブレンドした混合試料をブラベンダープラ
スチコーダーを用いて測定した。 実施例 １ 撹拌機付き２ステンレス製オートクレーブに
部分鹸化ポリビニルアルコール1.6gとメチルセル
ロース0.7gを溶解したイオン交換水１Kg、２−メ
ルカプトエタノール1g、及びターシヤリブチル
パーオキシピバレート0.7gを仕込んだ後、オート
クレーブを脱気後塩化ビニル単量体350gを仕込
み、60℃で４時間重合し低分子量PVCを得た。
重合後、残存単量体をパージしてから得られた低
分子量PVCを遠心分離してウエツトケーキを得
た。得られた低分子量PVCの重合度は410であ
り、嵩比重は0.50であつた。次いで、第２段の重
合前に２ステンレス製オートクレーブにこの低
分子量PVCのウエツトケーキを第１表に示す割
合で添加し、部分鹸化ポリビニルアルコール1g
とメチルセルロース0.3gを溶解したイオン交換水
１Kg及びターシヤリブチルパーオキシピバレート
0.6gを仕込んだ。オートクレーブを脱気後塩化ビ
ニル単量体350gを仕込み、57℃で５時間重合し
高分子量PVC（重合度1010）を得た。得られた
PVCの特性値、ゲル化時間及び引張強度を測定
した。これらの結果を第１表に示した。尚上記ゲ
ル化時間は第Ａ表の配合物をヘンシエルミキサー
で混合したものについて前記方法で測定した。ま
た引張強度は第Ａ表の混合試料をミキシングロー
ルで170℃で５分間混練し、厚さ１mmのシートを
作り測定した。 比較例として、低分子量PVC（W＝410）を添
加せずに高分子量PVCのみを重合したもの、及
び市販の懸濁重合PVC（W＝1020）を添加して
高分子量PVCを重合したものについてその結果
を第１表に示した。尚、低分子量PVCの不存在
下に高分子量PVCのみを得た場合の重合度は
1010であつた。
【表】
【表】
【表】
た。
実施例 ２ 撹拌機付き２ステンレス製オートクレーブに
部分鹸化ポリビニルアルコール1.6gとメチルセル
ロース0.7gを溶解したイオン交換水１Kg及びラウ
ロイルパーオキシド1.0gを仕込んだ後、オートク
レーブを脱気後塩化ビニル単量体350gを仕込み、
80℃で３時間重合を行い低分子量PVC（重合度
460）を得た。次いで、あらかじめ部分鹸化ポリ
ビニルアルコール4gとメチルセルロース1gを溶
解したイオン交換水４Kgとターシヤリブチルパー
オキシピバレート3.5gを仕込んで脱気した10オ
ートクレーブに該スラリーを移送した。その後、
塩化ビニル単量体２Kgを仕込み、52℃で６時間重
合を行い高分子量PVC（重合度1350）を得た。か
くして得られたPVCの嵩比重は0.55であつた。実
施例１と同様の方法でゲル化時間と引張強度を測
定した結果、ゲル化時間は5.4分、引張強度は、
550Kg／cm2であつた。 比較例として、前記低分子量PVCを移送せず
に、10オートクレーブで実施例と同様の方法で
重合し高分子量PVCのみを得た。この高分子量
PVCの重合度は1350であり、嵩比重は、0.47であ
つた。また、ゲル化時間は9.1分であり、引張強
度は530Kg／cm2であつた。 実施例 ３ 撹拌機付き２ステンレス製オートクレーブに
部分鹸化ポリビニルアルコール1.5gとメチルセル
ロース0.6gを溶解したイオン交換水１Kg、ターシ
ヤリブチルパーオキシピバレート0.5g、実施例１
と同様にして得た低分子量PVCウエツトケーキ
（重合度410の低分子量PVC正味重量20g）、塩化
ビニル単量体350g、及びエチルビニルエーテル
5gを仕込み、53℃で６時間重合して高分子量
PVC（重合度1250）を得た。得られたPVCの嵩比
重は0.45であつた。実施例１と同様の方法で測定
したゲル化時間は5.9分、引張強度は52Kg／cm2で
あつた。 比較例として低分子量PVCを添加せずに重合
し高分子量PVCを得た。この高分子量PVCの嵩
比重は0.3g、ゲル化時間は7.8分、引張強度は505
Kg／cm2であつた。 実施例 ４ 撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.6gとメチルセルロ
ース0.7gを溶解したイオン交換水１Kg、ターシヤ
リブチルパーオキシピバレート1g、酢酸ビニル
単量体10g、及びドデシルメルカプタン8gを仕込
んだ。その後、塩化ビニル単量体350gを仕込み、
60℃で４時間低分子量PVC（W＝330）を重合し
た。次いで、あらかじめ部分鹸化ポリビニルアル
コール4gとメチルセルロース1gを溶解したイオ
ン交換水４Kgとターシヤリブチルパーオキシピバ
レート3.5gを仕込んで脱気した10オートクレー
ブに前記低分子量PVCのスラリーを移送した。
その後、塩化ビニル単量体２Kgを仕込み、57℃で
６時間重合し高分子量PVC（重合度980）を得た。
かくして得られたPVCの嵩比重は0.57であつた。
得られたPVC100重量部はジブチル錫マレエート
２重量部、ジブチル錫ラウレート１重量部を配合
した混合試料のゲル化時間は3.7分であり、引張
強度は540Kg／cm2であつた。 比較例として、低分子量PVCを添加せずに実
施例と同様の方法で重合した高分子量PVCのW
は980であり、嵩比重は0.49であつた。またゲル
化時間は6.2分であり、引張強度は520Kg／cm2であ
つた。 実施例 ５ 撹拌機つき２のステンレス製オートクレーブ
に部分鹸化ポリビニルアルコール1.5gとメチルセ
ルロース0.6gを溶解したイオン交換水１Kg、ター
シヤリブチルパーオキシピバレート2.5g、ドデシ
ルメルカプタン50c.c.及び第２表に示す共重合可能
な他の単量体（以下共重合単量体と略す）を仕込
んだ後、オートクレーブを脱気して塩化ビニル単
量体270gを仕込み、60℃で３時間重合を行い塩
化ビニルと第２表に示す共重合単量体よりなる共
重合体の低分子量PVCを得た。 得られた低分子量PVCをメタノールでよく洗
浄した後、50℃で減圧乾燥し乾燥粉末とした。 次いで、２オートクレーブ中に、予め部分鹸
化ポリビニルアルコール1.2gとメチルセルロース
0.6gを溶解したイオン交換水１Kg及びターシヤリ
ブチルパーオキシピバレート0.7gを仕込んでお
き、これに前記低分子量PVCの乾燥粉末を第４
表に示す量添加した。その後オートクレーブを脱
気して塩化ビニル単量体350gを仕込み57℃で５
時間重合を行い高分子量PVC（重合度1000）を得
た。 得られたPVCの嵩比重及び実施例１と同様に
して測定したゲル化時間と引張強度を第２表に示
した。
実施例 ２ 撹拌機付き２ステンレス製オートクレーブに
部分鹸化ポリビニルアルコール1.6gとメチルセル
ロース0.7gを溶解したイオン交換水１Kg及びラウ
ロイルパーオキシド1.0gを仕込んだ後、オートク
レーブを脱気後塩化ビニル単量体350gを仕込み、
80℃で３時間重合を行い低分子量PVC（重合度
460）を得た。次いで、あらかじめ部分鹸化ポリ
ビニルアルコール4gとメチルセルロース1gを溶
解したイオン交換水４Kgとターシヤリブチルパー
オキシピバレート3.5gを仕込んで脱気した10オ
ートクレーブに該スラリーを移送した。その後、
塩化ビニル単量体２Kgを仕込み、52℃で６時間重
合を行い高分子量PVC（重合度1350）を得た。か
くして得られたPVCの嵩比重は0.55であつた。実
施例１と同様の方法でゲル化時間と引張強度を測
定した結果、ゲル化時間は5.4分、引張強度は、
550Kg／cm2であつた。 比較例として、前記低分子量PVCを移送せず
に、10オートクレーブで実施例と同様の方法で
重合し高分子量PVCのみを得た。この高分子量
PVCの重合度は1350であり、嵩比重は、0.47であ
つた。また、ゲル化時間は9.1分であり、引張強
度は530Kg／cm2であつた。 実施例 ３ 撹拌機付き２ステンレス製オートクレーブに
部分鹸化ポリビニルアルコール1.5gとメチルセル
ロース0.6gを溶解したイオン交換水１Kg、ターシ
ヤリブチルパーオキシピバレート0.5g、実施例１
と同様にして得た低分子量PVCウエツトケーキ
（重合度410の低分子量PVC正味重量20g）、塩化
ビニル単量体350g、及びエチルビニルエーテル
5gを仕込み、53℃で６時間重合して高分子量
PVC（重合度1250）を得た。得られたPVCの嵩比
重は0.45であつた。実施例１と同様の方法で測定
したゲル化時間は5.9分、引張強度は52Kg／cm2で
あつた。 比較例として低分子量PVCを添加せずに重合
し高分子量PVCを得た。この高分子量PVCの嵩
比重は0.3g、ゲル化時間は7.8分、引張強度は505
Kg／cm2であつた。 実施例 ４ 撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.6gとメチルセルロ
ース0.7gを溶解したイオン交換水１Kg、ターシヤ
リブチルパーオキシピバレート1g、酢酸ビニル
単量体10g、及びドデシルメルカプタン8gを仕込
んだ。その後、塩化ビニル単量体350gを仕込み、
60℃で４時間低分子量PVC（W＝330）を重合し
た。次いで、あらかじめ部分鹸化ポリビニルアル
コール4gとメチルセルロース1gを溶解したイオ
ン交換水４Kgとターシヤリブチルパーオキシピバ
レート3.5gを仕込んで脱気した10オートクレー
ブに前記低分子量PVCのスラリーを移送した。
その後、塩化ビニル単量体２Kgを仕込み、57℃で
６時間重合し高分子量PVC（重合度980）を得た。
かくして得られたPVCの嵩比重は0.57であつた。
得られたPVC100重量部はジブチル錫マレエート
２重量部、ジブチル錫ラウレート１重量部を配合
した混合試料のゲル化時間は3.7分であり、引張
強度は540Kg／cm2であつた。 比較例として、低分子量PVCを添加せずに実
施例と同様の方法で重合した高分子量PVCのW
は980であり、嵩比重は0.49であつた。またゲル
化時間は6.2分であり、引張強度は520Kg／cm2であ
つた。 実施例 ５ 撹拌機つき２のステンレス製オートクレーブ
に部分鹸化ポリビニルアルコール1.5gとメチルセ
ルロース0.6gを溶解したイオン交換水１Kg、ター
シヤリブチルパーオキシピバレート2.5g、ドデシ
ルメルカプタン50c.c.及び第２表に示す共重合可能
な他の単量体（以下共重合単量体と略す）を仕込
んだ後、オートクレーブを脱気して塩化ビニル単
量体270gを仕込み、60℃で３時間重合を行い塩
化ビニルと第２表に示す共重合単量体よりなる共
重合体の低分子量PVCを得た。 得られた低分子量PVCをメタノールでよく洗
浄した後、50℃で減圧乾燥し乾燥粉末とした。 次いで、２オートクレーブ中に、予め部分鹸
化ポリビニルアルコール1.2gとメチルセルロース
0.6gを溶解したイオン交換水１Kg及びターシヤリ
ブチルパーオキシピバレート0.7gを仕込んでお
き、これに前記低分子量PVCの乾燥粉末を第４
表に示す量添加した。その後オートクレーブを脱
気して塩化ビニル単量体350gを仕込み57℃で５
時間重合を行い高分子量PVC（重合度1000）を得
た。 得られたPVCの嵩比重及び実施例１と同様に
して測定したゲル化時間と引張強度を第２表に示
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合度が600以下の低分子量塩化ビニル重合
体が存在する水性媒体中に、新たな塩化ビニル単
量体又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単
量体との混合物及び分散剤を添加し、重合度が
600より大きい高分子量塩化ビニル重合体となる
ように該単量体を重合することを特徴とする塩化
ビニル重合体の製造方法。 ２ 水性媒体中で、塩化ビニル単量体又は塩化ビ
ニル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物
を分散剤の存在下に第１段の重合を行い重合度が
600以下の低分子量塩化ビニル重合体を得て、次
いで該低分子量塩化ビニル重合体を含む水性媒体
に新たな塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体
と共重合可能な他の単量体との混合物及び分散剤
を添加し、該第１段で得られた低分子量塩化ビニ
ル重合体より重合度が大きくなるように該単量体
を重合する特許請求の範囲１記載の製造方法。 ３ 第１段で得られる低分子量塩化ビニル重合体
の重合度をP1 W、重合量W1とし、第２段で得られ
る重合体の重合度をP2 W、重合量をW2とすると
き、 P2 W−P1 W＞400の場合は 0.25＞W1／W1＋W2≧0.02であり、 Ｏ＜P2 W− 1 W≦400の場合は 0.50＞W1／W1＋W2≧0.05で、 あるような条件下で重合する特許請求の範囲１記
載の製造方法。 ４ 第１段の重合で得られる低分子量塩化ビニル
重合体の重合度が200〜600である特許請求の範囲
１記載の製造方法。 ５ 第１段の重合が連鎖移動剤の存在下に実施さ
れる特許請求の範囲１記載の製造方法。 ６ 連鎖移動剤が有機メルカプタンである特許請
求の範囲４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7804881A JPS57195107A (en) | 1981-05-25 | 1981-05-25 | Preparation of vinyl chloride polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7804881A JPS57195107A (en) | 1981-05-25 | 1981-05-25 | Preparation of vinyl chloride polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57195107A JPS57195107A (en) | 1982-11-30 |
| JPH0225924B2 true JPH0225924B2 (ja) | 1990-06-06 |
Family
ID=13650959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7804881A Granted JPS57195107A (en) | 1981-05-25 | 1981-05-25 | Preparation of vinyl chloride polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57195107A (ja) |
-
1981
- 1981-05-25 JP JP7804881A patent/JPS57195107A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57195107A (en) | 1982-11-30 |
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