JPH022608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体透過性を持つ選択透過性複
合膜の製造法に関するものであり、特に空気から
酸素富化空気を得るために有効な分離膜の製造方
法に関するものである。 現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運転されている。 今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。 又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患者や未熟児の呼吸用としても有用である。 このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし
て高分子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離
濃縮する方法がある。 一般に均質膜中を透過する気体の量は次式であ
わされる。 Ｘ＝Ｐ×△ｐ×Ａ／ｌ 〔ここでＸは気体の透過速度（c.c.（STP／sec）、
Ｐは気体透過係数（c.c.（STP）・cm／cm²・sec・
cmHg）、△ｐは膜の両側の分圧差（cmHg）、ｌは
膜厚（cm）を示す。〕 そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透
過量をあげるには気体透過係数の大きな素材を選
び膜厚をできるだけ薄くすることが、膜分離法に
は必要となる。 一方ガス分離用薄膜製膜法としては、ポリマー
溶液を水面上で展開して薄膜をつくる方法（例え
ば特開昭50−41958号公報参照）あるいはポリマ
ー溶液から製膜し、溶媒の一部を蒸発させてから
凝固液に浸漬してつくる非対称膜製膜法（例えば
米国特許第4120098号明細書参照）などの方法が
種々提案されているが、これらとは異なる薄膜製
膜法として複合膜製膜法がある。 この方法は多孔質支持体膜上でのin−situ重合
による製膜法で多孔質膜支持体上にポリマーある
いはモノマー溶液を塗布しついでこれに多官能反
応剤の溶液を接し、溶液−溶液接触による超薄膜
の製膜法である。 この製膜法はガス分離用膜ではなく逆浸透膜な
どの液相分離膜の製造に多く適用されているが、
この溶液−溶液接触による製膜法は下記の如き欠
点がある。 液−液接触のため接触時の液相のゆれによ
り、生成する薄膜の厚さが均一になりにくく、
また欠陥を生じやすい。 多官能性反応剤を溶解する溶媒として一般に
水と混和しない揮撥性の大きいものが使用され
るが、溶媒使用の不経済のことと溶媒の火災や
毒性などの危険性がある。 そこで液相分離膜の場合その製造法として、多
孔質支持体上に塗布された官能基を有する水溶性
ポリマーをこの水溶性ポリマーと架橋反応しうる
多官能性架橋剤を含む蒸気と接触させ超薄膜を形
成させる方法が提案された（特開昭56−147604号
公報参照）。 しかしこの方法により得られた膜を混合気体の
分離膜として使用すると透過量が小さく実用的使
用には適さないものである。その理由は多孔質膜
中にある未反応のポリマーが多孔質膜中の孔をふ
さいでおり、液相分離特に水を取り扱う分離では
その水溶性の未反応ポリマーが水で洗い流されて
しまうが、気体分離の場合そのようなことがな
く、気体の透過が邪魔され透過量を小さくするた
めと考えられる。 かゝる欠点を回避するため、多孔質膜上に塗布
する化合物をモノマーにすることが考えられる
が、モノマーでは全く欠陥がなくしかも、高重合
度の膜にするのが極めて困難である。これが液相
分離膜であると欠陥は多小の排除率の低下を齎ら
すだけであるが、気体の分離では微細な欠陥が選
択性の大巾な低下を持らし、実用性は殆どない。 本発明者らは、かかる欠点のない気体分離用の
複合膜について鋭意研究の結果、多孔質支持体膜
に塗布する化合物として特定粘度のアミン化合物
を選択し、これを少なくとも２個のイソシアネー
ト基もしくはチオイソシアネート基を有する化合
物の蒸気と接触することにより高透過性・高選択
性の気体分離用複合膜を製造できることを見い出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は常温で液状を呈し且つ25℃
における粘度が1000センチストークス以下である
第１級及び／又は第２級のアミノ基を少なくとも
２個有するポリアミノ化合物を、その可溶性溶媒
に溶解して得られる溶液として多孔質支持体膜上
に塗布し、かくして得られる膜基盤を、イソシア
ネート基及び／又はチオイソシアネート基を少な
くとも２個有する化合物を含有する蒸気と接触せ
しめ、該支持体膜上に超薄膜を形成せしめること
を特徴とする気体分離用複合透過膜の製造法であ
る。 本発明によれば、支持体膜上でアミノ化合物の
溶液に接触するのはイソシアネート基もしくはチ
オイソシアネート基を有する化合物の蒸気であ
り、さきにのべた溶液−溶液の接触における問題
点も解決され、安定した膜が製造できる。 本発明に使用されるポリアミン化合物は、常温
で液状であり且つ25℃における粘度が1000センチ
ストークス以下のものである。粘度がこの値より
大きいと多孔質膜支持体の孔につまつたアミノ化
合物を透過気体で押し流すのが困難であり、透過
気体の流路をふさぎ、透過量の減少を齎らす。粘
度としては1000センチストークス以下、好ましく
は500センチストークス以下、さらに好ましくは
200センチストークス以下である。 またポリアミノ化合物が常温で固体であるとこ
れも多孔質膜支持体の孔の中にそのまゝ残存し気
体の流路妨害となり好ましくない。 かかる少なくとも２個の第１級及び／又は第２
級のアミノ基を有するポリアミノ化合物の具体例
としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミ
ノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミン等の脂肪族あるいは脂環族ポ
リアミン類をあげることができる。 殊に本発明においては、下記一般式（）で示
されるシロキサン構造を有するジアミンを使用す
ると一層透過性能の優れた分離膜が得られる。 〔但し式中ｌとｍは同一もしくは異なり２〜10好
ましくは３〜８の整数、ｎは１〜200好ましくは
１〜100の整数、R₁は水素原子、メチル基、エチ
ル基又はフエニル基、R₂、R₃、R₂′とR₃′は同一
もしくは異なり炭素数１〜５のアルキル基或いは
アルケニル基又はフエニル基を示す。〕 上記式（）のシロキサン構造を有するジアミ
ンは、全てポリアミノ化合物に対して少なくとも
50モル％、好ましくは少なくとも70モル％使用す
るのが望ましい。 かゝる式（）のジアミンの具体例としては下
記のものを示すことができる。 さらに、ポリアミンとして下記繰返し単位を有
するポリシロキサン類を使用することもできる。 例えば 〔これら式中、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数を示
す。〕 以上説明したポリアミノ化合物は、単独で使用
することもできるが、２種以上の混合物であつて
も同様に使用することができる。 これらポリアミノ化合物の中で、気体透過性が
大きいという点で、前記式（）のシロキサン構
造を有するジアミン及び／又は前記ポリシロキサ
ン類が好ましいが、選択性が大きいという点で式
（）のシロキサン構造を有するジアミンが特に
好適である。 本発明において、前記ポリアミノ化合物と反応
せしめられるイソシアネート基及び／又はチオイ
ソシアネート基を少なくとも２個有する化合物
は、後述する製膜条件下において一定の蒸気圧を
有することが必要であり、例えば蒸発時に熱分解
を起こすものは使用できない。 使用し得るイソシアネート化合物としては、例
えばトリレンジイソシアネート、フエニルジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート等の脂肪族
あるいは脂環族ジイソシアネート等をあげること
ができる。さらに下記式で表われるようなシロキ
サン構造を有するジイソシアネートも同様に使用
し得る。 またチオイソシアネート化合物としては、前記
したイソシアネート化合物におけるイソシアネー
ト基をチオイソシアネート基に置き替えた化合物
を具体例として挙げることができる。 本発明方法に使用する多孔質支持体膜は、表面
の孔の大きさが一般に約100〜1000オングストロ
ームの間にあるものが好ましいが、これに限られ
るものではなく、最終の膜の用途などに応じて、
表明の孔の大きさは10Å〜5000Åの間で変化しう
る。これらの基材は対称構造でも非対称構造でも
使用できるが、望ましくは非対称構造のものがよ
い。しかしながら、これらの基材はJIS Ｐ 8117
の装置により測定された透気度が20〜3000秒、よ
り好ましくは50〜1000秒のものが用いられる。透
過度が20秒以下のものは、得られる複合膜に欠陥
が生じやすく、選択性が低下しやすい。また、
3000秒以上のものは、得られた複合膜の透気量が
低いものしか得られない。 かかる支持体膜の基材としては、ガラス質多孔
材、焼結金属、セラミツクスとかセルロースエス
テル、ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリス
ルホン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられ
る。 ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリビニルクロラ
イドも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水局レポート（OSW Report）
No.359にも記載されている。 本発明方法においては先ず前記多孔質支持体上
に前記ポリアミノ化合物の溶液を塗布する。その
塗布方法としては、浸漬法、ロールコーテイング
法、ウイツクコーテイング法、スプレーコーテイ
ング法等如何なる方法でもよい。 またポリアミノ化合物を溶解する溶媒として
は、ポリアミノ化合物を溶解し、かつ多孔質膜支
持体膜の基材をおかさず、かつイソシアネート基
又はチオイソシアネート基と反応するアミノ基を
有しないものならいかなる溶媒でも使用可能であ
るが、水、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、メチルセルセロブジオキサン或いはテト
ラヒドロフラン、トルエン、キシレンメチルエチ
ルケトン等又はこれら２種以上の混合溶媒が通常
用いられる。 ポリアミノ化合物の溶液における濃度は多孔質
膜支持体膜上にムラなく塗布できることによつて
きまり、特に限定されるものでないが、通常0.1
〜10重量％、好ましくは0.2〜５重量％が適当で
ある。極端な場合ポリアミノ化合物そのまゝを塗
布することも可能である。 塗布はポリアミノ化合物溶液の塗布厚みが通常
0.1〜50μ、好ましくは0.5〜10μの範囲となるよう
行うのがよい。 次にこのようにしてポリアミノ化合物の溶液を
多孔質支持体膜上に塗布して得られた膜基盤を、
イソシアネート基及び／又はチオイソシアネート
基を少なくとも２個有する化合物（以下反応化合
物という）の蒸気と接触せしめて該多孔質膜上に
膜を形成せしめる。 使用される反応化合物の蒸気雰囲気中の蒸気圧
は使用する反応化合物により、かつ温度によつて
も異なるが、使用時において0.1mmHg以上好まし
くは0.2mmHg以上の蒸気圧を有するようにするの
が望ましい。 蒸気圧の低い反応化合物の場合は温度をあげて
蒸気圧を高くすることが必要である。しかしあま
りに温度をあげすぎると、多孔質支持体膜上に塗
布したポリアミノ化合物や溶媒が蒸発するので、
温度としては150℃以下、好ましくは95℃以下、
さらに好ましくは70℃以下が適当である。 また、反応化合物蒸気雰囲気中の接触時間も使
用する反応化合物とポリアミノ化合物との組み合
わせ、温度等によつても異なるが、0.1秒〜7200
秒、好ましくは１秒〜1800秒がよいが、膜形成が
できるならばできるだけ短い接触時間が膜厚を薄
くすることになり好ましい。 本発明においては、反応化合物蒸気雰囲気中に
該蒸気と共に該蒸気以外の気体例えば空気、窒
素、アルゴン、ネオン、有機フロン等の該反応化
合物とポリアミノ化合物との反応に関与しない気
体を使用することもできる。 かくすることにより反応化合物濃度を薄め、爆
発などの危険を防ぐことができ、また反応化合物
蒸気を別なところで発生させ、空気や窒素などの
気体を流して多孔質支持体膜の基盤表面に反応化
合物を含んだ蒸気を送り接触させることなどもで
きる。 かくして多孔質支持体膜上に選択透過性を有す
る薄い複合膜が得られ、これを乾燥することによ
り、分離膜と使用することができる。 該膜における選択透過性膜の厚さは厳密に規定
されるものではないが、全厚で少なくとも100オ
ングストローム、通常300〜7000オングストロー
ムの厚みを有することができる。 本発明の多孔質支持体膜の形状は平膜状、中空
糸状等いかなる形状でも使用可能である。それに
応じ本発明の複合膜も平膜、中空糸等のいかなる
形態にもできる。特に中空糸支持体を使う場合、
反応化合物を含んだ蒸気を中空糸の外側あるいは
内側に流すことにより中空糸の外側あるいは内側
いずれにも膜を形成させることができる。 そして本発明の膜はその優れた気体透過性、選
択性を利用して例えば空気から酸素富化空気を製
造する装置に組み込んでニンジン、暖房器具等の
熱焼効率の向上、さらに清浄な酸素富化空気とし
て、未熟児の保育箱、呼吸器疾患者の治療器機と
して、あるいは人工肺、人工えらとして利用する
ことができるが必ずしもそれに限定されるもので
はない。 以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。 実施例中“部”は重量部を示す。 参考例 １ （不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法） 密に織つたダクロン（Dacron）製不織布（目
付量180ｇ／m²）をガラス板上に向定した。次い
で、該不織布上にポリスルホン12.5wt％、メチル
セルソルブ12.5wt％および残部ジメチルホルムア
ミドを含む溶液を厚さ約0.2μの層状にキヤスト
し、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲ
ル化させることにより、不織布補強多孔性ポリス
ルホン膜を得た。 このようにして得られた多孔性ポリスルホン層
は厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有して
おり、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存
在することが電子顕微鏡写真により観察された。
またこれらの多孔性基材はJIS Ｐ 8117装置によ
る透気度が150〜300秒であつた。 参考例 ２ （ポリスルホン中空糸膜の製法） ポリスルホン（日産化学、Udel P3500）20部、
ジメチルホルムアミド70部、メチルセロソルブ10
部からなる溶液（25℃）を、芯液として水を用
い、環状スリツトより吐出させ、25℃の水中に浸
漬し凝固させることにより、外径450μｍ、内径
290μｍのポリスルホン中空糸膜を得た。この中
空糸16本を、ポリカーボネート製のパイプ中に詰
め、両端部を接着剤で固め長さ20cmの中空糸膜モ
ジユールを得た。この中空糸膜の25℃における空
気の透過量は５×10^-3（c.c.（STP）／cm²・sec・cm
Hg）であつた。 実施例 １ （25℃での粘度24センチストークス）の１重量％
溶液（エタノール／水＝８／２の混合溶媒）に参
考例１で得られたポリスルホン多孔質膜を５分間
浸漬したのち多孔質膜を溶液より引き出し、垂直
にして室温にて10分間ドレインした。これを容器
内に静置する。一方トリレンジイソシアネートを
三つ口フラスコに入れ40℃に加熱して、そこに窒
素を約１／分の流量で流す。このトリレンジイ
ソシアネート蒸気を含んだ窒素気流を室温でおい
てある多孔質膜の入つた容器に約15分導入し、膜
を製膜した。 25℃において理化精機工業(株)製、製科研式気体
透過率測定器を用いて気体透過速度を測定したと
ころ、酸素透過速度2.4×10^-5c.c.（STP）／cm²・
sec・cmHg、酸素と窒素の選択性は5.3であつた。 実施例 ２ 実施例１でシロキサン含有ジアミンの代りにエ
チレンジアミン（25℃での粘度170センチストー
クス）を用いる以外は実施例１と同じ操作により
複合膜を得た。 この膜の性能を測定したところ、酸素透過速度
は7.8×10^-6c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg、選択
性（O₂／N₂）は4.9であつた。 比較例 １ 実施例１でシロキサン含有ジアミンの代りにポ
リエチレンイミン（25℃での粘度2000センチスト
ークス）を用いる以外は実施例１と同じ操作によ
り複合膜を得た。この膜の性能を測定したとこ
ろ、酸素透過速度は1.1×10^-6c.c.（STP）／cm²・
sec・cmHgであり、選択性（O₂／N₂）は2.8であ
り酸素透過速度は小さかつた。又選択性も小さく
膜の形成も充分ではなかつた。 実施例 ３ （粘度55センチストークス（25℃））の２重量％
エタノール溶液を参考例２で得られた中空糸の内
側に流し、塗布する。 ついで、実施例１と同じ装置を用い、ドルリレ
ンジイソシアネートの蒸気を含む窒素気流を40分
間中空糸の内側に通じ、中空糸複合膜を得た。 この複合膜の性能をガスクロマトグラフを用い
たガス透過率測定装置により温度25℃で測定し
た。酸素の透過速度は3.1×10^-5c.c.（STP）／
cm²・sec・cmHg、選択性（O₂／N₂）は4.6であつ
た。 実施例 ４〜６ 各種ポリアミン化合物及び各種イソシアネート
基もしくはチオイソシアネート基を有する化合物
を用いて実施例１と同様の方法で複合膜を製造し
た。 得られた複合膜の性能を表−１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常温で液状を呈し且つ25℃における粘度が
   200センチストークス以下である第１級及び／又
   は第２級のアミノ基を少くとも２個有するポリア
   ミノ化合物を、その可溶性溶媒に溶解して得られ
   る溶液として多孔質支持体膜上に塗布し、かくし
   て得られる膜基盤を、イソシアネート基及び／又
   はチオイソシアネート基を少なくとも２個有する
   化合物を含有する蒸気と接触せしめ、該支持体膜
   上に超薄膜を形成せしめることを特徴とする気体
   分離用複合透過膜の製造法。 ２ 該ポリアミノ化合物は、その少なくとも50％
   が下記一般式（） 〔但し、式中ｌとｍは同一もしくは異なり２〜10
   の整数、ｎは１〜200の整数、R₁は水素原子、メ
   チル基、エチル基、又はフエニル基、R₂、R₃、
   R₂′及びR₃′は同一もしくは異なり、炭素数１〜５
   のアルキル基或いはアルケニル基又はフエニル基
   を示す。〕 で表わされるジアミンである第１項記載の製造
   法。