JPS5949809A - 気体分離用選択透過性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた新規気体透過性複合膜の製造方法に関す
る。更に詳しくは、ポリシルキサン構造を含１ノポリ（
シロキサン／尿素）からなる薄膜を微多孔質支持体上で
形成せしめてなる酸素の透：ｉＭ蔗が大きく、かつ酸素
の選択透過性がすぐれた選択透過性複合膜の製造方法に
関する。

近年、省資源、省エネルギーの観点から高分子膜による
気体分離、特に空気の酸素富化が注目されている。

現在、燃焼エネルギーを使用する装置、例えば家庭用暖
房器具、自動車のエンジン、ボイラー等においては、空
気中に酸素が約２０チの濃度で存在することな基礎に設
計され運用されている。

今、酸素機度の高められた空気が供給されたとすれば、
不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消されるばかり
でな（、燃焼効率を高めることも可能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用として有用である。

このように酸素濃ｉ隻の高い空気を得る方法として高分
子膜を用いて大気中の１１素な選択的に分離濃縮する方
法がある。

この気体＋離に用いられる膜とし、ては、釉々のものが
すでに提案されて℃・る７”Ｊ”、そのなかでポリｂＲ
素からの膜は強ル′上でも而（熱的にもすぐれているが
気体透過性は小さく実用に供し得σかった。

本発明者らは、ポリマー主鎖中に特定のポリシルキサン
構造な含むポリ（シロイサン／尿素）が潰れた酸素の込
択透過性を有する膜となることを見い出し、さらにその
ポリ（シロキサン／尿素）を支持体上に薄膜とし゛（形
成させる方法について鋭意研究な進めた結果本発明に到
達した。

即ち、本発明は、全ジインシアネート成分の少なくとも
５０モルチが、一般式（１）で表わされるジインシアネ
ート成分と、一般式（ＩＩ） Ｈ−Ｎ　−Ｘ　−Ｎ　−Ｈ・・・・・・　（１）で表わ
されるジアミン成分を微多孔質支持体膜上で重合せしめ
該支持体膜上にポリ（シロキサン／尿素）膜を形成せし
めることを特徴とする気体分離用選択透過性複合膜の製
造方法である。

以下に、本発明に関してさらに詳細に説明する。

前記一般式（１）におけるｍは０又は１〜２００の整数
であって、好ましくは０又は１〜１５０、更に好ましく
は１〜１００、特に好ましくは１〜５０の整数である。

ｍが２００を越えると製膜に使用する溶媒が非常に限定
され、あるいは気体透過の選択性が低下する等のために
好ましくない。またｍｆ）’ｓ　Ｑの場合には結合手を
示すものである。式（１）にお（するｐ及びｑは同一で
も異なっていてもよく２〜ｌＯの整数、好ましくは３−
８の整数である。Ｐ＋　　Ｑが１の場合には、原料子ツ
マ−が不安定で良好なポリマーが得にくく、１１以上の
場合には製膜性が悪くなるので好ましくない。さらに式
（Ｉ）におけるＲ１　、　Ｒ２゜Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５及び
ｔは同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜】
Ｏの炭化水素基である。

該炭化水素基は、置換又は非置換、飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環族あるいは芳香族痰化水素基を意味し、その
好ましいものとしては、メチル基、エチル基、各種プロ
ピル基、各種ブチル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜７の炭化
水素基等が、特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル
基及びフェニル基が挙げられる。

前記一般式（’１．）におけるＸは炭素数２〜２゜の有
機基であり、該有機基としては、通常ポリ尿素の製造に
使用される全てのジアミンに含まれる基が使用される。

気体の選択透過性を良くするには該一般式（Ｉｔ）にお
けるＸの少なくとも５０モルチが、一般式（菖） ＲＩ０Ｒ１！Ｒ皿−１ で表わされるシρキザン基であることが望ましい。式（
１）におけるａ９〜Ｒ１４１ｃ関する炭化水素は帥記一
般式（１）におけるＲ１−Ｒ６に関する炭化水素基を同
一内容のものであり、ｒ及びＳは前記式（＋）のｐ、ｑ
と同一内容を有する。またｎは０又は１〜５０の整数で
あり、好ましくは０又は１〜３０の整数である。ｎが５
０を越えると製膜時の溶解性が低下するので好ましくな
い。

ｎが００場合には結合手を意味する。

前記式（１）において更に好ましくは、Ｘの少なくとも
７０モルチが、特に好ましくは実質的に全Ｘが式（１）
で表わされるシロキサン基であることが望ま］−い。

また前記式（Ｈ）におけるＸとして使用されるその他有
機基としては、置換又は非置換、飽和又は不飽和であっ
て、炭素数２〜２０、好ましくは４〜１３の脂肪族、炭
素数６〜１３の脂環族、炭素数６〜１３の芳香族の炭化
水素基（これらの炭化水素基に酸素原子、イオウ原子等
のへテロ原子を含んでもよい）を使用するのが鳴利であ
る。

前記一般式（ＩＩ）におけるＲ７及びＲ１は、同一もし
くは異なり、水素原子もしくは炭素数１〜６の炭化水素
基である。該炭化水素基としては、置換又は非置換、飽
和又は不飽和の脂肪族、芳香族、脂猿族災化水素基等が
挙げられる。Ｒ１゜Ｒ１として好ましいものは、水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基あるいはフェニル基、特
に好ましくは炭素数１又は２のフルキル基である。

前記式（夏）で表わされるポリシロキサン含有ジイソシ
アネートは、相応するジアミンにホスゲンを反応させる
こと等により得られる。それらの好ましい例として次の
ものを挙げることが出来る。

１ ＣＨＩ　　ＣＩＴ。

ＣＨｓ　ＣＨｓ ＣＨａ　ＣＨｓ ＣＭ、　ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨａ　　Ｃ６ＲＩ　　　ＣＨ３ Ｃ鴇　ＣＨ＝Ｃ鴇ｑ八 ＣＨへ、　　Ｃ）も ｃ２Ｈ５ｃ２Ｈ！Ｉ Ｃ）］８ＣＨ１１ 本発明では前記式（１）で表わされるポリシロキサン含
有ジインシフネートが全ジイソシアネート中の少なくと
も５０モルチ、好ましくは少なくとも７０モルチを占め
ればよく、それ以外のジイソシアネートとしては、通常
ポリ尿素の製造に使用されるジイソシアネートを使用す
ることができる。その例としては、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、ベンゼンジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシ
アネートが好適な例として挙げられる。また前記ジイソ
シアネートと共に、下記式（但しｑは１〜１０の整数を
示す） で表わされる３官能以上のポリインシアネートも一部使
用することもできる。

本発明では、前記式（ｎ）で表わされるジアミンは、全
ジアミンのうち少くとも５０モルチ、好ましくは７０モ
ルチが、特に好ましくは実質的に全てが前記式（ｎ［）
で表わされるシロキサン基を有するジアミンであること
か望ましい８該シロキサン基を有する好ましいジアミン
の例として次のものを挙げることが出来る。

ＣＨｌｌＣＨ。

ＣＩ（、、Ｃ塊 Ｃ鴇ＣＨ８ ＨＢＣＨａ Ｃ鴇ＣＨ４＋ ＨａＣＨａ ＣＨ，ＣＨｌｌ ＣＨＩ、　　Ｃ鴇 ＣＨ，、ＣＨ＝ＣＨ１ＣＨ１゜ ＣＨｓ　　ＣｓＨ，１ＣＨ３ ０Ｈ，、へ八　Ｃ− Ｃ２Ｈ５ｃ２に＋ ＣＨａＣＨｌｌ 前記式（ｎ）のジアミン成分としてシロキサン基を含ま
ない場合の具体例としては、例えばエチレンジ７ミン、
テト、ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンシアζン、
デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキ
サンジアミン。

４．４′−ジアミノジシクロへキシルメタ／、ピペラジ
ン等の脂環族ジアミン；メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、４．４１−ジアミノジフェニルメ
タン、　　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、　
　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、　　Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルメタフェニレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−
ジメチルメタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンを
あげることができる。これらは一種又は二棟以上使用す
ることができる。

また、ジアミン成分は前記のものに限らず、一部をジエ
チレントリアミンの如きトリアミン。

トリエチレンテトラアミン○如きプトラアミン。

ポリエチレンイミンなども膜形成能を損なわない範囲で
使用できる。

前記ジアミン成分とジインシアネート成分とから本発明
の複合膜を形成させるためには、両者な微多孔質支持体
上で重合せしめ該支持体上にポリ尿素の薄膜を形成さ、
せればよ〜・０この薄膜の形成方法として好ましい方法
は前記ジアミン成分の溶液を後述の微多孔質支持体膜上
に塗布（ａｐｐｌｙ　）する方法が有利である。この塗
布方法としては浸漬法、ロールコーティング法。

ウィックコーティング法、スプレーコーティング法等如
何なる方法でもよいが、塗布されたジアミン成分層の厚
みが０．０五〜２μ、好ましくは０．０２〜１μ、更に
好ましくは０．０５〜０．７μとなるように塗布条件を
コントロールすべきである。該ジアミン層の塗布厚が上
記下限値（すなわち０．０１μ）よりも小さいと、最終
的に得られる複合膜の活性層が薄くなりすぎ機械的強度
が低下する。また該塗布厚が２μよりも厚（・と活性層
の膜厚が厚くなりすぎ、複合膜の透気性を損ねる傾向が
大きくなる。かかるジアミンは可溶性であるのが好まし
く、特に水、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、メチルセルンルプ、ジオキサン或いはアトラヒドロ
フラン又はこれら２ｔｊＩＩ以上の混合溶媒に０．１／
／　／　ｔ　ｏ　ｏ　ｙｄ以上、好ましくは０．５／／
１００−以上可溶であることが好まし、い。

これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の溶媒に少
なくとも０．１％溶解せしめた本発明のジアミン化合物
溶液は、微多孔質膜に塗布又は含浸せしめられる。

かかる膜の基材として、ガラス質多孔材、焼結金属、セ
ラミックスとかセルロースエステル。

ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリスルホン、塩化
ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルポン膜は本発明の基材として特にすぐれたり能
を有するものであり、ポリヒニルクロライドも又有効で
ある。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国塩水間
レポート（Ｏ８ＷＲｅｐｏｒｔ　）　Ａ　３５９にも記
載されている。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１０
００オングストローム（Ａ）の間にあるものが好ましい
が、これに限られるものではなく、最終の膜の用途など
に応じて、表面しうる。これらの基材は対、称構造でも
非対称構造でも使用できるが、望ましくは非対称構造の
ものがよい。しかしながら、これらの基材はＪＩＳ　Ｐ
　８１１７の装置により測定された透気度が２０〜１０
０００秒、より好ましくは５０〜２０００秒のものが用
いられる。透過度が２０秒以下のものは、得られる複合
膜姥欠陥が生じやすく、選択性が低下しゃすい。また、
１００００秒以上のものは、得られた複合膜の透気量が
低いものしか得られない。

また基材（微多孔質膜）は、その孔の大きさが最大細孔
径として１μ以下、好ましくは０．５μ以下であるのが
有利である。

前述のジアミンが塗布された基材をジインシアネート化
合物と接触させることにより基材上にてポリ尿素薄膜が
形成される。

本発明の複合膜を得るためには前述のジアミンを微多孔
質膜上にて上記したジイソシアネート化合物の溶液と接
触させることにより行うことがで鎗る１、ジイソシアネ
ート化合物の溶解に使用する溶媒は、通常インシアネー
トに対して不活性でありそれを溶解ししかも該ジアミン
化合物及び基材物質を実質的に溶解しないものであり、
かつ形成されたポリ尿素を溶解しないか、殆ど溶解しな
いものが好ましい。その例としては例えば、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、　　ｎ　−オクタン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ノナン、　　ｎ　−デカン等の炭化水素系溶媒
、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−
ジクロロエタン、１，１．２−）リクロｃｘ　−１，２
，２−）リフａ。

エタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。

溶液中の好適なジインシアネート化合物濃度は該化合物
の種類、溶媒、基材、その他の条件によって変化しうる
が、実験により最適値を決定することができる。

しかし、一般的に約０．１〜５．０、好ましくは０．５
〜３．０重量％で十分効果を発揮しうる。

ポリアミン化合物と多官能性化合物とのかかる界面反応
は室温乃至約１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度
におい、て２秒〜３０分、好ましくはｌＯ秒〜１０分間
行うことができる。

この界面反応は膜の表面に主として集中されるように行
うことがで診る。

かくして微多孔質基材面上に、選択透過性を有する重合
体の薄い膜を有する複合膜が得られる。

該膜における選択透過性膜の厚さは厳密に規定されるも
のではないが、全厚で少なくとも１００オングストロー
ム、通常３００〜４０００オンゲストｐ−ムの厚みを有
することができる。

本発明の膜は平膜、中空線繊等いかなる形態でも使用す
ることが出来る。

各種の微多孔質支持体膜上に本発明の複合膜を形成する
ことＫより、平膜は所謂プンートアンドプレーム屋及び
スパイラル型のモジュール。

管状モジュールあるいは中空繊維の場合、繊維の内＠ま
たは外側に複合膜を有する中空繊維型モジュール等の形
態で実用に供することが出来る。

このようＫして得られた本発明の複合膜を用いた場合、
その誕れた気体透過性２選択性を利用して例えば、次の
ような用途に用いることができるが、必ずしもこれらに
限定されない。例えば、空気から酸素富化空気を製造す
る装置に組み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の
向上、さらに清浄な酸Ｘ富化空気として、未熟児の保育
箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるいは人工肺２
人工えらとして利用することができる。

以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例中「部」は重量部を示す。

また、気体の透過速度Ｑ　（ｅＣ／ｃｒｊ　−５ｅｅ−
σｌ１ｙ）は、２５℃において製科研式気体透過率測定
器（理化精機工業■製）を用いて測定した値であり、分
離係数（選択性）は、２５℃における尚該気体の透過速
度／窒素の透過速度（ＱＮ、）から求めたものである。

参考例１ 〔不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法〕密に織っ
たダクロン（Ｄａｃｒｏｎ　）裏年織布（目付量１ｓｏ
＃／ｉ）をガラス板上に固定した。

次イで、該不織布上にポリスルホンＬ　２．５　ｗｔ％
。

メチルセルソルブ１２．５ｗｔ％、および残部ジメチル
ホルムアミドを含む溶液を厚さ約０．２μの層状にキャ
ストし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル
化させることにより、不織布補強多孔性ポリスルホン膜
を得た。

このようにして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが
約４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ
表面には約５０〜６００Ａの微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により観察された。またこれらの多孔性
基材はＪＩＳＰ８１１？装置による透気度が１５０〜３
００秒であった。

参考例２〔ポリスルホン中空糸膜の製法〕ポリスルホン
（８産化学、　　Ｕｄｅ　（Ｐ３５００　）２０部、ジ
メチルホルムアミド７０部、メチルセルソルプ１０部か
らなる溶液（２５℃）を、芯液として水を用い、環状ス
リットより吐出させ、２５℃の水中に浸漬し凝固させる
ことにより、外径４５０μｍ、内径２９０μｍのポリス
ルホン中空糸膜を得た。この中空糸膜な、ポリカーボネ
ート製のパイプ中に詰め、両端部を接着剤で固め中空糸
膜モンユールを得た。この中空糸膜の２５℃における空
気の透過量は５×１Ｏ−３（ｃｃ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　
／ｃｒｌ−ｓｅｃ−ｃｍＩＪｇ　）であった。気体の透
過性としＣは適当な値である。

実施例１ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルンシロキサン
１部をエタノール３０部に溶解させ、更に水７０部を加
え攪拌して均一な溶液を得た。

この溶液に参考例１で得られたポリスルホン徽多孔質膜
を充分水洗した後６分間浸漬した。次いでポリスルホン
膜を水／エタノール混合謎液より引き出し垂直に保持し
ながら２３℃、６５％ＲＨのドライボックス中で１０分
間乾燥した・・該膜を次いでビス（３−インシアナート
プロピル）フートラメチルジシロキサンの１．０％（ｗ
ｔ）ｎ−ヘキサン溶液中に９分間浸漬してポリスルボン
膜上に複合膜を形成させ、室温にて６０分間乾燥した。

この膜を用いて気体の透過性能を測定した結果を表１に
示した。

表１ ポリ（シロキサン／尿素）膜の気体透過性能実施例２ 実施例ｊにおいて、ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサンの代りにビ゛ス（３−アミノプロピ
ル）オクタメチルテトラシロキサンを用い、その溶媒と
して水／エタノール混合溶媒の割合を７０　／　３０か
ら６０　／　４０とする他は全〈実施例１．と同様にし
て複合膜を得た。

この膜の酸素透過速度（ＱＯ２）は、Ｌ８　Ｘ　ｌ　Ｏ
−”（ｃｃ　／ｃｒｌ　−ｓｅｃ　・ｃｍｌ１ｇ’）　
、選択性は４．３であツタ。

実施例３ 実施例１において、ビス（３−アミノブロヒ。

ル）テトラメチルジシロキサンの代りに２．２．４−ト
リメチルへキサメチレンジアミンを、そσ）溶媒として
水を用い、ポリスルホン支持膜を−ｒミン水溶液から引
ぎ上げた後の乾燥（２３°Ｃ１６５％ＲＨ）を１５分間
行い、ビス（３−インシアナートプロピル）テトラメチ
ルジシロキサンの代りにヒス（３−インシアナートプロ
ピル）オクタメチルテトラシロキサンを用いた他、実施
例１と全く同様にして複合膜を得た。

この膜の酸素透過速度（Ｑ、、　）は、６．９　Ｘ　１
０−５（ｃｃ　／ｃｒｄ　−ｓｅｃ　−ｃｍｌｌｇ）　
、選択性は４．８であった。

実施例４ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ・°譬 シロキサンの１％（ｗｔ）溶液（エタノール／水＝１／
ｌの混合溶媒）を、参考例２で得たポリスル月−ン中空
糸膜モジュールの内側に塗布し、残存液を除去する程度
にＮ２でブローした。次いでビス（３−インシアナート
プロピル）テトラメチルジシロキサン８０％（ｗｔ　）
　及７ｊ　４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト２０％（ｗｔ）からなるジインシアナートの１％（ｗ
ｔ）溶液（ｎ−ヘキサン溶媒）を内側に塗布し、中空糸
の内側にポリ（シロキサン／尿Ｖ、＞複合膜を形成させ
た。

この複合膜のカス透過性につい父、ガスクロマトグラフ
検出器を用いたガス透過率測定装置（日立製作所、１’
ＹＰＥ　ｏｅｒ３−ｅｏｓｏ型）Ｋより２５°Ｃで測定
した。

酸素の透過速度（Ｑ、、　’）は４．６　Ｘ　１０−５
（Ｃｃ／６）ｄ−ｓｅｃ−ｃｍｎｇ）　２選択性は４．
５であった。

実施例５ 参考例２で得た中空糸膜モジュールの内側へ液が入らな
いよう末端を封じた後、これを実施例４で用いたジアミ
ン溶液中に５分間浸漬し、中空糸の外側に塗布した。糸
の表面に残存している溶液を除去する程度にＮ、をゾロ
ーシた後、実施例４と同じジイソシアナート溶液へ３分
間浸漬し、中空糸の外側に複合膜を形成させた。

この複合膜のガス透過性を、実施例４と同様に測定した
結果、酸素の透過速度＜　ＱＯ！　）は、５．４Ｘ１０
　　（ｃｃ／ｃｒｌ−Ｓｅｃ−ｃｒｒＬｌ１７）、選択
性は４．１であった。

比較例１ 実施例３において、２，２．４−　）リメチルヘキサメ
チレンジアミンの代りに１．１０−：）アミノデカンを
用い、またビス（３−インシアナートプロピル）オクタ
メチルテトラシロキサンの代りｌｃ４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアナートを用い、その１％（ｗｔ）ｎ
−ヘキサン溶液中への浸漬時間を５分間とした以外は実
施例３と全く同様にして複合膜を得た。

この膜の酸素透過速度（Ｑ、、　）は、１．２　Ｘ　１
０−６（ｃｃ／ｃｎ！−友・傭１１ｇ）　、選択性は３
．１であった。

５８−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）全ジイソシアネート成分の少なくとも５０モルチ
   が、一般式（り Ｒ”　　Ｒ’　　　Ｒ’ で表わされるジインシアネート成分と、一般式（１） ％式％ （１） ｒ但し式中、Ｘは炭素数２〜２０の有機基で］で表わさ
   れるジアミン成分を微多孔質支持体膜上で重合せしめ該
   支持体ＩＩ上にポリ（シーキサン／尿素）膜を形成せし
   めることを特徴とする気体分離用選択透過性接合膜の製
   造方法。
2. （２）　　該一般式（ＩＩ）におけるＸの少な（とも５
   ０モルチが一般式（厘） で表わされるシーキサン基である特許請求の範囲第１項
   記載の気体分離用選択透過性複合膜の製造方法。