JPH02262646A - 可視レーザ用感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目次〕 概要 産業上の利用分野 従来の技術 発明が解決しようとする課題 課題を解決するための手段 作用 実施例 発明の効果 〔概要〕 可視レーザ用感光材料に関し、 可視光に高感度をもつ感光材料を提供することを目的と
し、 下記（１）または（２）の一般式で表されるポリマと、
下記（３）または（４）の一般式で表される酸発生剤と
、下記（５）〜（９）の一般弐で表される増感剤との組
み合わせで可視レーザ用感光材料を構成する。

但し Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル
基またはフェニル基、 Ｒ４はアルキレン基、 但し、 Ａは縮合芳香族環、 Ｘ−はＢＦ、−（六弗化硼素イオン）＋　ＰＦ６−　（
六弗化燐イオン）　＋　ＡｓＦ〆（六弗化砒素イオン）
、５ｂＦｂ−（六弗化アンチモンイオン）、 ＬＪ　　Ｈａ−３Ｉ　　Ｒｚ こ＼で、（５）〜（力はキサンチン系色素で（８）およ
び（９）はメロシアニン系色素である。

なお、 Ｒ１は水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボン酸
、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、水酸基または酸
化塩、 Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子、 Ｒ１は水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボン酸
、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、水酸基、酸化塩
またはハロゲン原子である。

〔産業上の利用分野〕

本発明は可視レーザ用感光材料に関する。

可視レーザはレーザ光を目視できるため、使い易い。

ニーで、可視レーザ記録用感光材料の必要条件は、 ■　高感度であること、 ■　高解像度をもつこと、 ■　保存安定性が優れていること、 であり、また作業性を良くし、経済性を向上するために
アルカリ現像が可能なことが望ましい。

また、使用するレーザとしては安定して高い出力を得る
ことができると共にコヒーレント長に優れていることが
必要で、アルゴン（Ａｒ）イオンレーザはこの目的に適
している。

〔従来の技術〕

可視レーザ用感光材料は可視光に対して充分な感度をも
つことが必要であるが、単一のポリマーだけでは可視光
に対して感度をもっていない。

そこで、感度を増大させるために光重合開始剤を加える
ことが行われている。

この光重合開始剤としてはラジカル発生剤であるベンゾ
インおよびその誘導体や置換または非置換の多核牛ノン
類など多くの物質が既に知られている。

然し、可視光において充分な感度や解像性を示す光重合
開始剤は知られていない。

この主な理由はラジカルを発生させて重合する重合系は
酸素の重合阻止作用を受は易いからである。

特に、レーザを短時間露光するような場合には酸素の重
合阻止作用が効いて光感度が著しく低下してしまう。

そこで、感光材料の構成剤として酸素と反応して取り込
む薬品を加えて酸素を遮断するなどの対策が工夫されて
いる。（例えば特開昭６０−１１８４０号公報） 一方、酸発生剤を用いるイオン重合系では酸素の影響は
受けないもの−１多くの酸発生剤は紫外線を吸収して酸
を発生させるものであり、可視光線を吸収して酸を発生
する化合物でも光分解によりイオンやガスを発生するた
め、気泡やピンホールの発生を伴い、品質が低下すると
云う問題がある。

なお、色素類との併用によって長波長増感性を付与でき
ることが知られている。

〔発明が解決しようとする課Ｂ］ 可視レーザに高感度であり、解像性に優れると共に保存
安定性がよく、且つアルカリ現像が可能な感光材料を実
用化することが課題である。

但し Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ：＋は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基またはフェニル基、 Ｒ４はアルキレン基、 ［課題を解決するための手段］ 上記の課題は下記（１）または（２）の一般式で表され
るポリマと、下記（３）または（４）の一般式で表され
る酸発生剤と、下記（５）〜（９）の一般式で表される
増感剤との組み合わせで可視レーザ用感光材料を構成す
ることにより解決することができる。

Ａ、Ｉ”　　・Ｘ− ・・・　（３） Ａｆｆ　Ｓ”　・Ｘ−・・・　（４） 但し、 Ａは縮合芳香族環、 Ｘ−はＢＦ４−　（六弗化硼素イオン）、　ＰＦ６−　
（六弗化燐イオン）、ＡＳＦ＆−（六弗化砒素イオン）
、ＳｂＦ、−（六弗化アンチモンイオン）、 ＬＪ　　Ｒ４Ｓ＋ｌ　　　ＦＣｚ 二＼で、（５）〜（７）はキサンチン系色素で（８）お
よび（９）はメロシアニン系色素である。

なお、 Ｒ３は水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボン酸
、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、水酸基または酸
化塩、 Ｒ２は水素原子またはハロゲン原子、 Ｒ１は水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボン酸
、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、水酸基、酸化塩
またはハロゲン原子である。

〔作用〕

本発明は一般式（１）で表されるアルキレントリオルガ
ノシロキシスチレンまたは一般式（２）で表されるアル
キレントリオルガノアルコキシスチレンなどのポリマと
、一般式（３）で表されるヨードニウム塩や一般式（４
）で表されるスルホニウム塩などの酸発生剤と、−ａ式
（５）〜（７）で表されるキサンチン系色素または一般
式（８）と（９）で表されるメロシアニン系色素などの
増感剤の何れか一つずつの組み合わせからなる感光材料
を用いるものである。

ニーで、一般式（１）および（２）で表されるポリマは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のＯＨ基をアルキレン
トリオルガノシリル基によりブロックした形のポリマで
ある。

また、一般式（３）および（４）で表される酸発生剤は
波長が２５０ｎｍ以下の紫外領域に吸収の極大もち、紫
外線を吸収して酸を発生するが、可視光には殆ど吸収は
ない。

なお、一般式（３）および（４）でＡで表した芳香族環
としてはベンゼン、ナフタレン、ナフタセン、とレン、
ナフタビレンなどを挙げることができる。

また、一般式（５）〜（９）で表される色素は可視光を
吸収して酸発生剤を増悪させる作用をしている。

本発明は一般式（１）および（２）で示すようなポリマ
中にある特定の官能基（アルキレントリオルガノシリル
基）を保護しておき、これを可視レーザの照射によって
酸発生剤から発生した酸により外してアルカリ可溶性の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするものである。

今、ポリマとして一般式（１）で表されるアルキレント
リオルガノシロキシスチレンを、酸発生剤として一般式
（３）で表されるヨードニウム塩および色素（Ｄ）を用
いて示すと次のようになる。

ｈｖ　　　　　　　　Ａ →　　Ｄ＊ →　　Ｄ”　　Ａ− ・・・　（１０） ｈｖ このようにして生じたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
はアルカリ現像によって溶解する。

本発明の特徴は一般式（１）または（２）で保護基とし
て用いるアルキレントリオルガノシリル基は酸を触媒と
する開裂速度が速いことで、これにより高感度およびア
ルカリ高解像性が実現している。

また、本発明に係るポリマ、酸発生剤および色素は何れ
もベンゼン環を共通の構成要素としてもっているので相
溶性が非常によい。

また、保存安定性は暗反応を考慮しても半年以上確保す
ることができる。

〔実施例〕

実施例１： ボリマ：ポリ（ｐ−トリオルガノメチルシロキシスチレ
ン（一般式（１））　　　　　・・・　１０　　ｇ酸発
生剤ニジフェニルヨードニウム塩 （一般式（３））　　　　　　　・・・　０．５ｇ増増
感：エリトロシンＢ（一般式（６））・・・　０．０５
ｇ溶剤：モノクロルベンゼン　　　　　・・・　４０　
　ｇメチルイソブチルケトン　　　・・・　４０　　ｇ
テトラヒドロフラン　　　　　・・・　４０　　ｇから
なる感光液をシリコン（Ｓｉ）基板上にスピンコードし
、乾燥後の膜厚が５μｍの感光板を形成した。

この感光板を用い、Ａｒレーザを用い、フォトマスクを
通して露光し、現像液としてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドを用いてポジ型のパターンを形成した。

その結果、感度１０　ｍＪ／ｃｍ”で１０μｍラインの
再現を確認することができた。

比較例１： 実施例１で増感剤を用いない以外は全く同様の組成で感
光液を作り、これをＳｉ基板上にスピンコードし、乾燥
後の膜厚が５μｍの感光板を形成した。

この感光板を用い、Ａｒレーザを用い、フォトマスクを
通して露光し、現像液としてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドを用いてポジ型のパタ−ンを形成した。

その結果、感度２５００　ｍＪ／ｃｍ”で数１０μｍラ
インの再現を確認できなかった。

実施例２： ポリマ：ポリ（ｐ−トリメチルシリルエトキシスチレン
（一般式（２））　　　　　・・・　１２　　ｇ酸発生
剤ニトリフェニルスルホニウム塩（一般式（４））　　
　　　　　・・・　０．５ｇ増感剤：多核メロシアニン
色素（ａ）　　・・・　０．０５　ｇ溶剤：モノクロル
ベンゼン　　　　　・・・　４０　　ｇメチルイソブチ
ルケトン　　　・・・　４０　　ｇテトラヒドロフラン
　　　　　・・・　４０　　ｇからなる感光液をシリコ
ン（Ｓｉ）基板上にスピンコードし、乾燥後の膜厚が５
μｍの感光板を形成した。

この感光板を用い、Ａｒレーザを用い、フォトマスクを
通して露光し、現像液としてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドを用いてポジ型のパターンを形成した。

その結果、感度１５　ｍＪ／ｃｍ”で１０μｍラインの
再現を確認することができた。

比較例２： 実施例２で増感剤を用いない以外は全く同様の組成で感
光液を作り、これをＳｉ基板上にスピンコードし、乾燥
後の膜厚が５μｍの感光板を形成した。

この感光液を用い、Ａｒレーザを用い、フォトマスクを
通して露光し、現像液としてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドを用いてポジ型のパターンを形成した。

その結果、感度２０００　ｍＪ／ａｍ”で数１０．ｃｚ
ｍラインの再現を確認できなかった。

〔発明の効果〕

以上記したように本発明に係る可視光レーザ感光材料を
使用すれば、可視光領域において従来の感光材料よりも
著しく高い感度および解像度でパターンを形成すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（１）または（２）の一般式で表されるポリマと、
   下記（３）または（４）の一般式で表される酸発生剤と
   、下記（５）〜（９）の一般式で表される増感剤との組
   み合わせからなることを特徴とする可視レーザ用感光材
   料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） 但し Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基またはフェニル基、 Ｒ＿４はアルキレン基、 Ａ＿２Ｉ＾＋・Ｘ＾−・・・（３） Ａ＿３Ｓ＾＋・Ｘ＾−・・・（４） 但し、 Ａは縮合芳香族環、 Ｘ＾−はＢＦ＿６＾−（六弗化硼素イオン）、ＰＦ＿６
   ＾−（六弗化燐イオン）、ＡｓＦ＿６＾−（六弗化砒素
   イオン）、ＳｂＦ＿６＾−（六弗化アンチモンイオン）
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（６） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（７） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（８） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（９） こゝで、（５）〜（７）はキサンテン系色素で（８）お
   よび（９）はメロシアニン系色素である。 なお、 Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボン
   酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、水酸基または
   酸化塩、 Ｒ＿６は水素原子またはハロゲン原子、 Ｒ＿７は水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボン
   酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、水酸基、酸化
   塩またはハロゲン原子である。