JPH0257A - 直接ポジカラー画像形成方法 - Google Patents

直接ポジカラー画像形成方法

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JPH0257A
JPH0257A JP17865588A JP17865588A JPH0257A JP H0257 A JPH0257 A JP H0257A JP 17865588 A JP17865588 A JP 17865588A JP 17865588 A JP17865588 A JP 17865588A JP H0257 A JPH0257 A JP H0257A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真画像形成方法に関し、詳しくは射光退色性
にすぐれる直接ポジ画像形成方法に関する。
〔従来の技術〕
予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用い、画像露光後カブリ処理を施した後かまたはカブリ
処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る方
法が知られている。
上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化
銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって粒
子内部に主として潜像が形成されるようなタイプのハロ
ゲン化銀写真乳剤をいう。
この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,392゜、230号、
同λ、1I−6乙、り57号、同一、≠97.173号
、同一、zr♂、り♂λ号、同3゜3/7,32λ号、
同3,71./、21,1.号、同3.76/、271
.号、同j、7りt 、677号および英国特許第1.
/j/、363号、向l。
/30,363号、同/、0//、01s2号各明細書
等に記載されているものがその王なものである。
これら公知の方ls!i−ヲ用いると直接ポジ型として
は比較的高感度の写真感光材料を作ることができる。
また、直接ポジ像の形成機構の詳構については例えば、
T、)1.ジェームス著[ザ・セオリー・オン・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」(The Theory
 of  the PhotographicProc
ess)、第4版、第7章、/12頁〜/り3頁や米国
特許第3.7t/、27A号等に記載されている。
つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
プリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施すことによって未露光部に写真gI(直接ポジ像
)が形成される。
上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法(例えば英国特許第1./j/、
31..3号)と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤
(nucleating agent)を用いる方法と
が知られている。この後者の方法については、例えば[
リサーチ・ディスクロージャーJ (Research
 Disclosure)誌、第1よ7巻、腐/j/乙
2(/り7を年/1月発行)の71、〜7ざ頁に記載さ
れている。
直接ポジカラー画像全形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感光材料全カプリ処理を施した後、又はカプリ処
理を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、
定着(又は會白定着)処理して達成できる。漂白・定着
処理の後は通常水洗および/又は安定化処理が施される
〔発明が解決しようとする課題〕
元カプリ法又は化学的カプリ法を用いての直接ポジ画像
形成においては、通常のネガ型の場合に比べて現像速度
が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現像液のp)
1及び/又は液温を隔<シて処理時間を短かくする方法
がとられてきていた。しかし、一般にpHが高いと得ら
れる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するという問題
を有する。
また高pH条件下では空気酸化による現像主薬の劣化が
起こりやすく、また空気中の炭酸ガスを吸収しpHが低
下しやすい。その結実現像活性が著しく低下する問題が
ある。
直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他に
1ハイドロキノン誘導体金用いるもの(米国特許3,2
27.3!2号)、カルボン酸基やスルホン酸基をもつ
友メルカプト化合物を用いたもの(特開昭60−/70
♂≠3号)等が知られているが、これらの化合物を便用
した効果は小さく、有効に直接ポジ画像の最大濃度を上
げる技術は見出されていない。特に、低いpHの現像液
で処理しても充分な最大画像濃度が得られる技術が望ま
れていた。
前記現像活性を高く維持するためにはイエa −カプラ
ーとしてベンゾイル型のそれを使用することが好ましい
が、上記ベンゾイル型のカプラーを使用した場合、光退
色性に劣るという欠点があった。
一方、光退色性を良好に維持するためにイエローカプラ
ーとしてピバロイル型のそれ全使用した場合には現像活
性が低いため十分な最大画像濃度を得ることが困難であ
り、又高い最大画像濃度を得るために長時間の現像を試
みた場合には最小画像濃度もともに高くなるという欠点
を有し、この問題の解決が望まれていた。
したがって、本発明の第一の目的は良好な耐光退色性に
!L、かつ高い最大画像濃度を与える直接ポジ画像形成
方法全提供することにある。
さらに、本発明の第二の目的は、上記耐光退色性にすぐ
れ、かつ十分な最大濃度を有する直接ポジ画像を迅速現
像処理により形成する方法全提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも一/層の予
めかぶらされていない内部#像型ハロゲン化銀乳剤層と
カラー画像形成カプラーとを含有する写真感光材料を像
様露光の後、かぶり処理後及び/又はかぶり処理を施し
ながら現像処理する直接ポジカラー画像形成方法におい
て、該写真感光材料が下記一般式(I)で示される化合
物の少なくとも−aを含有し、かつ現像処理全N−ヒト
ミキシアルキル置換p−7二二レンジアミン誘導体を含
有する現像液を用いて行なうことを特徴とする直接ポジ
カラー画像形成方法、により達成される。
式中Zは、現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
離脱可能な基を表わし、G1はハロゲン原子又はアルコ
キシ基t−表わし、G2は水素原子、ハロゲン原子又は
置換基’?!していてもよいアルコキシ基金表わす。R
は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
本発明に用いるイエローカプラーは前記−最大%式% (1)式中Zは、現像主薬の酸化体とのカップリング反
応時に離脱可能な基七表わし、G□はハロゲン原子又は
アルコキシ基を表わし、G2は水素原子、ハロゲン原子
又は置換基を有していてもよいアルコキシ基金表わす。
几は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
更に詳しくは、Zがカップリング離脱基(以下離脱基と
呼ぶ)k表わすとき、該離脱基は酸素、窒素、イオウも
しくは炭素原子全弁してカップリング活性炭素と、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複
素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カル
ボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族
アゾ基などであり、これらの離脱基に含まれる脂肪族、
芳香族もしくは複素環基は、置換基で置換されていても
よく、これらの置換基が2つ以上のときは同一でも異な
っていてもよく、これらの置換基がさらに置換基を有し
ていてもよい。
カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
(例えばフッ素、塩素、臭素)、アルコキシ基(例えば
エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイ
ルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホ
ニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば≠−クロロ
フェノキシ、≠−メトキシフェノキシ、≠−カルボキシ
フェノキシ)、アシルオキシ(例えばアセトキシ、テト
ラゾカッイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、脂肪族もし
くは芳香族スルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニ
ルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、アシルアミノ
基(例えばジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブ
チリルアミノ)、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド
基(例えばメタンスルホンアミノ、p−)ルエンスルホ
ニルアミノ)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば
エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニル
オキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば
フェノキシカルボニルオキシ)、脂肪族・芳香族もしく
は複素環チオ基(例えばエテルチオ、フェニルチオ、テ
トラゾリルチオ)、カルバモイルアミノ基(例えばN−
メチルカルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイル
アミノ)、!負もしくはt員の含窒素へテロ環基(例え
ばイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾ
リル、/、2−ジヒドロ−2−オキソ−/−ピリジル)
、イミド基(例えばスクシンイミド、ヒダントイニル)
、芳香族アゾ基(例えばフェニルアゾ)などがあり、t
i、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒ
ド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られる
ビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制剤
、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
好ましくは、酸素又は窒素原子を介してカップリング活
性炭素結合するような基が望ましい。
特に、好ましい離脱基Zは、下記(I−A)から(1−
D)で示される一般式で表わされる基を含む。
(J)t2o(1−A) 凡2゜は置換されていてもよいアリール基又は複累環基
七表わす。
(1−B)         (1−C)凡21% R
22は各々水素原子、/10ゲン原子、カルボン酸エス
テル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アル
コキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは置
換の、フェニル基ま友は複素環を表わし、これらの基は
同じでも異なっていてもよい。
NO 決/ \〆 1−D) ”wl” 員環もしくは乙員環全形成するのに要する非金属原子を
表わす。
一般式(1−D)のなかで好ましくはCI−E)〜(1
−G)が挙げられる。
式中、R23、几24は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシ基七表わし% R25% ”26およびR27は
各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、またはアシル基會表わし、W2は酸素またはイオウ原
子を表わす。
以下に一般式(I)で表わされる具体的化合物全示すが
これらに限られるものではない。
(Y−/) (Y−,2) (Y−J−) H3 (Y−A) (Y−J) (y−1/L) I (Y−7) (y−、r) (Y−タ) SO□CH3 (Y−/Q) (JH (Y−/j) oon (Y−/弘) (Y−//) (Y−/ 2 ) (Y−/j) (Y−/[) oon (Y−/7) 1”/ (Y−/♂) C1−1cOOk+ l2H25 (Y−コ/) (Y−,2,2) (Y−/り) (Y−,20) (Y−23) (Y−、lt) 本発明において使用される現像主薬はN−ヒドロキシア
ルキル置換−p−フユニレンジアミン化合物の第μ級ア
ンモニウム塩、特忙下記−最大%式% 一般式(D) 几2 式中、凡 は水素原子、/〜参個の炭酸原子を有するア
ルキル基、筐たはl−弘個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、Rは水素原子、まfcH/−μ個の炭素原
子を有するアルキル基であり、Rは水酸基を有してもよ
い/〜≠個の炭素原子を有するアルキル基であり、Aは
少なくとも7つの水酸基’(rNL、かつ分岐t−有し
ても良いアルキル基であり、より好ましくは である。R4、R5,R6はそれぞれ水素原子、水酸基
又は水酸基を有してもよい7〜3個の炭素原子tVする
アルキル基七表わし、几4・R5R6の少なくとも1つ
は水酸基又は水酸基を有するアルキル基である。n1%
 R2、R3はそれぞれO1/、λ又は3であり、そし
てhxFi塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、硝酸
または燐酸を表わす。
このようなp−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
遊離のアミンは不安定であり、一般には塩として使用さ
れている。典型的な例としては≠−アミノー3−メチル
ーへ一エチルーN−(β−ヒドロキシエチル)−アニリ
ン塩や≠−アミノーN−エチルーN−(β−ヒドロキシ
エチル)−ア二りン塩が挙げられる。
本発明に使用する好ましいN−ヒドロキシアルキル置換
−p−7ユニレンジアミン誘導体は以下のものが挙けら
れるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
2H5 \ /C2H4OH H2 D−≠ )10)I  C 4匁 /C2H4OH C2Hs    C2H4on \ / H2 D−♂ C3)17、 2h4oh / へ −A D−タ )10H,02、 /C2)i4U)+ H2 上記D/−Dりの化合物の塩酸、硫酸、p−)ルエンス
ルホン酸塩が特に好ましい。これらの例示化合物の中で
もD−/、、2.3、乙、7およびrが好ましく用いら
れ、さらにD−/、コ、3および乙が好ましく用いられ
る。
本発明の発色現像主薬は水に対する溶解度が高いためそ
の使用量は処理液12当り/y−100りの範囲である
ことが好ましく、より好ましくは31〜309の範囲で
ある。
これら本発明のへ一ヒトaキシアルキル置換−p−フェ
ニレンジアミン誘導体は、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・々ミカル・ソサイアテイー73巻、3100頁(/
りti年)に記載の方法で容易に合成できる。
これらのN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェニレン
ジアミン誘導体は2種以上組み合わせて使用しても良く
、また、必要に応じて他のp−フェニレンジアミン系発
色現像主薬と組み合わせて使用しても良い。組み合わせ
て使用することのできるp−フェニレンジアミン系化合
物の代表例としては、3−メチル−≠−アミノーN−エ
チルーN−(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニ
リン、3−メチル−弘−アミノ−N−エチルーヘーメト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などを
あげることができる。発色現像の処理は30℃以上、1
30秒以下、好ましくは33℃以上lλO秒以下、最も
好ましくは3j℃以上、100秒以下で処理することで
あり、30℃以上、750秒以上の処理上行なうときに
は現像かぶりが悪化する。特に温度より処理時間が重要
であり、/J−0秒を越えると現像カブリが著しく上昇
し好ましくない。なお、本発明においては発色現像処理
の処理時間とは、かぶり処理を始めてから次の処理が始
まるまでの時間を指し、元かぶり処理を行なう前の前浸
漬時間は処理時間の中には含まれない。
処理温度は、あまり高いとかえって現像かぶりが増加す
るため30℃以上、J″θ℃0℃以下しく、より好まし
くは33℃以上、≠t℃以下であり、最も好ましくJt
i3j℃以上、≠3℃以下で処理することである。
本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像金主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化at含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定t(0,j〜3
1/rr?)塗布し、これに0.O/ないし70秒の固
定された時間で露光を与え下記現像液A(内部型現像液
)中で、7r℃で5分間現像したとき通常の写真濃度測
定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布し
て同様にして露光したハロゲン化銀乳剤全下記現像液B
(表面型現像液)中で20℃で6分間現像した場合に得
られる最大濃度の、少なくともj倍大きい濃度を有する
ものが好ましく、より好ましくは少なくとも70倍大き
い濃度金有するものである。
内部現像液A メトール              2y亜硫酸ソー
ダ(無水)        タOタハイドロキノン  
           ry炭酸ソーダ(−水塩)  
     j2.jりKBr            
       39K l             
     O、39水を加えて           
   /2内部現像液B メトール            2.!りL−アスコ
ルビン酸          109NaBO2−弘)
120         36yKBr       
            /y水を加えて      
        /i。
内層型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2.j
り2,230号に明細書に記載されているコンバージョ
ン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許3.71./、271
.号、同3,160,1.37号、同3.り23.31
3号、同量、03に、lIr号、同量、3りj、≠7r
号、同μ、SO≠、!70号、特開昭jコー/jl、乙
l≠号、同sr−/、27j≠り号、同j3−乙022
λ号、同J”A−,2−乙t/号、同jター、201#
lAO号、同60−107乙≠/号、同t/−3/37
号、特願昭41−32≠62号、リサーチディスクロー
ジャー誌/16λ3よ10(/り♂3年/7月発行)P
23乙に開示されている特許に記載のコア/シェル型ハ
ロゲン化像乳剤を挙げることができる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ/厚み比の値が
5以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形tもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤でおってもよい。
ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀10モルチ以下の塩(沃)臭化鋼、(沃)
塩化銀または(沃)臭化銀である。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、2μm以下で0
61μm以上が好ましいが、特に好ましいのIfi/μ
m以下o、ijμm以上である。粒子サイズ分布は狭く
ても広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改
良のために粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。
本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子とは、下記
の式で定義される如き粒径分布に!するものである。す
なわち粒径の分布の標準偏差Si平均粒子径Tで割った
とき、その値が0.20以下のものを言う。
ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径の平均値、また立方体や球状以外の形状
の粒子の場合は、その投影像を、同面積の円像に換算し
た時の直径の平均値であって、個々その粒径がriであ
り、その数がniである時、下記の式によって7が定義
されたものである。
Σn1ri ni なお上記の粒子径は、上記の目的のため、当該技術分野
において、一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンド(Loveland)の「粒子径分析法JA、S、
T、M、シンポジウム・オン・ライド・マイクロスコピ
ー、/9!、3−年、り≠〜/2コ頁ま友は、[4真プ
ロセスの理論」ミーグおよびジェームス共著、第3版、
マクミラン社発行(/り66年)の第2章に記載されて
いる。
この粒子径は、粒子の投影面積か、直径近似値を使って
これを測定することができる。また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性含有
する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる
複数の粒子全同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる。さらに2s類以上の多分散ハロゲン化銀乳
剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合
あるいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌/16/7All!−■(15’7!r年/ 2
 月発行) P 23 ナトに記載の特許にある。
本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌/16/71.≠3−■(iり7を年lコ月発
行)P23〜2≠などに記載の特許にある。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカプリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクo−ジャー誌、46/7t4tj
−ViC/?71年/2月発行)および、E、J、Bi
rr著”5tabilization  of  Ph
otographicSilver Halide  
Emulsion”  (FocalPress )、
 177≠年刊などに記載されている。
本発明の写真感光材料の赤感層及び緑感層には種々のカ
ラーカプラーを使用することができる。
カラーカプラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の
酸化体とカップリング反応して実質的に非拡散性の色素
を生成または放出する化合物であって、それ自身実質的
に非拡散性の化合物であることが好ましい。有用なカラ
ーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノー
ル系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化
合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、及び
マゼンタカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロー
ジャー」誌A6/76≠3(/り7♂年/2月発行)P
、2j、■−り項、同/16/♂7/7(/り7り年/
/月発行)および特願昭1./−3,2弘乙コ号に記載
の化合物およびそれらに引用された特許に記載されてい
る。
本発明に好ましく使用できるよ一ピラゾロン系マゼンタ
カプラーとしては、3位が了り−ルアミノ基又はアシル
アミノ基で置換された!−ピラゾロン系カプラー(なか
でも硫黄原子離脱型の二当量カプラー)である。
更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許3.72J、067号に記載のピラ
ゾロ(3、/ −c ) [/ 、 −2m≠]トリア
ゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で米IN%許第≠、!’00
 、/>30号に記載のイミタ゛ゾ〔/。
2−b〕ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第
弘、!≠O1乙よ≠号に記載のピラゾロ(/、j−b)
〔/、2.μ〕トリアゾールは特に好ましい。
本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米1特許第2,4’7≠、223号、同≠。
!Oλ、2/2号等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系のカプラー、米国特許3,77λ、002号
に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上のア
ルキル基ヲ臂するフェノール系シアンカプラーであり、
その他コ、!−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ーも色像堅牢性が良好であり好ましい。
生成する色素が有する短波長域の不要吸収全補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性ヲ有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
f!1モルあたり0.00/ないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーではo、oiないし0.
J−モル、マゼンタカプラーでFi、0.03モルない
し015モル、またシアンカプラーでは0.002ない
し003モルである。
本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭6
.2−2/!272号37μ〜3り7頁に記載のものが
あげられる。
本発明のカプラー及び前記マゼンタ、シアンカプラーは
高沸点および/または低沸点の有機溶媒に溶解し、ゼラ
チンまたはその他親水性コロイド水溶液中に、ホモジナ
イザー等昼速攪拌により、コロイドミル等の機械的な微
細化によりあるいは超音波全利用した技術により乳化分
散せしめ、これ全乳剤層中に離別せしめる。この場合、
高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必要はないが、特開昭
乙λ−,2/よ272号、弘≠O〜弘67頁に記載の化
合物を用いるのが好ましい。
本発明に使用されるカプラーは特開昭1.2−2/!2
7λ号≠6r〜≠7j頁に記載の方法で親水性コロイド
中に分散することができる。
本発明を用、いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体など勿含■しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特開昭1
s2−2/!27.2号t00−43頁に記載されてい
る。
本発明の感光材料には、棟々の退色防止剤音用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン畑、!−ヒトOキシクマラン類
、スピロクロマンM、p−アルコキシフェノール頌、ビ
スフェノール類全中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基全シリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯
体および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
これらの退色防止剤の代表例は特開昭62−コ/J−2
7λ号参O/〜≠参〇頁に記載されている。
これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常!ないし100重量tstカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達することがで
きる。
シアン色素像の熱および特に元による劣化全防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤全導入することが有効である。
また保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤
tJ5ii加することができる。化合物の代表例は特開
昭62−.2/よ、272号32/〜≠00頁に記載さ
れている。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する架剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤
、マット剤、空気カプリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等km加する事ができる。こ
れらの泳加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌16/761A3■〜X111項(/ 271年/
2月発行)92j〜17、および同/ざ7/ A (/
り7り年//月発行)p乙≠7〜t!lに記載されてい
る。
本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ胃する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性ま九は支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性tもつ
λつ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラー全それぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。
最大画像濃度を上げる、最少画像濃度を下げる、感光材
料の保存性を良化させる、又は現像全速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。
ハイドロキノン類(たとえば米国特許3,227.11
2号、同≠、27り、り♂7号記載の化合物):クロマ
ン類(たとえば米l籍許≠、λ6♂、62/号、特開昭
j’l−10303/号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌、A6/121.≠(/り7り年を月発行)333
〜33≠頁記載の化@物:キノンwA(fC,とえばり
サーチ・ディスクロージャー誌、/I6.21コ06(
/りJr1年7年月2月33〜≠3≠頁記載の化合*)
;アミ7類(たとえば米国%F!lft1.izo、タ
タ3号や特開昭!1−/ 7≠7!7号記載の化合物)
:酸化剤類(fcとえは特開昭60−コ1s003り号
、リサーチ・ディスクロージャー誌、4/、4り36(
lり7g年j月発行)10〜//頁記載の化合物):カ
テコール類(たとえば特開昭5r−2ioi3号や同z
z−tzタグ≠号記載の化合物):現像時に造核剤を放
出する化合物(たとえば特開昭60−/ 07022号
記載の化合@);チオ尿素類(fc、とえば特開昭to
−タ3333号記載の化合物);スピロビスインダン類
(7’Cとえば特開昭jZ−tS7μμ号記載の化合物
)。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。
本発明の厚真感充材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌、46/7t’A3X
V//項(/ 971年72月発行)p2tに記載のも
のやヨー0ツ/(特許0./12,2/3号や特開昭6
7−276!j号に記載の支持体に塗布される。ま友リ
サーチ・ディスクロージャー誌/I6/7乙≠3XV項
p21−λりに記載の塗布方法を利用することができる
本発明のカラー感光材料は揮々の用途に適用することが
できる。
例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やCI(、Tの画像を保持するためのカラー
ハードコピーなどにモ適用することができる。本発明は
また、[リサーチ、ディスクa−ジャー」誌 A6/7
/23(/り7J’年7月発行)などに記載の三色カプ
ラー混合金利用した白黒感光材料にも適用できる。
本発明の感光材料は、像様露光の後、元又は造核剤によ
るかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第一級
アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白・足
看処理することにより直接ポジカラー画像全形成するこ
とができる。
本発明におけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる1元
かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の層を与える
方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下
にて現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。
造核剤およびかぶり党の存在下で現像処理してもよい。
また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。
本発明の1元かぶり法」における全面露光すなわちかぶ
り露光は、像様露光後、現像処理および/または現像処
理中に行われる。像様露光した感光材料を現像液中、あ
るいは現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液よ
り取り出して乾燥しないうちに露ftSを行うが、現像
液中で露光するのが最も好ましい。
かぶり露光の光源としては、感光材料の感元波長内の光
源?!−便用すればよく、一般に蛍光灯、タングステン
ランプ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しう
る。これらの具体的な方法は、例えば英国特許/、/j
/、3113号、特公昭≠3−/2710号、同II−
!−/270り号、同jr−693を号、特開昭1LL
f−5’7u7号、同s1、−137330号、同37
−/、29’A3?号、同31− A 2 A 7.2
号、同jざ−1,0732号、同!ざ一70223号(
対応米国特許μ、μ≠0゜13/号)、同3!−/20
2’l−r号(対応欧州特許ざり10/に2号)などに
記載されている。
全波長域に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー感光
材料では特開昭31.−137330号や同31−70
.223号に記載されているような演色性の高い(なる
べく白色に近い)光源がよい。党の照度は0.0/−2
000ルツクス、好ましくはO,O,t〜30ルックス
、より好ましくはO0O!〜!ルックスが過半である。
より高感度の乳剤會使用している感光材料はど、低照度
の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の九度會変
化させてもよいし、各種フィルター類による減光や、感
光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させ
てもよい。露光初期に弱い光音使用し、次いでそれより
も強い元金使用することより、露光時間を短縮すること
もできる。
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸透してから元かぶり露光をするまでの時間は
、一般にλ秒〜λ分、好ましくはj秒〜/分、より好ま
しくViio秒〜30秒である。
かぶりのための露光時間は、一般に0.0/秒〜λ分、
好ましくdO,1秒〜7分、さらに好ましくは1秒〜参
〇秒である。
本発明に使用できる造核剤に関しては特願昭62−7≠
り232号明細書第7/頁〜107頁に記載されている
ものが使用できる。特に同明細書中一般式(N−1)と
〔N−■〕で表わされる化合物の使用が好ましい。
一般式(N−1)で表わされる化合物の具体例を以下に
あげる。
(N−1−/)  j−エトキシ−λ−メチルー/−プ
ロバルギルキノリニワム ブロ ミ  ド (N−1−,2)  2.弘−ジメチル−/−プロパル
ギルキノリニウム プロミド (N−1−3)  λ−メチルー/−(J−(J−(≠
−メチルフェニル)ヒドラゾ/〕 ブチル)キノリニウム ヨーシト (N−1−13,1IL−ジメチル−ジヒドロピリド(
,2,/−b)ベンゾチアゾリ ウム プロミド (N−1−J−)  A−エトキシチオカルボニルアミ
/−2−メチル−/−プロパルギ ルキノリニウム トリフルオロメタ ンスルホナート (N−1−A)  2−メチル−4−(J−’7二二ル
チオワレイドー)−/−プロパルギ ルキノリニウム プロミド (N−1−7)  l、−<3−−ベンツ°トリアン゛
−ルカルボキサミド)−2−メチル−7 −プロパルギルキノリニウム トリ フルオロメタンスルホナート (へ−1−ざ)  A−(j−(,2−メルカプトエチ
ル)ウレイド〕−λ−メチルー/ −プロパルギルキノリニワム トリ フルオロメタンスルホナート (N−1−タ)  &−(J−(J−(J−−メルカプ
ト−1,3,≠−チアジアゾール ー2−イルチオ)プロピル〕ワレイ ド)−2−メチル−/−プロパルギ ルキノリニウム トリフルオロメタ ンスルホナート (N−1−10)A−(j−メルカプトテトラゾ−ルー
ノーイル)−2−メチル−/ −フロパルギルキノリニウムヨー シ ト 一般式(N−I[)で示される化合物の具体例全以下に
示す。
(N−If−/)  /−ホルミル−2−(弘−〔3−
(2−メトキシフェニル)ワレイ ド〕フェニル)ヒドラジン (N−11−,2)  /−ホルミル−λ−(≠−〔3
−(3−(J−(,2,≠−ジー tert−ペンチルフェノキシ)プ ロピルクワレイド)フェニルスルホ ニルアミノ〕フェニル)ヒドラジン (N−n−J)/−ホルミル−2−(弘−〔3−(j−
メルカプトテトラゾール− /−イル)ベンズアミド〕フェニル) ヒドラジン (N−n−≠) l−ホルミル−λ−〔≠−(3−(J
−(j−メルカプトテトラゾ ール−/−イル)フェニルクワレイ ド)フェニル〕ヒドラジン (N−n−J−)  /−ホノペルーコー〔弘−(3−
〔へ−(j−メルカプト−≠−メ チルー1.2.≠−トリアゾール− 3−イル)カルバモイル)プロパン アミド)フェニル〕ヒドラジン (N−u−A)  /−ホルミル−λ−(≠−〔3−(
N−(≠−(3−メルカプト− /、、2.≠−トリアゾールー≠−イ ル)フェニルカルバモイル)プロ パンアミド〕フェニル)ヒドラジン (N−■−7) /−ホルミル−2−〔弘−13−(N
−(J−−メルカプト−7,3゜≠−チアジアゾールー
λ−イル)カ ルバモイル〕ブOパンアミド)フェ ニル〕−ヒドラジン (N−[[−J’)  2−C弘−ベンゾトリアゾール
−オーカルボキサミド)フェニル〕 −/−ホルミルヒドラジン (N−[−タ) 2−〔≠−(J−(N−(ベンゾトリ
アゾール−!−力ルポキサミ ド)カルバモイル〕プロパンアミド) フェニル〕−/−ホルミルヒドラジ (N−■−10)/−ホルミル−2−(弘−〔1−(N
−フェニルカルバモイル)チ オセミカルバミド〕フェニル〕ヒド ラジン 不発明の直接ポジ写真感光材料には前記かぶらせ作用會
促進する目的で造核促進剤全添加することができる。ま
几、上記造核促進剤は現像液またはその前浴中に添加し
ても同様の効果が得られる。
本発明に使用しうる造核促進剤については特願昭6一−
/≠j232号/jN!0頁に記載されている。具体例
を下記に示す。
(A−/)  j−メルカプト−1,2,グートリアソ
゛0〔≠、j−a)ピリジン (A−2) 3−メルカプト−/、2.44−)リアゾ
ロ〔≠、!−a)ピリミジン (A−j)  j−メルカプト−/、、2.弘−トアリ
ゾ’ (/ * s −a )ピリミジン(A−≠)7
−(2−ジメチルアミノエチル)−!−メルカプト−7
,2,≠−ドリアゾロ(/、J−−aJピリミジン (A−1)  j−メルカプト−7−メチル−7゜λ、
≠−トリアゾロ〔≠、j−a〕ピリミジン (A−A)  3.A−シメルカフトー/、2.IA−
トリアゾ口〔弘、j−bJピリダジン(A−7)  2
−メルカプト−!−メチルチオ−7,3,≠−チアジア
ゾール (A−♂) 3−メルカプト−弘−メチ゛ルー/。
2、≠−トリアゾール (A−タ)  J−(j−ジメチルアミノプロビルチオ
)−!−メルカプトー7,3.弘−チアジアゾール塩酸
塩 (A−#))  λ−(2−モルホリノエチルチオ)−
よ−メルカプト−/、3.l/L−チアジアゾール塩酸
塩 本発明の前記N−ヒドロキシアルキル置換p−フェニレ
ンジアミン誘導体を含有する発色現像液は、アルカリ金
属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなp)l
緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカプリ防止剤などを含むのが一般的で
ある。
これらの発色現像液のpHはり〜/コ好ましくはり、j
〜//、!であることが一般的である。
1次これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料/平万メートル当た
り/L以下であり、補充酸中の臭化物イオン濃度全低減
させておくことにより300d以下にすることもできる
。補充i’に低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好筐しい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
#’t−抑える手段を用いることにより補充量を低減す
ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コパル)(
1)、クロム(Vl)、銅(II)などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニドO化合物等が用いられる
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム#塩
;鉄1)もしくはコバル)(Ill)の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢
酸、/、3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸
塩:臭素酸塩:過マンガン酸塩:ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄(11)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(n[)錯塩を用い次
漂白液又は漂白定着液のp)1は通常!、!〜tである
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
漂白液、標白定潰液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
定着剤としてチオ硫酸塩、チオシアンM塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニワムが最も広範に使用できる。漂白定
着液の保恒剤としては、亜硫rIR塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
水洗浴又は安定出浴には、軟水化処理した水を使用する
ことが好ましい。軟水化処理の方法としては、イオン交
換樹脂又は逆浸透装R’を使用することが挙げられる。
水洗浴とは、カラー感光材料に付着又は吸蔵された処理
液成分、並びに処理後の写真性能、画像の安定性を確保
するために除去されるべきカラー感光材料の構成成分全
洗い出すこと金主目的とし次浴である。
又、安定出浴とは上記水洗浴としての機能に加え、更に
水洗浴では得ることのできない画像安定化機能全付与さ
れた浴を指すもので、例えば、ホルマリンを含む浴など
がこれに相当する。
筐た前浴からの持ち込み量とは、感光材料に付着並びに
吸蔵された水洗浴に混入する前浴の容量を意味し、水洗
浴に入る直前に採取したカラー感光材料を水に浸漬して
前浴成分を抽出し、抽出液中の前浴成分子t’に測定す
ることによって算出し得る。
本発明において、水洗浴又はこれに代る安定出浴への補
充量は、処理されるカラー感光材料/rr?当り3jO
dl以下であるが好ましくはりO〜3jO継であり、更
に好ましくd/20〜2りOdである。また水洗又は安
定出浴のpHは弘〜10であり、好ましくは!〜り、更
に好ましくは6.!〜♂、!である。
水洗工程はλ種以上の多段向流水洗(九とえば2〜り槽
)Kし、水洗水を節減するのが一般的である。更には、
水洗工程のかわりに特開昭77−Ij’A3号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程を実施してもよい。
本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の椙類、処理
条件によって相違するが通常20秒〜IO分であり、好
ましくは20秒〜3分である。更に好ましくは3θ秒〜
2分30秒である。
前記各穐処理液はlO℃〜!Q℃において使用される。
30℃ないしくa”cの温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の同上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は以下
の実施例により限定されるものではない。
実施例/ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から弟子六層全重層塗布したカラー写真感
光材料全作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群fを青味
染料として含む。
(感光I−組成) 以下に成分とP/l単位で示した塗布量を示す。
なおハロゲン化銀については鋼換算の塗布量を示す。分
層に用いた乳剤は乳剤EM/の製法に準じて作られた。
ただし、第11層の乳剤は表面化学増感しないリップマ
ン乳剤を用いた。
witm(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀     ・・・ o、i。
ゼラチン         ・・・ /、30@2層(
中間層) ゼラチン         ・・・ 0.70第3層(
低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−/ 、2.3)で分光増感され
た臭化銀(平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布〔変動
係数〕r%、八面体)・ ・ ・  0.06 赤色増感色素(ExS−/、2.3)で分光増感され次
臭化*(平均粒子サイズO0≠jμ、サイズ分布10チ
、八面体) θ 、/ θ ゼラチン         ・・・ i、o。
シアンカプラー(ExC−/) シアンカプラー(ExC−2) ・ ・ ・  0 、I O 退色防止剤(cpct−2,3,4t、/3等り・ ・
 ・  O、/2 カプラー分散媒(cpd−3) ・ ・ ・  0.03 カプラー溶媒(S01 v  7 * −2+ 3等量
)o、ot 0.1/ 第≠層(高感度赤感層) 赤色増感色素(h x b −/ + 2* j )で
分光増感された臭化銀(平均粒子サイズo、toμ、サ
イズ分布/!チ、八面体) ゼラチン シアンカプラー(ExC−/) o、1y− i、o。
緑色増感色素(ExS−J)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.2!μ、粒子サイズ分布♂チ、八面
体) 0、/j シアンカプラー(ExC−2) ・ ・ ・  O、/ ! 退色防止剤(cpa−2,3,≠、/3等i1)・ ・
 ・  O、/ よ りプラー分散媒(cpct−t) ・ ・ ・  0.03 カプラー溶媒(Solv−7+2m3等−iり・ ・ 
・  o、i。
第5層(中間層) ゼラチン         ・・・ /、00混色防止
剤(cpct−7)・・・ o、or混色防止剤溶媒(
Solv−μ、!等量)・・・ 0./l。
ポリマーラテックス(Cpd−1r) ・ ・ ・  o、i。
・ ・ ・  O、O弘 緑色増感色素(h x S  j *≠)で分光増感さ
れ友臭化錯(平均粒子サイズO8≠jμ、粒子サイズ分
布//チ、八面体) ・・・ 0.06 ゼラチン         ・・・ o、t。
マゼンタカプラー(ExM−/、2等り・ ・ ・  
O、/ / 退色防止剤(cpa−タ)・・・ 0.10ステイン防
止剤(Cpd−10,22等量)・ ・ ・  o、o
i ≠ スティン防止剤(Cpd−,2j) e ・ ・  0 .00/ スティン防止剤(Cpd−12) ・ ・ ・  0.0/ カプラー分散媒(Cpd−3) 第6層(低感度緑感層) ・  0.02 カプラー溶媒(Solv−弘、6等り ・ ・ ・  0./! 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−3,≠)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズo、rμ、粒子サイズ分布/j%、
八面体) ・ ・ ・  o、i。
ゼラチン         ・・・ o、t。
マゼンタカプラー(ExM−/、、2)・ ・ ・  
O、/ / 退色防止剤(cpa−タ)・・・ 0.10ステイン防
止剤(Cpd−10,2,2等量)・ ・ ・  0.
0/、3 スティン防止剤(cpd−23) o、ooi スティン防止剤(Cpd−/2) 0.0/ カプラー分散媒(Cpd−1) ・  0..02 カプラー溶媒(8o1v−μ、6等量)・ ・ ・  
o、iz 第r層(中間層) 第5層と同じ 第7層(イエローフィルター層) イエローコロ(ド銀   −−−0,20ゼラチン  
       −−−i−o。
混色防止剤(Cpd−7)・・・ o、ot混色防止剤
溶媒(8o1v−≠、j等t)・ ・ ・  o、iz ポリマーラテックス(Cpd−J’) ・ ・ ・  o、i。
第1O層(中間層) 第5層と同じ 第11層(低感度青感層) 青色増感色素(Exa−j、A)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズo、ttzμ、粒子サイズ分布rチ
、八面体) ・ ・ ・  0.07 青色増感色素(ExS−7% 6)で分光増感された臭
化銀(平均粒子サイズo、toμ、粒子サイズ分布/≠
チ、八面体) ・ ・ ・  0.10 ゼラチン         ・・・ 0.20イエロー
カプラー(表−2に記載) スティン防止剤(Cpd−//) ・  0.00/ 退色防止剤(cpa−+ )・・・ o、i。
カプラー分散媒(Cpd−J″) ・ ・ ・  O,OS カプラー溶媒(Solv−,2) ・ ・ ・  0.0よ 第12層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−j、lI)で分光増感された臭
化銀(平均粒子サイズ/、2μ、粒子サイズ分布/!チ
、八面体) ・  0.23− ゼラチン         ・・・ i、o。
イエローカプラー(表−λに記載) スティン防止剤(Cpd−//) 0.002 退色防止剤(cpci−g)・・・ 0.lOカプラー
分散媒(Cpd−、t) ハo3− カプラー溶媒(Solv−2) ・ ・ ・  o、i。
第13層(紫外線吸収層) ゼラチン         ・・・ i、t。
紫外線吸収剤(Cpd−/、3./3等it)・・・ 
i、o。
混色防止剤(cpa−g 、/≠等量)・ ・ ・  
θ 、02 分散媒(cpa−t)   ・・・ O,OS紫外線吸
収剤溶媒(8o1v−/、2等量)・ ・ ・  o、
is イラジェーション防止染料(Cpd−/j。
76等量)      ・・・ 0.02イラジエーシ
ヨン防止染料(cpa−/7゜/♂等量)      
・・・ 0.0.2第11A層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀27モルチ、平均サイズθ0.
2μ)         0.02ポリビニルアルコー
ルのアクリル変性共重合体(変性度77%)     
   0.02ポリメチルメタクリレ一ト粒子(平均粒
子サイズ2.弘ミクロン)、酸化硅素(平均粒子サイズ
!ミクaン)等量 ・・・ O,OSゼラチン    
    ・・・ ハ!Oゼラチン硬化剤()i−/)・
・・ O0/7第131脅(JA層) ゼラチン         ・・・ コ、jO第1乙層
(裏面保膜層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズコ、μ
ミクロン)、酸化硅素(平均粒子サイズ5ミクロン)等
量 ・・・ O,OSゼラチン         ・・
・ コ、OOゼラチン硬化剤(H−/)・・・ 0./
/乳剤EM/の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら7j’Cで75分を要して同時に添加し
、平均粒径がo 、 I/Lo ミクロンの八面体臭化
銀粒子を得次。この乳剤に袈1モル肖たり0.3yの3
.IIL−ジメチル−7,3−チアゾリン−コーチオン
、6〜のチオ硫酸ナトリウムと7■の塩化金酸(≠水塩
)を順次加え75℃でrO分間加熱することにより化学
増感処理全行った。
こうして得た粒子をコアとして、第一回目と同様な沈殿
環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7ミクロ
ンの八面体単分散のコア/シェル臭化銀乳剤會得た。粒
子サイズの変動係数は約10チであった。この乳剤、銀
1モル半たり/、j■のチオ硫酸ナトリウムと/、!■
の塩化金酸(≠水塩)を加えto℃で60分間加熱して
化学増感処理を行い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た
各感光層には、造核剤としてE x Z K −/ f
ハロゲン化銀塗布量に対し10 重竜チ、造核促進剤と
してcpct−,2≠>1o−2重f%用いた。更に、
各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC(Dup
ont社)及びアルキルベンゼンスルホン酸すl−IJ
ウムヲ、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMage
fac  F−/20 (大日本インキ社製)?!−用
いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤
として(Cpd−/り、20゜2/)を用いた。第1/
層(低感度青感層)と第7.2層(筒感度青感層)には
、表−2に示す本発明のイエローカプラーを塗布して、
試料番号10/〜10IIt勿作成した。また、比較イ
エローカプラーBi第1/層(低感度青感層)と第72
層(筒感度育感層)に塗布した以外は試料lO7〜10
1/Lと同様の方法で比較試料全作成し、この試料ケ試
料番号103とした。以下に実施例に用いた化合物を示
す。
Ext−/ ExS−2 x 5 ExS−≠ Cpd−/ ExS−3 S()3H ExS−6 cpa−≠ 04H9(t) cpct−t cpa−6 Cpd−ざ Cpd−/、2 Cpd−/j Cpd−/≠ ポリエチルアクリレ− ト H cpa−タ Cpd−10 Cpd−// cpct−/I Cpd−/乙 H Cpd−/7 Cpd−# pa lり Cpd−24L EXC−/ (J EXC−2 ・Hの Cpd−,20 Cpd−,2/ EXM−/ EXM−J H 5olv−/ 5olv−2 olv−3 O O O ■−≠ −j v−1゜ h−/ E x ZK−/ ジ(2−エチルヘキシル)フタ レート トリノニルホスフェート ジ(3−メチルヘキシル)フタ レート トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ(2−エチルヘキシル)セパ 々−ト /、2−ビス(ビニルスルホニ ルアセトアミド)エタン 7−(j−(j−メルカプトチ トラゾール−/−イル)ベンズ アミドクー1o−プロパルギル 一/、2,3,1I−−テトラヒト CI7クリジニウムはルクaラー ド 比較イエローカプラーB α このようにして作成した直接ポジカラー感光材料にウェ
ッジ露光(17io秒、10CMS )を与え、つぎに
下記の処理工程Aにより現像処理を行なって色画像を得
た。
ここで用いた処理工程および処理液を以下に示す。なお
、発色現像液中の発色現像主薬は、表−/に示すA−G
の組成のものを用いた。
処理工程A 時間    温度   補充量 発色現像   7分30秒  3r℃ 300al/r
r?漂白定着     UO秒  3J″’C300n
l/rrt′水洗■    ≠O秒 30〜36°C水
洗■    ≠θ秒 30〜36℃ 水洗■    75秒       320w1/d乾
燥  30秒75〜♂O0C 水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を水洗浴■に、水洗浴■のオーバーフロ
ー液を水洗浴■に導く、いわゆる同流補光方式とした。
このとき感光材料の前浴からの持込みは31d/rr?
であったので補充倍率はり、7倍である。
〔発色現像液〕
母 液    補充液 エチレンジアミンテトラ キスメチレンホスホン 酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化ナトリウム 塩化ナトリウム 亜硫酸ナトリウム o、sy ざ 、09 /2.OP o、t、y o、sy λ 、Oり !り /3.Of / r  、3y 5ノ N、N−ジエチルヒト aキシルアミン    3.3タ  ≠、rP発色現像
主薬(表−7に記載) 炭酸カリウム     30.Of  30.01蛍光
増白剤(スチルベ 純水を加えて     1000rxt  1000a
tp)i          io、to  io、り
OpHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
〔漂白定看液〕
チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸水素ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄 (1)アンモニウム・λ 水塩 エチレンジアミン四酢酸λ ナトリウム・λ水塩 純水音別えて p)1 母液=補充液 2/、0y so  、oy s、oy ooow 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。
〔水洗水〕
純水を用いた(母液=補充液) ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度に/ I) I)m以下に除去し友も
のである。
このように現像処理して得られたイエロー画像の最大画
像濃度(Dmax)を測定した。また、同様の現像処理
済試料について、下記の条件で光退色試験を行ない、再
度イエロー画像の最大画像濃度全測定した。
(光退色試験条件) 30℃704 R)iの環境下で10万fluxのキセ
ノンライト元を72時間照射、12時間停止をくりかえ
し、計/20時間照射した。
得られた結果を表−2に示す。
表−2より、本発明のイエローカプラーを青感層に用い
た試料10/〜IO≠は、比較試料10!に比べてイエ
ロー画像の光退色が少なく、また、本発明の現像生薬上
含有する発色現像液で処理(処理A−F)することによ
って高いDmaxが得られることがわかる。
実施例2 造核剤ExZK−/および造核促進剤cpct−2≠を
各感光層より除い友以外は、実施例1の試料10/〜1
0jと同様の方法で試料207〜λQ乙を作成した。
これらの試料に実施例/と同様のnz’i与え、つぎに
下記の処理工程により色画像を得た。
ここで用いた処理工程および処理液を以下に示す。なお
、発色現像液中の発色現像主薬は、表3に示すH−Lの
組成のものを用いた。
処理工程B 漂白定着   aO秒  36℃  320ct/rr
?安定■ 安定■ ≠Q秒  31.℃ l/LO秒  3P℃  320d/rr?*1)発色
現像液に/J″秒間浸漬後、/ fluxの白色光でl
!秒間元カブラセ七行ないながら発色現像処理した。
〔発色現像液〕
母液   補充液 o、jy   o、sy ヒドロキシエチルイ ミノニ酢酸 β−シクロデキストリン モノエチレングリコール ベンジルアルコール モノエタノールアミン 臭化ナトリウム 塩化ナトリウム N、N−ジエチルヒト aキシルアミン 発色現像生薬(表−3に記載 炭酸カリウム     30 ハ!1 り、Oy り、Oり 2 、!り 2.3y ! 、j) !62ノ 、Oy ハjy 10.0P io、oy λ 、!り /、J′ノ 弘 、Oy t、ry 3j、Ofl 蛍光増白剤        i、op  /、、2F(
スチルベン系) pH10,3010,70 phは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
〔漂白定着液〕
母液=補充液 チオ硫酸アンモニウム       /10P亜硫酸水
素ナトリワム        /、2Pジエチレントリ
アミン五酢酸     ♂Oy鉄(In)アンモニウム ジエチレントリアミン五節r1!sy λ−メルカプト−!−アミ7   0.3ノー/、3.
≠−チアジアゾ ール 純水を加えて          10004p)i 
              乙、♂OpHはアンモニ
ア水又は塩酸で調整した。
〔安定液〕
/−ヒドロキシエチリデン 一/、/−ジホスホン酸 0−フェニルフェノール 塩化カリウム 塩化ビスマス 塩化亜鉛 亜硫酸ナトリウム 硫酸アンモニウム 2.7y 0.2y コ 、!1 ハOy θ 、、2JP 0.31 ≠、jy 純水を加えて          1000vtp)1
              7..2pHは水酸化カ
リウム又は塩酸で調整した。
このように現像処理した試料について、実施例/と同様
に濃度測定と光退色試験を行なった。
得られた結果を辰−弘に示す。
表−≠より、本発明のイエローカプラー全青感層に用い
た試料20/〜20≠は、比較試料20jに比べてイエ
ロー画像の光退色が少なく、ま次、本発明の現像主薬を
含有する発色現像液で処理(処理)1−K)することに
よって高いDmaxが得られることがわかる。
実施例3 実施例λの第1/層(低感度青感層)および第1λ層(
高感度iv感層)に用いた臭化銀乳剤全後述の乳剤EM
2の作り方に準じて調製し友以下に示す塩臭化銀乳剤に
変更した以外は、実施例コの試料20/〜20!’ff
作製したのと同様の方法で試料30/〜30!を作成し
た。
第1/r脅(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−夕、2)で分光増感された塩臭
化銀(平均粒子サイズo、I/Lsμ、粒子サイズ分布
r%、臭化銀含量70モル%)青色増感色素(ExS−
j、A)で分光増感された塩臭化銀(平均粒子サイズo
、toμ、粒子サイズ分布/4tチ、臭化銀含量toモ
ルチ)第72層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−6,/;)で分光増感された塩
臭化銀(平均粒子サイズ/、2μ、粒子サイズ分布/j
%、臭化銀含量≠!モルチ)乳剤EM、2の調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝#I
鋏の水溶g、をAg1モル当り0.071の3.4t−
ジメチル−/13−テアシリ/−コーチオフklls加
したゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら62℃で
約/≠分を要して同時に添加し、平均粒径が約0.2/
μm(臭化銀金fざOモルチ)単分散の塩臭化銀乳剤を
得た。この乳剤に銀1モル当り6/l!9のチオ硫酸ナ
トリウムと1A2t9の塩化金酸(≠水塩)會加え6/
℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行つ次
。こうして得た塩臭化銀粒子全コアとして、第1回目と
同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が約
o、t、oμm(臭化銀含量60モル%)の単分散のコ
ア/シェル塩臭化鋏乳剤を得た。粒子サイズの変動係数
は約/≠チであった。この乳剤に銀1モル当り/、j■
のチオ硫酸ナトリウムとハよりの塩化金酸(≠水塩)t
−加えto℃でto分間加熱して化学増感処理を行い、
内部潜像型ハロゲン化銀剤EM2を得た。
これらの試料について、実施例λと同様のg党、現像処
理を施して色画像を得た。つぎに、これらの試料につい
て、実施例/と同様に濃度測定と光退色試験を行なった
得られた結果上表−jに示す。
表−!より、本発明のイエローカプラーを青感層に用い
た試料30/〜30≠は、比較試料30夕に比べてイエ
a−画像の光退色が少なく、また、本発明の現像主薬を
含有する発色現像液で処理(処理)1−K)することに
よって高いDmaxが得られることがわかる。
実施例弘 造核剤ExZK−/の代りに、下記の造核剤BxZK−
2を各g光層のハロゲン化銀塗布量に対しzxio  
it%用いた以外は、実施例1の試料1oi−/(1;
)J’と同様の方法で試料参〇/〜1Aozy(作成し
友。
これらの試料に実施例/と同様の露光を与え、つぎに実
施例/と同様の処理工程Aにより色画像を得た。なお、
発色現像液中の発色現像生薬は、実施例1の表−/に示
したA1およびD−Gの組成のものを用いた。
ExZK−2/−ホルミル−,2−(弘−(3−〔3−
<r−メルカプトテトラ ゾール−7−イル)フェニル〕ワ レイト)フェニル〕ヒドラジン このように現像処理した試料について、実施例1と同様
の濃度測定と光退色試験を行なった。
得られた結果を表−6に示す。
表−tより、本発明のイエローカプラー全青感層に用い
た試料≠O/〜aO≠は、比較試料≠Ojに比べてイエ
ロー画像の光退色が少なく、また、本発明の現像主薬全
含有する発色現像液で処理(処理A、D−F)すること
によって高いDmaxが得られることがわかる。
実施例! 第1111−にポリ(重合度IO)オキシエチレンポリ
(重合度3)グリシジルp−ノニルフェニルニーチル3
−!;”f/rI?に添加した以外は実施例/の試料1
0/f作成したと同様にして試料30/を作成した。
試料10/とよ0/の表面抵抗値を測定したところ、3
0/の方が顕著に低下していること?確認した。
さらに、上記資料に実施例1に記載の処理工程Aを施し
たところ、試料60/の「濡れ」が良化していることを
確認した。
〔発明の効果〕
本発明の直接ポジ画像形成方法によれば、射光退色性に
すぐれ、かつ高い最大発色濃度を有する画像が得られる
しかも、上記画像は迅速簡便な処理により得られるもの
であり、その有用性はきわめて大である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層の予めかぶらされていない内
    部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラー
    とを含有する写真感光材料を像様露光の後、かぶり処理
    後及び/又はかぶり処理を施しながら現像処理する直接
    ポジカラー画像形成方法において、該写真感光材料が下
    記一般式( I )で示される化合物の少なくとも一種を
    含有し、かつ前記現像処理をN−ヒドロキシアルキル置
    換p−フェニレンジアミン誘導体を含有する現像液を用
    いて行なうことを特徴とする直接ポジカラー画像形成方
    法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Zは、現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
    離脱可能な基を表わし、G_1はハロゲン原子又はアル
    コキシ基を表わし、G_2は水素原子、ハロゲン原子又
    は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表わす。R
    は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
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