JPH02264084A - シート状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシート状物の製造法に関する。

本発明により製造されるシート状物は、良好な平滑性と
柔軟な風合いを呈するスポンジ構造を有しており、耐加
水分解性に優れ、皮革様シートの表面層に適する。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタンエラストマーを主体とした重合体の
溶液を基材上に塗布し凝固させ、形成した被膜層を基材
より剥離して多孔質シートとすることは公知である。

１．９−ノナンジオールおよび／または２−メチル−１
，８−オクタンジオールとジカルボン酸との縮合重合に
よって得られたポリエステルジオール（以下、これをＰ
ＮＯＡと略記する）、有機ジイソシアネートおよび鎖伸
長剤を反応させて得られたポリエステル系ポリウレタン
エラストマーが合成皮革・人造皮革用のコーティング剤
含浸剤ま念／ｆｉ凰合調合調節剤て使用されることが報
告されている（特開昭６１−１８５５２０号公報および
特開昭６２−２２８１７号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＰＮＯＡ系ポリウレタンは従来のポリエステル系ポリウ
レタンに比較して凝固速度が速いためか、ＰＮＯＡ系ポ
リウレタンを用いて従来法を実権しｆｃ場合には、スポ
ンジ構造の潰れた平滑性の劣った表面を有するシート状
物しか得られていない。

また、皮革様シートを製造する場合、通常少なくとも２
種類の重合体を紡糸して得られた多成分繊維を基材繊維
として用い、この繊維にポリウレタンエラストマーを含
浸凝固させたのち、該多成分繊維の少なくとも１成分を
溶剤処理または分解剤処理により除去して繊維形態を変
える操作が行われるが、その際、ポリウレタンエラスト
マーが形成するスポンジ構造が処理剤の作用により変形
することがしばしばみられる。

本発明の目的は、良好な平滑性と柔軟な風合いを呈する
スポンジ構造を有する多孔質シート状物の製造方法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、（ａ）　１．９−ノナ
ンジオールおよび／″！たは２−メチル−１，８−オク
タンジオールを主成分とするジオールとジカルボン酸と
の縮合重合によって得られる数平均分子量５００〜４，
０００　のポリエステルジオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンエ
ラストマー、（ｂ）ポリエーテル変性シリコーンオイル
、（ｃ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマーおよび（ｄ）該ポリウレタンエラスト
マーの溶剤の各成分からなり、（ｂ）成分と（ｅ）成分
の合計景が（ａ）成分に対して０．５〜５０重量％であ
シ、かつ（ｂ）成分対（ｅ）成分の重量比が１／２０〜
５／１であるポリウレタンエラストマー組成液を基材上
に塗布し、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固
させ、次いで基材上に形成したポリウレタンエラストマ
ー被膜層を基材より剥離することを特命とするシ、−ト
状物の製造法を提供することによって達成される。

上記のポリエステルジオールは１，９−ノナンジオール
および／″！たは２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルを主成分とするジオールとジカルボン酸とを常法に従
って縮合重合することによって製造される。原料のジオ
ールは、例えばエチレングリコール、フロピレンゲリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ベンタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、キシレングリコールなどのジオールを少量含
んでいてもよい。ジカルボン酸としては、例えばアジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸；インフタル酸、テレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これ
らのうちの１種類または任意の２種類以上の組合わせで
使用される。ポリエステルジオールは水酸基価から求め
た数平均分子量が５００〜４，０００の範囲であるもの
を用いる。その数平均分子量は９００〜３，０００の範
囲であることが好ましい。

本発明で用いられるポリウレタンエラストマーは、上記
のポリエステルジオール、有機ジイソシアネートおよび
鎖伸長剤を常法に従って所望の割合で反応させることに
より製造される。有機ジイソシアネートとしては例えば
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート
；ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジイソ
シアネートなどが挙げられ、また鎖伸長剤としては活性
水素原子を２個有する化合物、例えばエチレングリコー
ル、プロピレンクリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１
，４−シクロヘキサンジオール、キシレングリコールな
どのジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、キシリレンジアミン、インホロンジアミン、ピペラジ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、インホロ
ンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；アジピン酸ジ
ヒドラジド、インフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジ
ドなどが挙げられる。

これらの有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤はそれぞ
れ１種類または２種類以上の組合わせで便用される。

ポリウレタンエラストマーとしては、そのジメチルホル
ムアミドの１０重量％溶液の溶液粘度が３０℃で少なく
とも１ポイズ、好ましくは２〜１０ポイズの範囲にある
ものを使用するのが望ましい。

この溶液粘度が小さいものを使用する場合には、得られ
るシート状物のスポンジ構造の強度が十分でないか、ま
たは耐屈曲疲労性が十分でない。

方、溶液粘度が高すぎるポリウレタンエラストマーは加
工性が悪いばかりでなく、シート状物に均一性の良好な
スポンジ構造を付与することが難しくなる。また、ポリ
ウレタンエラストマーには他のポリマーが４０重量％以
下の割合で混合されていてもよい。そのポリマーとして
ポリエチレンエーテルグリコールをジオール成分として
重合して得られたポリエチレンエーテルポリウレタンエ
ラストマーを、上記のポリウレタンエラストマーに１０
重量％未満で混合する場合には、非溶剤、特に水を含む
凝固液中で該ポリウレタンエラストマーを凝固する際に
、均一な凝固を行うことができるばかりでなく、ポリワ
レタンエラストマーの染色性を良くシ、風合いが柔軟で
しつとりした感触のシート状物が得られる。

ポリウレタンエラストマーの溶剤としては、例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが
、ジメチルホルムアミドを便用するのが好ましい。

本発明で用いられるポリウレタンエラストマー組成液は
シロキサンとポリオキシアルキレンとの共重合物である
ポリエーテル変性シリコーンオイル（以下、これを（ｂ
）成分と略称する）とポリオキシエチレンーポリオキシ
プロピレンブロックコボリマ−（以下、これを（ｅ）成
分と略称する）とを特定の割合で含むことが、シート状
物に安定なスポンジ構造を付与するうえで必要である。

（ｂ）成分と（ｃ）成分とは重量比で１／２０〜５／１
の範囲である。これ以上に（ｂ）成分の割合が多い場合
も、また（ｃ）成分の割合が多い場合も平滑性の良好な
多孔質シート状物は得られない。（ｂ）成分と（ｃ）成
分とは重量比で１／１０〜２／１の範囲であることが好
ましい。（ｂ）成分としては例えばクリスポンアシスタ
ー５Ｄ−７（犬日本インキ化学工業■製）などが挙げら
れ、また（ｃ）成分としては例えばクリスボンアシスタ
ーＳＤ−１４（大日本インキ化学工業■製）などが挙げ
られる。（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量はポリウレタ
ンエラストマーに対して０．５〜５０重量％である。そ
の合計量が０．５重量％よりも少ない場合には、シート
状物は良好なスポンジ構造または均一性のスポンジ構造
の多孔質とはならない。

また、合計量が５０重量％よりも多い場合には、シート
状物が有するスポンジ構造における隔膜が薄くなり、ま
た隔膜が微多孔質になりすぎてシート状物は機械的強度
、耐膨潤性の低いものとなる。

ポリウレタンエラストマー組成液を塗布する基材（また
は支持体）としては、ポリウレタンエラストマーの溶剤
に侵されない材料からなるシート、板状物、繊維構造物
などが使用され、例えばポリエチレンシート、ポリプロ
ピレンシート、ポリエステルシート、ポリアミドシート
、合成ゴムシート、有機繊維もしくは無機繊維からなる
布帛またはそれらの布帛にシリコン樹脂、フッ素樹脂な
どを付与して得た布帛、ガラス板などのシートまたは板
状物；天然繊維、再生繊維、単一成分の通常の紡糸法で
得た合成繊維、物理的もしくは化学的性質の異なる少な
くとも２種のポリマーを一つのノズルより吐出紡糸して
得た多成分繊維などを用いて織布１編布、繊維立毛編織
布、繊維絡合不織布などとした繊維構造物、またはこれ
ら繊維構造物に重合体を含有させ・た繊維構造物が挙げ
られる。多孔質シート状物を皮革様シートの表面被膜層
用に製造する場合には、基材として多成分繊維からなる
繊維構造物または該繊維構造物にポリウレタンエラスト
マーを主体とした重合体を多孔質または非多孔質の状態
で含有させたものを夏用することが特に好ましい。かか
る基材を使用した場合、柔軟性を持ち、二次加工性の良
好なシート状物が得られる。

ポリウレタンエラストマー組成液は該ポリウレタンエラ
ストマーの非溶剤により凝固する。ポリウレタンエラス
トマーの非溶剤として水、または前記のポリウレタンエ
ラストマーの溶剤の水溶液が使用される。該非溶剤とし
てはジメチルホルムアミドの約２０〜４０％水溶液を用
いるのが好ましい。凝固温度はシート状物に形成される
スポンジ構造に影響を与える。凝固温度が高い場合には
、全体がゆるやかに凝固するため微細で均一なスポンジ
構造となる。一方、凝固温度が低い場合には、表面に緻
密なスキン層を形成し、内部はゆっくり凝固することか
ら巨大な均一のスポンジ構造となる。好ましいスポンジ
構造を形成させるには凝固温度を約２５〜７５℃の範囲
で選定すれば良い。

凝固して得られた基材上のポリウレタンエラストマー被
膜層を基材より剥離し、水洗、乾燥することにより、平
滑性の良好な表面を有する多孔質シト状物を得る。

本発明で得られたシート状物は安定なスポンジ構造を有
し、表面の平滑性および柔軟性が良好であるため、その
まま該シート状物を着色処理、型押し処理、柄模様のプ
リントなどの仕上処理に付したのち、例えば壁装材、室
内装飾材として使用したり１種々の物品の装飾用に使用
することができる。さらに本発明で得られたシート状物
を柔軟な繊維質基材に接着して皮革様シートの銀面層と
して仕上げることができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例で具体的に説明する。

なお、実施例中の部およびチはことわりのない限り重量
部および重量％を表す。

実施例１ １．９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールとの混合物（モル比５０１５０　）とアジピ
ン酸とを縮合重合させて得られた数平均分子量２．００
０のポリエステルジオール、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートおよび１．４−ブタンジオール（モ
ル比１：６：５．ソフトセグメント比率５０，６％、イ
ンシアネート基に基づく窒素量４．３％）を反応させて
得たポリウレタンエラストマー（濃度１０％ジメチルホ
ルムアミド溶液の３０℃における溶液粘度３ボイズ）を
１３％ジメチルホルムアミド溶液とし、この溶液にクリ
スポンアシスター５Ｄ−７１記のとおり。

（ｂ）　成分）およびクリスボンアシスター５Ｄ−１４
（前記のとおり、（ｃ）成分）の混合物（（ｂ）成分／
（ｃ）成分（重量比）＝１／２）をポリウレタンエラス
トマーに対して２０％１着色材としてカーボンブラック
をポリウレタンエラストマーに対して２０％添加し。

ポリウレタンエラストマー組成液を調製した。

このポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレンシ
ートの基材上に液量で５００ｆ／ｒｒ！（ポリウレタン
エラストマー量６２ｆ／ｄ）の量を流延法により塗布し
１次いで基材をジメチルホルムアミド２５％水溶液（液
温度４０℃）中に浸漬して凝固した０得られたポリウレ
タンエラストマー被膜層を基材より剥離し、８０℃の熱
水中で脱溶剤・洗浄し、乾燥してシート状物を得た。得
られたシート状物は目付７０　ｆ　／　ｍ”、厚さ０．
３３ｇ。

見掛密度０．２３ｙ／ｃｒＡであり、表面にほぼ垂直の
長い空孔のあるスポンジ構造を有しており、平滑な表面
を有した柔軟なものであった。

この多孔質シート状物の基材に接していた面を架橋型ポ
リウレタン接着剤でナイロンｔリコットに接着したのち
、表面をケンドペーパーで約０．０４〜０．０５１１１
１研磨し内部の多孔を露出させたところ、均一な気孔に
よって形成された美しい外観のスェード調シート状物が
得られた。このシート状物は柔軟でドレープ性があり、
黒の衣料用素材として使用可能であった。また、このシ
ート状物は湿度９５％、温度７０℃の雰囲気中で６週間
ジャングルテスターを用いた耐加水分解試験では異常が
なく、表面の平滑性も損なわれず良好なものであった。

比較例１ 実権例１においてクリスボンアシスター５Ｄ−７おヨヒ
クリスボンアシスター５Ｄ−１４の添加剤混合物の添加
量をポリウレタンニジストマーに対して０．４％とした
ポリウレタンニジストマー組成液を用いる以外は実施例
１と同様の処理操作を行うことにより得たシート状物は
目付６９９　／　ｒｎ’。

厚さＱ、１９ｍ、見掛密度０５４５り／ｃｒＡであり、
表面には凹凸が小じわのように形成されており、スポン
ジ構造も不均一な形状の空孔が形成されたものであった
。このシート状物を実施例１と同様に処理してスェード
調シート状物の調製を試みたが、得られたシート状物は
外観が悪く、かつ風合いの硬いものであった。

また添加剤混合物の添加量をポリウレタンエラストマー
に対して５０％より多くしたポリウレタンエラストマー
組成液を用いた場合には、柔軟な多孔質シート状物は得
られたものの、空孔が犬きくかつ空孔間の隔壁が薄いた
め、表層と裏層の中間で二枚に剥れやすいシート状物で
あった。

実施例２〜４ならびに比較例２および３実施例１で得ら
れたと同じポリウレタンエラストマーの１３チジメチル
ホルムアミド溶液に表１に示した重量比率の添加剤混合
物をポリウレタンエラストマーに対して２０チ添加して
各々のポリウレタンエラストマー組成液を調製した。

表　　１ 比較例２　　０．４％　　　１９．６チ　　　０．０２
実施例２　　１．９チ　　　１８．１％　　　０．１実
施例３　　１０．０チ　　　１０．０チ　　　１．０実
施例４　　１３．３チ　　　　６．７％　　　２．０比
較例３　　１７．１％　　　　２．９チ　　　６．０こ
れらのポリウレタンエラストマー組成液をポリエチレン
シート基材上に液量で６００り／　ｒｎ’の量を塗布し
、次いで基材をジメチルホルムアミド２５チ水溶液（液
温度４０℃〕中に浸漬して凝固した。基材上に形成され
たボリクレタンエラストマー被膜層を基材より剥離し、
８０℃の熱水中で脱溶剤・洗浄し、乾燥してシート状物
を得た。得られたシート状物のスポンジ状態、外観など
を表２に示した。

表　　２ 実施例２　　０．２９　　良好、光沢あり　均一な微細
孔　柔軟性良好実施例３　　０．２４　　１　　　１　
　　　　　　　　　　　〃実施例４　　０．２５　　　
ｐ　　　　Ｉｚ　　　　　　　ｔこれらの多孔質シート
状物を、予め作製しておいたナイロン−６極細繊維束状
繊維結合不織布にポリエステル系ポリウレタンを含有さ
せて得た厚さ１．２ｆｌの繊維質基材に溶剤接着法で接
着し、表面に着色剤を塗布し、エンボス加工して銀付調
皮革様シート状物を得た。実施例の多孔質シート状物を
用いて得られたシート状物、は良好なエンボス模様が付
与され、細く長い多数の折れ皺を発生し。

見た目に重量感のある皮革様シート状物であるのに対し
、比較例の多孔質シート状物を用いて得られたシート状
物はエンボス模様の付与性が悪く、かつ、折れ皺の悪い
ものであった。

実施例５ならびに比較例４および５ １．９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールとの混合物（モル比３０／７０）とアジピン
酸とを縮合重合して得られた数平均分子量１，５００の
ポリエステルジオール、Ｊ、４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートおよびエチレングリコール（モル比１　
：　３．７　：　２．７．ソフトセグメント比率５７．
８％、インシアネート基に基づく窒素量４．０％）を反
応させて得たポリウレタンエラストマー（濃度ｌｏチジ
メテルホルムアミド溶液の３０℃における溶液粘度３ポ
イズ）を１３チジメチルホルムアミド溶液とし、この溶
液にクリスボンアシスターＳＤ−７（前記のとおり、（
ｂ）成分）およびクリスボンア７スター５Ｄ−１４（前
記のとおり、（ｃ）成分）の混合物（（ｂ）成分／（ｃ
）成分（重量比）＝８／１０　）をポリウレタンエラス
トマーに対して２０’％添加してポリウレタンエラスト
マー組成液を調製した。このポリウレタンエラストマー
組成液を実施例２と同一条件で基材上に塗布し、凝固さ
せ、基材上に形成されたポリウレタンエラストマー被膜
層を基材より剥離し、脱溶剤・洗浄、乾燥してシート状
物を得た。

比較のために、上記の方法においてポリウレタンエラス
トマーとして数平均分子量４５０のポリエステルジオー
ルを用いて得たポリウレタンニジストマー（モル比１　
：　１．５　：　０．５、ソフトセグメント比率６１．
５％、インシアネート基に基づく窒素量４．０％）また
は数平均分子量４，０５０のポリエステルジオールを用
いて得たポリウレタンエラストマー（モル比１：１０．
５：９．５％ソフトセグメント比率５５．７％、インシ
アネート基に基づく窒素量４．０％）を用いる以外は同
様の操作によりシート状物を得た。得られたシート状物
のスポンジ状態、外観などを表３に示した。

表　　３ 実施例５ ０．２４　　良好、光沢あり　均一な微細孔　柔軟性良
好犬・小スポンジかさかさし 比較例５　　０．３５　　　　　　　　　　の不均一混
在型た硬さ参考例１ 実施例１において、着色材としてカーボンブラックの代
わシに酸化チタンをポリウレタンエラストマーに対して
２チ添加する以外は同様にしてポリウレタンエラストマ
ー組成液を調製した。このポリウレタンエラストマー組
成液を、予め作製しておいたナイロン−６極細繊維束状
繊維絡合不織布にポリエステル系ポリウレタンを含有さ
せて得た厚さ１．２ｆｉの繊維質基材上に液量で８５０
ｒ／ｍ′の量を塗布し、次いで基材をジメチルホルムア
ミド３０チ水溶液（液温度４０℃〕中に浸漬して凝固さ
せた。次いで８０℃の熱水中で脱溶剤・洗浄、乾燥して
、繊維質基材上に多孔質ポリウレタンエラストマーを被
覆した多孔質シート状物を得た。この多孔質シート状物
の表面は平滑性が良好であった。

実施例１で得られたと同じポリウレタンエラストマーを
基材として酸化チタンを主体とした顔料で白色インキを
調製した。この白色インキを用いて上記の多孔質シート
状物を１４０メツシユのグラビアロールで表面着色処理
し、乾燥したのち、あら他生模様（牛革）のエンボス加
工と揉み加工を行って銀付調シート状物を得た。このも
のは外観、風合い、折れ皺が良好であり、耐屈曲疲労性
が良く、神士靴やスポーツ靴の素材として好適であった
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、良好な平滑性と柔軟性およびドレープ
性に優れた風合いを呈し、耐屈曲性および耐加水分解性
に優れた安定なスポンジ構造を有する多孔質シート状物
が製造される。また製造されたシート状物は耐光候性お
よび低温特性に優れる。このシート状物から得られた銀
付皮革様シート状物は折れしわ形態、エンボス型の固定
性などの外観がよく、またスェード調シート状物は立毛
性が良好である。また、これらのシート状物は、二次加
工性、例えば裁断加工性、縫製加工性、すき、型押性な
どに優れたものである。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　（ａ）１，９−ノナンジオールおよび／または２−メ
   チル−１，８−オクタンジオールを主成分とするジオー
   ルとジカルボン酸との縮合重合によつて得られる数平均
   分子量５００〜４，０００のポリエステルジオール、有
   機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られ
   るポリウレタンエラストマー、（ｂ）ポリエーテル変性
   シリコーンオイル、（ｃ）ポリオキシエチレン−ポリオ
   キシプロピレンブロックコポリマーおよび（ｄ）該ポリ
   ウレタンエラストマーの溶剤の各成分からなり、（ｂ）
   成分と（ｃ）成分の合計量が（ａ）成分に対して０．５
   〜５０重量％であり、かつ（ｂ）成分対（ｃ）成分の重
   量比が１／２０〜５／１であるポリウレタンエラストマ
   ー組成液を基材上に塗布し、該ポリウレタンエラストマ
   ーの非溶剤で凝固させ、次いで基材上に形成したポリウ
   レタンエラストマー被膜層を基材より剥離することを特
   徴とするシート状物の製造法。