JPH02264735A - トリアルコールの臭素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１，２．４−ブタントリオール又は！、２．５
−ペンタントリオールの臭素化方法に関するものである
。

［従来の技術］ １．２．４−ブタントリオール又は１，２．５−ペンタ
ントリオールの第１級の水酸基を臭素化した部分臭素化
物は、ヘテロ環含有医薬等への有用な原料となる。従来
、これらのアルコールの部分臭素化方法については殆ど
報告が見当たらない。

アルコールの臭素化方法としてはガス状の臭化水素を用
いる方法と臭化水素酸（水溶液）を用いる方法が知られ
ているが、ガス状物での臭素化はボンベ等の使用が不可
欠となることから、−工業的には採用しがたいのが実情
であり、工業的規模での実施では臭化水素酸の使用か有
利であると言える。臭化水素酸を用いるアルコールの臭
素化法としては、例えばイソアミルアルコール等のアル
コールと臭化水素酸、及び硫酸（Ｏｒｇ　５ｙｎｔｈ　
（１９４１）Ｃｏｉｌ　　Ｖｏｌ　１　２５−３１）や
酢酸（Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３０．１９４５及び３
３０８　（１，９６５））等の酸を一括仕込みし、還流
させる方法や、特定のポリオールを有機酸の存在下で、
反応中に水を蒸留により除去しながら臭化水素水溶液と
反応させてブロモヒドリン類を製造する方法（特開昭５
８−４７３７号公報）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、本発明者の検討では従来行われている臭化水素
酸を用いる臭素化法では、１，２．４−ブタントリオー
ル又は１，２．５−ペンタントリオールを臭素化し、そ
れぞれ１，４−ジブロモ−２−ブタノール又は１．５−
ジブロモ−２−ペンタノールを製造しようとしても、反
応液がハルツ化する等のトラブルが多く、結果的に原料
アルコールからの目的物の収率が２０〜５０％程度と低
くなるため、工業的な実施では充分満足出来るものでは
ないことが明らかとなった。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者はかかる課題を解決するために鋭意研究
を行った結果、反応系への臭化水素酸の滴下仕込みと系
に共存する水の共沸除去の組合せにより該トリオールの
ジブロモ体が収率よく得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち本発明は、 ｒ　　１，２．４−ブタントリオール又は１，２．５−
ペンタントリオールを臭素化するにあたり、該トリオー
ルの有機溶媒分散液中に臭化水素酸を滴下し、水を共沸
除去しながら反応を行い、１．４−ジブロモ−２−ブタ
ノール又は１．５−ジブロモ−２−ペンタノールを得る
ことを特徴とするトリアルコールの臭素化方法。」であ
る。

本発明で使用する臭化水素酸の濃度は特に制限はないが
、通常、入手可能な２０〜５０重量％水溶液、特に容易
に商業的に入手可能な約４７重量％臭化水素酸が使用さ
れる。臭化水素酸の使用量は、理論量の２〜１０倍モル
を使用するのが適当である。

有機溶媒としては、水と共沸し、かつ水とは相溶性を有
しないものが使用される。具体的？こはトルエン、ベン
ゼン、キシレン等、種々の溶媒が使用可能であるが、特
にトルエンを使用した場合にはよりハルツ分が少なく、
収率的にも有利である。使用量としては原料トリオール
１００重量部に対して２００〜６００重量部、好ましく
は３００〜５００重量部が実用的である。１００重量部
未満、及び８００重量部を超えるといずれも収率が低下
する。

本発明の反応は、まず上述のトリオールを有機溶媒に添
加し、撹拌混合しながら１０５〜１１５℃まで昇温し、
還流させる。ついでこの分散液に臭化水素酸を滴下する
。

滴下に要する時間は使用する臭化水素酸の濃度により変
化するが、市販の約４７重量％臭化水素酸を使用した場
合は滴下時間は１〜２時間程度を要する。滴下終了後、
通常１〜２時間程度熟成させる。

該反応液を冷却後、酢酸エチル等を用いて溶剤抽出し、
抽出液の溶媒を留去して目的の臭化アルコールを得る。

共沸で系から除去された水−有機溶媒混合液は二層分離
後、有機溶媒は反応溶媒として再使用される。

本発明の目的物である１、４−ジブロモ−２−ブタノー
ル及び１．５−ジブロモ−２−ペンタノールは、医薬等
の合成原料として産業上有用な化合物である。

［作　　用］ 本発明の臭素化方法においては、反応系への臭化水素酸
の滴下仕込みと水の共沸除去の組合わせによって、Ｉ。

２．４−ブタントリオール又は１，２．５−ペンタント
リオールからそれぞれ１．４−ジブロモ−２−ブタノー
ル又は１．５−ジブロモ−２−ペンタノールを得る際の
ハルツ化が防止でき、収率を向上させることができる。

［実施例及び対照例コ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ トルエン！００ｇと、１，２．４−ブタントリオール２
５、Ｏｇ（２３５，６ミリモル）を撹拌混合しながら、
１１０℃まで昇温し、還流状態番こした。この分散液に
４７重量％臭化水素酸４０５．５ｇ（２３５６ミリモル
）を約３時間かけて滴下すると共に共沸脱水を行いなが
ら、反応を継続した。滴下終了後、その状態で１時間熟
成を行った。室温まで冷却後、反応生成液に５重量％炭
酸ナトリウム水溶液１００ｇ及び酢酸エチル１００９を
加え抽出した。次に分取した酢酸エチル層を５重量％炭
酸ナトリウム溶液１００ｇで洗浄後、酢酸エチルを留去
し、１．４ジブロモ−２−ブタノール４４．３ｇを得た
。

ガスクロマトグラフィー（以後、ＧＯと略記する）によ
るジベンジルエーテルを用いる内部標準法での分析の結
果、該アルコールの純度は９１．１％であり、収率は７
８．０％であった。

対照例１ 実施例１と同量のトルエン、１，２．４−ブタントリオ
ール及び臭化水素酸を一括仕込み後、撹拌しながら１０
０℃まで昇温し、共沸脱水下に還流状態で５時間反応を
行った。この反応液を室温まで冷却したところ、多量の
ハルツ分が観測された。以後、実施例１と同様に後処理
を行い、１．４−ジブロモ−２−ブタノール４０．０９
を得ノご。

ＧＣによる分析の結果、純度５２．８％であり、収率は
４８．４％であった。

対照例２ １．２．４−ブタントリオール２５．０９（２３５，６
ミリモル）を撹拌しながら１１０℃まで昇温し、４７重
量％臭化水素酸４０５．５９Ｃ２３５６ミリモル）を約
３時間かけて滴下した。滴下終了後、その状態で１時間
熟成を行った。この反応液を室温まで冷却したところ、
多量のハルツ分が観測された。以後、実施例１と同様に
後処理を行い、■、４−ジブロモ−２−ブタノール２２
．７９を得た。

ＧＣによる分析の結果、純度２９．２％であり、収率は
２０．２％であった。

対照例３ １．２．４−ブタントリオール２５．Ｏｇ（２３５，６
ミリモル）４７重里％臭化水素酸８６．１ｙ（５００ミ
リモル）及び酢酸２ｇを混合し、９５〜１００℃に昇温
し７時間にわたって水を蒸留除去しながら反応を行った
。反応終了液を真空蒸留した結果４２．０ｇの１．４−
ジブロモ−２−ブタノールを得た。

ＧＯによる分析の結果、純度４３．７％であり、収率は
３３．６％であった。

実施例２ １．２．４−ブタントリオールの代わりに１．２．５−
ペンタントリオール３０．０９（２５０ミリモル）を使
用する以外は、実施例Ｉに準じて実験を行った。

ＧＣ分析により１．５−ジブロモ−２−ペンタノールが
純度９２％、収率は７５．０％で得られたことが認めら
れた。

対照例４ １．２．４−ブタントリオールの代わりに１．２．５−
ペンタントリオール３０．０ｙ（２５０ミリモル）を使
用する以外は、対照例１に準じて実験を行った。

ＧＯ分析により１．５−ジブロモ−２−ペンタノールが
純度３５．５％、収率は４３．０％であった。

［効　　果］ 前記の如く本発明の臭素化方法は、反応系への臭化水素
酸の滴下仕込みと水の共沸除去の組合わせを採用するこ
とにより、１，２．４−ブタントリオール又は１．２．
５ペンタントリオールからそれぞれ１．４−ジブロモ−
２−ブタノール又は１．５−ジブロモ−２−ペンタノー
ルを収率よく得、ることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，２，４−ブタントリオール又は１，２，５−ペ
   ンタントリオールを臭素化するにあたり、該トリオール
   の有機溶媒分散液中に臭化水素酸を滴下し、水を共沸除
   去しながら反応を行い、１，４−ジブロモ−２−ブタノ
   ール又は１，５−ジブロモ−２−ペンタノールを得るこ
   とを特徴とするトリアルコールの臭素化方法。 ２、有機溶媒がトルエンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。