JPH02265787A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関し、特に印字画素再現性に優れ
、記録濃度が高く、表面強度にも°優れた感熱記録体に
関するものである。

［従来の技術〕 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器
がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず幅広い分野において使用されている。

そして、用途の多用化に伴い、低濃度から高濃度に至る
いずれの領域においても印字画素の再現性に優れ、かつ
銀塩写真に匹敵するような高画質の記録像が得られる感
熱記録体への要望が高まりつつある。また、記録機器の
高速化に伴い、動的記録感度に優れた感熱記録体に対す
る要求も高まっている。

このような高感度で高画質な感熱記録体を得るために、
吸油性顔料から成る中間層を設けたり（特開昭５９−１
５５０９７号、同６１−４４６８３号）、更にはそれら
の層を多層に組み合わせて平滑性や断熱性を向上させる
方法（特開昭６１−１１２８６号、同６１−１９３８８
０号）等が提案されている。

しかし吸油性顔料として無定形シリカあるいは焼成クレ
ーなどの高い吸油性を存する無機顔料を使用した場合、
表面積が大きくなるため紙面強度が低下したりする欠点
をもっていた。また強度をあげるためバインダーの含有
率を高めると、記録濃度が著しく低下する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記の如き欠点を伴うことな（、低濃
度から高濃度に至るいずれの領域においても印字画素の
再現性に優れ、しかも高画質の記録像の得られる感熱記
録体を提供することである〔問題点を解決するための手
段〕 本発明の上記の如き目的は支持体と記録層との間に特定
の組成から成る中間層を設けることにより達成される。

而して、本発明は、支持体上に感熱記録層を設けた感熱
記録体において、該支持体と記録層との間に、吸油量が
８０　ｍ　ｌ　／　１００　ｇ以上の顔料と珪素変性ポ
リビニルアルコールとを主成分とする中間層を設けたこ
とを特徴とする感熱記録体である。

〔作用〕

本発明の感熱記録体は上記の如く、支持体と記録層との
間に、吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料と珪素変
性ポリビニルアルコールとを主成分とする中間層を設け
たことを特徴とするが１　この珪素変性ポリビニルアル
コールは、各種無機顔料と反応体をつくり強度が著しく
向上する。なかでもＳｉ、ＡＩとの反応に優れているた
め無定形シリカ、アルミニウムシリケート、焼成クレー
等が好ましく用いられる。しかし珪素変性ポリビニルア
ルコールの量を多くした場合、下塗りの吸油量及び熱保
持性が低下するため、ヘッド粕や記録濃度の低下がみら
れる。そのため含有率は顔料１００部に対して１〜５０
部程度が好まく、さらには２〜３０部がより好ましい。

又、本発明で好ましく用いられる珪素変性ポリビニルア
ルコールは、重合度４００〜２８００及びケン化度７０
〜９９％又珪素を含有する単量体単位として０．１〜５
モル％の範囲であることが好ましい。

上記の如く珪素変性ポリビニルアルコールは、特異的な
効果を表わすが、顔料として上記の無機顔料の他に、現
在よく使用されているタルク、軽質炭酸カルシウム、及
びアミン樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂など
の各種、無機・有機顔料を使用することも可能である。

又、珪素変性ポリビニルアルコールと併用可能なバイン
ダーとしては、例えば澱粉、カゼイン、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドキシエチルセルロース、ポリアクリル酸等の水
溶性高分子やスチレン・ブタジェン系共重合体、スチレ
ン・アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル・ブタジ
ェン系共重合体、コロイダルシリカ粒子複合スチレン・
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸系共重合体等
の如き各種合成樹脂エマルジョン等が例示される。

また上記中間層を２層以上設けることも可能である。

中間層の塗布量は、中間層の厚さが５〜４０μｍ程度が
望ましい。

かくして形成された中間層上に、感熱記録層が塗布、乾
燥されて、本発明の感熱記録体が製造されるものである
が、記録層に含有される発色剤と呈色剤の組合わせにつ
いては特に限定されるものではなく、熱によって両者が
接触して呈色反応を起こすような組合わせであれば何れ
も使用可能であり、例えば無色ないし淡色の塩基性染料
と無機または有機の酸性物質との組合わせ、ステアリン
酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸の如きフェノ
ール類との組合わせ等が例示される。さらに、ジアゾニ
ウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合わせた感熱
記録体等、熱によって記録像を得るようにした各種の感
熱記録体への適用も可能である。

しかし、支持体上に設けられる本発明の特定の中間層は
、特に塩基性染料と酸性物質との組合わせにおいて優れ
た効果を発揮するため、とりわけかかる組合わせに好ま
しく適用される。

而して本発明の感熱記録体において、特定の呈色剤およ
び熱可融性物質と共に記録層を構成する無色ないしは淡
色の塩基性染料としては各種のものが公知であり、例え
ば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（１２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス
（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３
−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′−
ビスージメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル
、Ｎ−へロフェニルーロイコオーラミンＮ−２，４，５
−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニル
メタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、Ｐ−
ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系
染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等の
スピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン
（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）
ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン
、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
Ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−ブロビル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブ
チル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シ
クロペンチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン等のフルオラン系染料等、勿論、これらの
染料に限定されるものではなく、二種以上の染料の併用
も可能である。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成する
呈色剤については、特に限定されるものではなく、温度
の上昇によって、液化、気化ないし溶解する性質を有し
、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質を有す
る各種の物質がもちいられる。代表的な具体例としては
、活性白土、酸性白土、アクパルジャイト、ベントナイ
ト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸
性物質、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロ
キシフェノキシド、ａｌｆａ−ナフトール、ｂｅｔａ　
−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２゛−ジヒドロキ
シジフェノール、２．２’　−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール）、４．４゛
−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール
、４−フェニルフェノール、４．４’−イソプロピリデ
ンジフェノール、２．２’　−メチレンビス（４−クロ
ルフェノール）、ハイドロキノン、４．４°−シクロへ
キシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキシモ
ノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ピルオキシジフェニルスルフォン、３′　　４“テトラ
メチレン−４−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４．
４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール
、４．４’　−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノ
ール、４．４”−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン
）ジフェノール、４．４’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール、ノボラック型フェノール樹
脂、フェノール重合体などのフェノール性化合物、安息
香酸、ｐ−Ｌｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安患
香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔａｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−
　（ａｌｆａ−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロ
ル−５−（ａｌｆａ−メチルベンジルサリチル酸、３．
５−ジーｔｅｒｔ−７’チルサリチル酸、３−フェニル
−５−（ａｌｆａ、ａｌｆａ−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジーａｌｆａ−メチルベンジルサリチ
ル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール
性化合物、芳香族カルボン酸と例えば、亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケルなどの多価金属との塩、さらには亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マ
ンガン、スズ、ニッケル、などの多価金属の塩とアンチ
ピリン、ピリジン、デメチルアミノアンチピリン等の有
機化合物との錯化合物などの有機酸性物質等が例示され
る。　呈色剤と塩基性染料の併用割合については、必ず
しも限定するものではないが、塩基性染料１００重量部
に対して、１００〜７００重量部、より好ましくは１５
０〜４００重量部の呈色剤が配合される。なお、呈色剤
は勿論必要に応じて二種以上を併用してもよい。

これらを含む塗液の調整は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕
機により、染料、呈色剤及び一般式（１）で表される熱
可融性物質を一緒に又は別々に分散するなどして調製さ
れる。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコ−ル、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルブタン等が全固形分
の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％程度
配合される。

更に、塗液中には各種の助剤を添加することができ、例
えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコール
硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤
、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢
光染料、着色染料等が挙げられる。また、感熱記録体が
記録機器や記録ヘッドとの接触によってスティッキング
を生じないようにステアリン酸、ポリエチレンカルナバ
ロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、エステルワックス等の分散液やエマ
ルジジン等を添加することもできる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、バルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド、２．２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１
．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノール
類、１２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（
４−メチルフェノキシ）エタン、１．２−ビス（３−メ
チルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエー
テル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレート、１−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル等のエス
テル類などの各種公知の熱可融性物質を併用することも
可能である。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料を添加することもできる。

本発明において、記録層の形成方法についても特に限定
されず、例えばエアーナイフコーターブレードコーター
等の適当なコーターヘッドを備えた塗布装置によって、
塗布液を中間層上に塗布乾燥する方法で形成される。ま
た、塗布液の塗布量についても特に限定されず、通常乾
燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒｌ、好ましくは３〜１０ｇ／
ボ程度の範囲である。

また、支持体についても特に限定されず、上質紙、ヤン
キーマシンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、両面艶出
し原紙、キャストコート紙、アート紙、コート紙、中質
コート紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等が
適宜使用される。

なお、中間層及び記録層を塗布、乾燥後に、必要に応じ
てスーパーカレンダー掛は等の平滑化処理を施すことも
できる。さらに記録層上に記録層を保護する等の目的で
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体に
裏塗り層を設けるなど感熱記録体分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、支持体と感熱
記録層の間に、特定の吸油量の顔料と珪素変性ポリビニ
ルアルコールを主成分とする中間層が設けられているた
め、低濃度から高濃度までいずれの領域においても画素
再現性に優れ、記録濃度も高く、記録体の表面強度に優
れた感熱記録体である。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ −１の 無定形シリカ（吸油量１５０ｍｌ／１００　ｇ　）　　
１００部珪素変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（
重合度２０００、ケン化度９８％　　３０部珪素含有率
０．３モル％） ＳＢＲラテックス（固形分：５０％）　　１０部上記配
合を固形分３０％になるよう混合した。

」生型ｌ■皿虞り 得られた中間層塗液−１を坪量５０ｇ／ボの上質紙にエ
アーナイフコーターで乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ（厚さ
２１３μｍ）となるように塗布乾燥した。

・　゛の ■　Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　１０部１、２　　ビス（４メチルフエノキ
シ）エタン　　　　　　　　　　　　２０部メチルセル
ロース５％水溶液　　　　１５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８０部この組成物をサンド
ミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。

■　Ｂ液調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール３０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　３０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部この組成物
をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した
。

Ａ液１２５部、８１１３０部、酸化珪素顔料（吸油量１
８ｈｌ／１００ｇ）　３０部、２０％酸化澱粉水溶液１
５０部、水５５部を撹拌・混合して記録層用塗液を調製
した。

１１１１０υシ」Ｌ 得られた記録層塗液を前記中間層上に、乾燥後の塗布量
が５ｇ／ｒｒｆとなるようにエアーナイフコーターで塗
布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ 中間層塗液の構成に使用した無定形シリカに代え焼成ク
レー（８５ｍｌ／１００ｇ）を使用した以外は実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例３ 珪素含有率が２．８モル％の珪素変性ポリビニルアルコ
ールを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。

実施例４ 珪素変性ポリビニルアルコールが２００部含有する以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た比較例１ 無定形シリカの代わりにクレー（２０ｍｌ／１０Ｏｇ）
を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。

比較例２ 珪素変性ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルア
ルコール（重合度１０００　、ケン化度９８％）を使用
した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

かくして得られた６種類の感熱記録紙を感熱プリンター
（ＳＯＮＹ　　ｔｌＰ−７０１型、ビデオプリンター）
を使用して、印字パルス時間３ｍｓと８ｍｓで記録し、
その記録濃度をマクベス濃度針（ＲＤ−１００Ｒ型、ア
ンバーフィルター使用）にて測定し、その結果を別表に
示した。また、印字画素の再現性（単に再現性という）
、カッティング適性、ヘッドカスを評価しその結果を別
表に併記した。

別表 なお、再現性は感熱ヘッドの１ドツトの面積に対する印
字ドツトの面積の割合（ドツト再現率）で評価し、その
評価基準は以下のとおりとした。

Ｏ・・・・８６％以上 Ｏ・・・・７６〜８５％ Δ・・・・７０〜７５％ ×・・・・６９％以下 また、カッティング適性は記録紙の記録部と白紙部をカ
ッターで切った時の紙粉の発生状況等で評価し、その評
価基準は以下のとおりとした。

Ｏ・・・・紙粉の発生、記録層の剥離が全くない。

Ｏ・・・・紙粉の発生はないが、記録層の剥離が僅かに
ある。

×・・・・紙粉の発生が著しく、記録層の剥離も多い。

また、ヘッドカスについては、ＮＥＦＡＸ−２７（ＮＥ
Ｃ社製）を、使用し印字率１００％で１０枚コピーした
後のヘッドカス状況を見て評価し、その評価基準は以下
のとおりとした。

◎・・・・ヘッドカスが全く見られない。

Ｏ・・・・ヘッドカスが僅かに見られる。

×・・・・ヘッドカスの発生が著しい。

【効果〕

別表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体は
、低濃度から高濃度のいずれの領域においても印字画素
の再現性に優れており、記録濃度も高く、しかも記録体
のカッティング適性に優れヘッドカスにも優れた記録体
であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録体におい
   て、該支持体と記録層との間に、吸油量が８０ｍｌ／１
   ００ｇ以上である顔料及び珪素変性ポリビニルアルコー
   ルを主成分とする中間層を設けたことを特徴とする感熱
   記録体。
2. （２）吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上である顔料が無
   定形シリカ、アルミニウムシリケー ト又は焼成クレーであることを特徴とする請求項（１）
   記載の感熱記録体。
3. （３）顔料１００部に対して珪素変成ポリビニルアルコ
   ールが２部〜３０部である請求項（１）記載の感熱記録
   体。