JPS6178843A - エポキシ樹脂積層板の製法 - Google Patents

エポキシ樹脂積層板の製法

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JPS6178843A
JPS6178843A JP20262784A JP20262784A JPS6178843A JP S6178843 A JPS6178843 A JP S6178843A JP 20262784 A JP20262784 A JP 20262784A JP 20262784 A JP20262784 A JP 20262784A JP S6178843 A JPS6178843 A JP S6178843A
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contg
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Yukiya Nakazato
中里 行弥
Kenji Ishii
賢治 石井
Tetsuo Tomita
富田 哲郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和二重結合を有する化合物を反応性希釈
剤とする無溶剤のエポキシ樹脂ワニスを含浸してなるプ
リプレグを使用したプリント配線板用エポキシ積層板の
製法に関するものである。
〔従来の方法およびその問題点〕
プリント配線板用エポキシ樹脂積層板は、主に溶剤を含
有するワニスを用いて得たプリプレグを使用して製造さ
れている。しかし、この方法は、プリプレグの製造工程
において、ワニスに含まれる溶剤を除去する必要があり
、乾燥工程において多大の熱を必要とすることおよび溶
剤の回収が困難なため、大半が無駄になるばかりか、作
業環境の悪化、火災、爆発の危険もあるものであった。
また、プリプレグをB−stageに保つために溶剤の
完全除去は不可能であり、残留溶剤による半田耐熱性そ
の他の物性などの点で不良発生の原因となる場合もあっ
た。
この対策として、無溶荊ワニスを使用する方法がある。
例えば、特開昭57−109829.特開昭57−44
619、特開昭58−15528.特開昭57−701
27などに開示されている様なジシアンジアミド硬化エ
ポキシ樹指光、アミン硬化エポキシ樹脂系;特開昭58
−107312.特開昭58−87122.特開昭58
−87123に開示されている様なノボラック型フェノ
ール硬化エポキシ樹脂系;特開昭57−57626.特
公昭57−9742.特開昭59−49240に開示さ
れている様な多塩基酸無水物硬化エポキシ樹脂系;その
他二塩基酸ヒドラジド硬化エポキシ樹脂系、開環重合硬
化エポキシ樹脂系などが挙げられる。
これらの無溶剤型エポキシ樹脂系に望まれる要件はワニ
スが均一であること、基材に含浸されるに充分な程度低
粘度であること、ポットライフが長いこと、プリプレグ
自体のB−stage化が容易で且つ安定なこと及び積
層成形時におけるプリプレグの硬化速度が大きいこと、
さらには得られた積層板の物性が良好なことなどである
ところで、ジシアンジアミド硬化エポキシ樹脂系、アミ
ン硬化エポキシ樹脂系などの無溶剤型ワニスは、エポキ
シ樹脂成分のみではそのまま使用するには粘度が高いと
言う欠点がある。このため不飽和二重結合を有する反応
性希釈剤を用いて低粘度化すると、耐熱性、耐湿性及び
機械的特性などの諸物性が悪化するという欠点があり、
従来の溶剤で作成したエポキシ樹脂積層板と同等以上の
物性を持つエポキシ樹脂積層板を作成するという面から
はなお不充分であった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、硬化触媒として、潜在型硬化触媒、第三級ア
ミン若しくはイミダゾール類およびを機過酸化物の三成
分を使用することにより、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性(
特に、耐塩化メチレン性)などの改良された、ガラスエ
ポキシ積層板の製法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、エポキシ当量が100〜500の
エポキシ樹脂(alと不飽和二重結合を有する多官能性
の反応希釈剤(blとを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物に、硬化触媒として、潜在型硬化触媒、第三級アミ
ン若しくはイミダゾール類および有機過酸化物の三成分
を必須成分とする硬化触媒を添加し、60〜110℃で
混合してなる無溶剤ワニスを40〜100℃の加温下に
補強基材に含浸・加熱して得たB−stageのプリプ
レグを一枚もしくは複数枚重ね、必要に応じて金属箔を
その片面もしくは両面に重ね積層成形することを特徴と
するプリント配線板用のエポキシ樹脂積層板の製法であ
る。
以下、本発明の構成について説明する。
本発明のエポキシ当量が100〜500のエポキシ樹脂
(alとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキ
シ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、核ブロム化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂などのフェノールノボラック
型エポキシ樹脂;エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチローフ0プロパン、またはビ
スフェノール類へのエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドの付加物などのような多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル類;アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、またはダイマー酸のようなポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル類などが例示され、これら
の単独若しくは混合物からなるエポキシ当量が100〜
500のものである。
本発明の不飽和二重結合を有する化合物としては、ジビ
ニルベンゼン、フタル酸ジアリル、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、イソシアヌル酸ト
リアリルなどであり、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどの不飽和二重結合とエポキシ
基とを有する反応性希釈剤が特に好ましい、使用量は、
エポキシ樹脂100重量部に対して、5〜20重量部、
5重量部未満ではワニスの粘度が高くなり、20重量部
を越えて使用すると得られる積層板の銅箔の接着性や耐
薬品性等が低下する傾向があり好ましくない。
本発明の硬化触媒として用いる潜在型硬化触媒゛ とし
ては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘導体であ
るハードナー〇T−2844<チバガイギーー製)、コ
ハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル
酸ヒドラジド、サルチル酸ヒドラジドなどであり、ジシ
アンジアミド及びジシアンジアミドHA 4体であるハ
ードナーHT−2844が好ましく、特に後者がエポキ
シ樹脂Σの相溶性が良好であり好ましい。使用量は、用
いるエポキシ樹脂の種類および反応性希釈剤の種類およ
び使用量比により適宜好適範囲を選択するが、通常、エ
ポキシ樹脂100重量部に対して、2〜40重量部、好
ましくは 3〜10重量部であり、2重量部未満では硬
化が不充分であり、40重量部を越えて使用すると保存
安定性が短(なるので好ましくない。
また、第3′gLアミン類としては、トリー2.4.6
−ジメチルアミノメチルフェノール、2−ジメチルアミ
ノメチルフェノール、ピペリジン、ベンジルジメチルア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリ
ジン、(1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0) ウ
ンデセン−7、及びこれらのアミンとフェノール、2−
エチルヘキサン酸、オレイン酸、ジフェニル亜リン酸、
有機リン酸化合物との塩などのであり、イミダゾール類
としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダ
ゾール、1.2−ジメチルイミダゾール、2−イソプロ
ピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−
フェニルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−
エチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダ
ゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−
エチル−4−メチルイミダゾール、イミダゾールとCL
ISN1若しくはGoなどの金属錯体、2−メチルイミ
ダゾールとアクリロニトリルなどとの反応によりえられ
るシアノエチルイミダゾール、さらにはこれらにトリメ
リット酸等が付加したものなどが挙げられる。使用量は
、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.05〜5重
量部、好ましくは0.1〜1重量部であり、0゜05重
量部未満では硬化が遅く、5重量部を越えて使用すると
硬化速度が大きくその制御が困難であり不良発生の原因
となるので好ましくない。
更に、有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、P−メンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリ
−ブチルパーベンゾエート、ジ−ターシャリ−ブチルパ
ーオキサイドなどが例示される。使用量は、主に反応性
希釈剤の不飽和二重結合の量により好適範囲を選択する
が、通常、反応性希釈剤100重量部に対して、0.0
5〜1.0重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部で
あり、0.05重量部未満では重合反応が不足し、1.
0重量部を越えて使用するとゲル化するので好ましくな
い。
以゛上説明した成分を混合して本発明の無溶剤液状のワ
ニスとする。各成分の混合順序は特に限定されるもので
はないが、通常、エポキシ樹脂成分(alに不飽和重結
合を有する多官能性の反応性希釈剤(blを100℃以
下の温度に加温して均一に攪拌混合して液状とした後、
硬化触媒の潜在型硬化触媒、第三級アミン類若しくはイ
ミダゾール類及び有機過酸化物の三成分を加え攪拌混合
する。
無溶剤ワニスの調製に当たって、内部離型剤、顔料など
の周知慣用の添加剤類を添加してもよいし、また特に必
要とはされないが、三官能以上のエポキシ樹脂や多官能
性の酸無水物硬化剤などをエポキシ樹脂〔(a)、(b
)〕のlO重景%以下の量で添加してもよい。
以上の方法で調製したワニスを補強基材に含浸・加熱し
て本発明のプリプレグを調製する。補強基材としては、
ロービング、チョップトストランドマント、コンティニ
アスマット、クロス、ロービングクロス、サーフェーシ
ングマット及びチョップトストランドなど種々の形状の
繊維状強化材であり、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族
ポリアミド繊維、およびこれらの混紡物などであり、特
に電気用途用の積層板に使用されている、無アルカリ、
シランカップリング剤処理ガラスクロスが好適に使用さ
れる。
本発明の無溶剤のワニスを40〜100℃、好ましくは
50〜80℃に加温し、基材に含浸・塗布することによ
り、得られるプリプレグの30〜70重辺%、特に、4
0〜55重量%の範囲となるように含浸し、通常、これ
を、温度80〜180℃、好ましくは140〜160″
Cで加熱して3−3−5taのブリプレグとする。なお
、含浸物を離型性のフィルムもしくはシートで決着して
室温等で保存することによりB−stageのプリプレ
グとすることもできる。
以上の製法で得たプリプレグを一枚若しくは複数枚用い
、所望により金属箔(例えば、電解銅箔など)を重ね合
わせた構成として鏡板で挟み、通常の積層成形条件、温
度100〜200℃、圧力 5〜100 kg/cれ時
間0.5〜5時間の範囲で積層成形することにより本発
明の積層板を製造する。
〔実施例〕
以下、実施例、比較例を示し説明する。尚、実施例等の
「部」及び「%」は特に断らない限り重量基準である。
実施例−1 下記成分をホモミキサーで充分に混合して、均一な粘度
50 cps(at、 80℃)のワニスを得た。
・ ビスフェノール ^ ジグリシジルエーテル(商品
名;エピコート82訳エポキシ当量190)    9
0部・ グリシジ1シメタク1ルート        
                10部・ シンアン
ジアミド                     
         4部・ 1−ペンシル−2−メチル
イミダゾール                 0.
5部・ シーt−ブチルパーオキサイF       
               O,21この無溶剤ワ
ニスを厚み190戸のガラス織布に80℃で含浸率45
χになる様に含浸し、150〜155℃、7分間加熱し
てB−stageのプリプレグを調製した。このプリプ
レグを8枚、その両面に厚み−の銅箔を重ね、温度17
5℃、圧力40kg/cdで2時間積層成形して厚み1
.611Iの両面銅張積層板を得た。この積層板の特性
を第1表に示した。
実施例−2〜5 実施例−1において、グリシジルメタクリレートに代え
て、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルヘンゼン、フ
タル酸ジアリル、アリルグリシジルエーテルを使用して
ワニス調製し、これを用いて両面銅張積層板を作成した
。この積層板の特性を第1表に示した。
実施例−6 実施例−1において、ジシアンジアミドに代えて、 ハ
ードナー +1T−2844(チバガイギー −製) 
8部をf吏用してワニス調製し、これを用いて両面銅張
積層板を作成した。この積層板の特性を第1表に示した
比較例−1 下記成分をホモミキサーで充分に混合して、均一な粘度
21’0cps(at、 80℃)のワニスを得た。
・ ビスフェノール A ジグリシジルエーテル(商品
名 ;エピコート 828、エポキシ当量 190) 
    100部・ シンアンジアミド       
                       5部
・ 1−ベンツ11−2−メチルイミダゾール    
             O、S S−この無溶剤ワ
ニスを用いる他は実施例−1と同様にした。結果を第1
表に示した。
比較例−2 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当1150
0)のメチルエチルケトン溶液(不揮発分60−tχ)
125部にアセトン34部を加え、これにジシアンジア
ミド 4部、ジメチルベンジルアミン 0.2部をメチ
ルセルソルブ30部に溶解した硬化剤溶液を混合して溶
液法のワニスを調製する他は実施例−1と同様にしてプ
リプレグを作成し、両面銅張積層板を得た。この積層板
の試験結果を第1表に示した。
第1表 注)塗工性; O;良好、×:塗布不能〔発明の作用お
よび効果〕 以上の発明の詳細な説明および実施例、比較例から明白
な如く、本発明の無溶剤ワニスおよびそれを用いてなる
プリプレグからの積層板の製法は、ワニ、スの保存安定
性等が優れ、粘度が低いのでプリプレグの製造が容易で
あり、該プリプレグによる銅張積層板、積層板の物性も
、不飽和二重結合を有する反応性希釈剤を使用しないも
のに比較して大幅に優れたものであって、従来法の溶剤
含有ワニスを使用してなる銅張積層板、積層板と同等以
上であり、プリント配線板の製造などに極めて好適に使
用できる実用性の高い積層板類を提供できるものである
ことがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. エポキシ当量が100〜500のエポキシ樹脂(a)と
    不飽和二重結合を有する多官能性の反応希釈剤(b)と
    を必須成分とするエポキシ樹脂組成物に、硬化触媒とし
    て、潜在型硬化触媒、第三級アミン類若しくはイミダゾ
    ール類および有機過酸化物の三成分を必須成分とする硬
    化触媒を添加し、60〜110℃で混合してなる無溶剤
    ワニスを40〜100℃の加温下に補強基材に含浸・加
    熱して得たB−stageのプリプレグを一枚もしくは
    複数枚重ね、必要に応じて金属箔をその片面もしくは両
    面に重ね積層成形することを特徴とするプリント配線板
    用のエポキシ樹脂積層板の製法。
JP20262784A 1984-09-27 1984-09-27 エポキシ樹脂積層板の製法 Granted JPS6178843A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4110219A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Huels Troisdorf Verfahren zur herstellung von prepregs mit loesungsmittelfreiem epoxidharz
WO2017043283A1 (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 積水化成品工業株式会社 金属パネル補強材及び金属パネルの補強方法

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