JPH0226626B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0226626B2 JPH0226626B2 JP58071444A JP7144483A JPH0226626B2 JP H0226626 B2 JPH0226626 B2 JP H0226626B2 JP 58071444 A JP58071444 A JP 58071444A JP 7144483 A JP7144483 A JP 7144483A JP H0226626 B2 JPH0226626 B2 JP H0226626B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxypropionitrile
- acrylonitrile
- reaction
- yield
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（目的及び背景）
本発明はβ−ヒドロキシプロピオニトリルの製
造法、特にアクリロニトリルの水和反応によるβ
−ヒドロキシプロピオニトリルの製造法に関する
ものである。 β−ヒドロキシプロピオニトリルは、医薬、農
薬、高分子原料をはじめとする多くの有機合成品
の原料、中間体として有用な化合物である。 β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造法とし
ては従来種々の方法が知られている。 例えば、原料としてエチレンオキサイドと青酸
を用いる方法（米国特許第2459430号明細書）が
ある。この方法によれば比較的容易かつ高収率で
β−ヒドロキシプロピオニトリルを得ることがで
きる。しかしこの方法は原料の青酸が非常に大き
な毒性を有するため、原料の入手、立地に大きな
制限を受け、工業的製法として必ずしも最良の方
法とは言えない。 一方もう一つの経済的な製造法として、合成繊
維原料として大量安価に供給されているアクリロ
ニトリルの水和による方法がいくつか試みられて
いる。 例えば、大過剰の水と少量のアルカリ金属水酸
化物触媒の存在下に高温、液相でアクリロニトリ
ルを水和させてβ−ヒドロキシプロピオニトリル
を得る方法（米国特許第3024267号明細書）があ
る。この方法によりβ−ヒドロキシプロピオニト
リルの選択率を向上させることは可能であるが、
そのためには反応率を低くおさえることが不可欠
であり、結果として収率は最高48％にしか達せず
工業的製法として大きな欠点を有する。 また第４級アンモニウムヒドロキサイド触媒及
びホルムアルデヒドの共存下でアクリロニトリル
の水和を行なう方法（ドイツ特許公開第2655794
号明細書）がある。この方法によればβ−ヒドロ
キシプロピオニトリルの収率は59〜69％に向上す
るが、未だ経済的製法とは言いがたい。 このように塩基性触媒下でのアクリロニトリル
の水和反応によるβ−ヒドロキシプロピオニトリ
ルの合成反応では通常、主生成物のβ−ヒドロキ
シプロピオニトリルのほか、副生物として多量の
ビスシアノエチルエーテル及びアクリルアミドな
どが生じるため大幅な収率の低下を引きおこし、
これら副反応の抑制が重要な課題となつている。 以上のような状況の中で本発明者らは工業原料
として大量、安価に製造されているアクリロニト
リルを原料とし、しかも従来以上の高収率を上げ
得るβ−ヒドロキシプロピオニトリルの経済的な
工業製法を開発すべく鋭意研究を行なつた結果、
アクリロニトリル低濃度下、適正な強塩基性イオ
ン交換樹脂触媒を用いることにより、容易に高収
率でβ−ヒドロキシプロピオニトリルが得られる
ことを見出して本発明に到達した。 （構成） すなわち、本発明はアクリロニトリルの水和反
応によりβ−ヒドロキシプロピオニトリルを製造
するに際して、水性媒体中でのアクリロニトリル
濃度10重量％以下で、触媒として架橋ポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウム塩型強塩基性イ
オン交換樹脂を用いることを特徴とするβ−ヒド
ロキシプロピオニトリルの製造法である。 これまでも強塩基性イオン交換樹脂をシアノエ
チル化反応の触媒に用いる例は知られていたが、
β−ヒドロキシプロピオニトリルに適用した場合
には低収率に終つている。すなわち、米国特許第
2579580号明細書には架橋ポリビニルピリジニウ
ム４級塩を触媒に用いたアクリロニトリルの水和
反応が提案されているが、β−ヒドロキシプロピ
オニトリルの収率は5.8〜34.8％にとどまり、ビ
スシアノエチルエーテルなどの副生物を多量に生
成するため、β−ヒドロキシプロピオニトリルの
工業的製法にはなり得なかつた。 しかし、本発明の方法によれば、ビスシアノエ
チルエーテルなどの副生物の生成が著しく抑制さ
れ、その結果目的のβ−ヒドロキシプロピオニト
リルの選択率が大幅に向上し、80％以上の収率を
上げることが可能となり、工業的製法に成り得
る。 以下に本発明の一般的実施態様について説明す
る。アクリロニトリルの水和反応は水性媒体中に
てアクリロニトリル濃度10重量％以下で行なわれ
るが、特にアクリロニトリル濃度７〜１重量％が
好ましい。 水性媒体としては、例えば水、または水−アル
コール、水−ジオキサン、水−テトラヒドロフラ
ンあるいは水−ジメチルスルホキシドなどの混合
液が用いられるが、工業的には水だけを用いる反
応が経済的に有利である。混合溶媒を用いる場合
は水と有機溶媒の比率は１：１から９：１（重量
比）程度が好ましい。 触媒としては架橋ポリビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩型の強塩基性イオン交換樹脂、
例えばアンバーライトIRA−400、ダウエツクス
IX8、ダイヤイオンSA−10、レバチツトＭ−
500、ドウオライトＡ−109などのゲル型樹脂；ア
ンバーリストＡ−26、ダウエツクスMSA−１、
ダイヤイオンPA312、レバチツトMP−500、ド
ウオライトA161などのマクロポーラス型樹脂が
好ましい。 架橋ポリビニルベンジルヒドロキシエチルジメ
チルアンモニウム塩型、架橋ポリビニルピリジニ
ウム塩型および架橋ポリメタアクリル酸エチルト
リメチルアンモニウム塩エステル型などの強塩基
性イオン交換樹脂を用いて同様にβ−ヒドロキシ
プロピオニトリルが得られるが、選択率が低いた
め収率は大幅に減少し好ましい触媒とは言えず本
発明の対象とはならない。 触媒使用量の制限はないが、例えば回分反応の
場合には反応液に対して５〜30重量％が反応時間
等の関係から好ましい。 触媒は何度でも反復再使用可能であるが、活性
を持続させるためには３〜10回の使用に一度の割
合で希アルカリ液による洗浄を行なうのが好まし
い。 反応温度は常温〜100℃の間で行なえるが、反
応速度および触媒の劣化防止などの点で、特に40
〜80℃が好ましい。 反応時間はアクリロニトリル濃度、触媒濃度お
よび反応温度などにより異なるが、回分反応下で
は５分〜６時間、連続反応では１分〜６時間程度
が好ましい。 反応方法は回分反応、半回分反応および連続反
応のいずれを用いてもかまわないが、工業的には
連続反応が好ましい。 反応混合物からのβ−ヒドロキシプロピオニト
リルの分離および精製は有機溶剤による抽出と抽
出液の蒸留による容易に行なうことができる。 抽出溶剤としてはβ−ヒドロキシプロピオニト
リルを溶解し、水と混和しにくいものであれば何
でも差支えないが、特にブチロニトリル、酢酸エ
チル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチシルオキシドなどが用いられる。 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら限定される
ものではない。 実施例 １ 温度計、撹拌機、冷却コンデンサーおよび滴下
ロートを付した反応器にアンバーライトIRA−
400（OH型）12g及び水91gを加え、70℃に加熱す
る。アクリロニトリル2.5gを滴下ロートを用いて
加え（アクリロニトリル濃度2.7重量％）、70℃で
撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後常温
まで冷却し、触媒を瀘別した後、反応液の一部を
分取しガスクロマトグラフ法で分析した結果2.8g
のβ−ヒドロキシプロピオニトリルの生成を確認
した。収率84％、副生物としてアクリルアミド
0.1g（収率３％）及びビスシアノエチルエーテル
0.07g（収率２％）が確認された。 実施例２〜４ 触媒および反応時間を変更した以外は実施例１
と同様に実験を行なつたところ、下表のような結
果を得た。
造法、特にアクリロニトリルの水和反応によるβ
−ヒドロキシプロピオニトリルの製造法に関する
ものである。 β−ヒドロキシプロピオニトリルは、医薬、農
薬、高分子原料をはじめとする多くの有機合成品
の原料、中間体として有用な化合物である。 β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造法とし
ては従来種々の方法が知られている。 例えば、原料としてエチレンオキサイドと青酸
を用いる方法（米国特許第2459430号明細書）が
ある。この方法によれば比較的容易かつ高収率で
β−ヒドロキシプロピオニトリルを得ることがで
きる。しかしこの方法は原料の青酸が非常に大き
な毒性を有するため、原料の入手、立地に大きな
制限を受け、工業的製法として必ずしも最良の方
法とは言えない。 一方もう一つの経済的な製造法として、合成繊
維原料として大量安価に供給されているアクリロ
ニトリルの水和による方法がいくつか試みられて
いる。 例えば、大過剰の水と少量のアルカリ金属水酸
化物触媒の存在下に高温、液相でアクリロニトリ
ルを水和させてβ−ヒドロキシプロピオニトリル
を得る方法（米国特許第3024267号明細書）があ
る。この方法によりβ−ヒドロキシプロピオニト
リルの選択率を向上させることは可能であるが、
そのためには反応率を低くおさえることが不可欠
であり、結果として収率は最高48％にしか達せず
工業的製法として大きな欠点を有する。 また第４級アンモニウムヒドロキサイド触媒及
びホルムアルデヒドの共存下でアクリロニトリル
の水和を行なう方法（ドイツ特許公開第2655794
号明細書）がある。この方法によればβ−ヒドロ
キシプロピオニトリルの収率は59〜69％に向上す
るが、未だ経済的製法とは言いがたい。 このように塩基性触媒下でのアクリロニトリル
の水和反応によるβ−ヒドロキシプロピオニトリ
ルの合成反応では通常、主生成物のβ−ヒドロキ
シプロピオニトリルのほか、副生物として多量の
ビスシアノエチルエーテル及びアクリルアミドな
どが生じるため大幅な収率の低下を引きおこし、
これら副反応の抑制が重要な課題となつている。 以上のような状況の中で本発明者らは工業原料
として大量、安価に製造されているアクリロニト
リルを原料とし、しかも従来以上の高収率を上げ
得るβ−ヒドロキシプロピオニトリルの経済的な
工業製法を開発すべく鋭意研究を行なつた結果、
アクリロニトリル低濃度下、適正な強塩基性イオ
ン交換樹脂触媒を用いることにより、容易に高収
率でβ−ヒドロキシプロピオニトリルが得られる
ことを見出して本発明に到達した。 （構成） すなわち、本発明はアクリロニトリルの水和反
応によりβ−ヒドロキシプロピオニトリルを製造
するに際して、水性媒体中でのアクリロニトリル
濃度10重量％以下で、触媒として架橋ポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウム塩型強塩基性イ
オン交換樹脂を用いることを特徴とするβ−ヒド
ロキシプロピオニトリルの製造法である。 これまでも強塩基性イオン交換樹脂をシアノエ
チル化反応の触媒に用いる例は知られていたが、
β−ヒドロキシプロピオニトリルに適用した場合
には低収率に終つている。すなわち、米国特許第
2579580号明細書には架橋ポリビニルピリジニウ
ム４級塩を触媒に用いたアクリロニトリルの水和
反応が提案されているが、β−ヒドロキシプロピ
オニトリルの収率は5.8〜34.8％にとどまり、ビ
スシアノエチルエーテルなどの副生物を多量に生
成するため、β−ヒドロキシプロピオニトリルの
工業的製法にはなり得なかつた。 しかし、本発明の方法によれば、ビスシアノエ
チルエーテルなどの副生物の生成が著しく抑制さ
れ、その結果目的のβ−ヒドロキシプロピオニト
リルの選択率が大幅に向上し、80％以上の収率を
上げることが可能となり、工業的製法に成り得
る。 以下に本発明の一般的実施態様について説明す
る。アクリロニトリルの水和反応は水性媒体中に
てアクリロニトリル濃度10重量％以下で行なわれ
るが、特にアクリロニトリル濃度７〜１重量％が
好ましい。 水性媒体としては、例えば水、または水−アル
コール、水−ジオキサン、水−テトラヒドロフラ
ンあるいは水−ジメチルスルホキシドなどの混合
液が用いられるが、工業的には水だけを用いる反
応が経済的に有利である。混合溶媒を用いる場合
は水と有機溶媒の比率は１：１から９：１（重量
比）程度が好ましい。 触媒としては架橋ポリビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩型の強塩基性イオン交換樹脂、
例えばアンバーライトIRA−400、ダウエツクス
IX8、ダイヤイオンSA−10、レバチツトＭ−
500、ドウオライトＡ−109などのゲル型樹脂；ア
ンバーリストＡ−26、ダウエツクスMSA−１、
ダイヤイオンPA312、レバチツトMP−500、ド
ウオライトA161などのマクロポーラス型樹脂が
好ましい。 架橋ポリビニルベンジルヒドロキシエチルジメ
チルアンモニウム塩型、架橋ポリビニルピリジニ
ウム塩型および架橋ポリメタアクリル酸エチルト
リメチルアンモニウム塩エステル型などの強塩基
性イオン交換樹脂を用いて同様にβ−ヒドロキシ
プロピオニトリルが得られるが、選択率が低いた
め収率は大幅に減少し好ましい触媒とは言えず本
発明の対象とはならない。 触媒使用量の制限はないが、例えば回分反応の
場合には反応液に対して５〜30重量％が反応時間
等の関係から好ましい。 触媒は何度でも反復再使用可能であるが、活性
を持続させるためには３〜10回の使用に一度の割
合で希アルカリ液による洗浄を行なうのが好まし
い。 反応温度は常温〜100℃の間で行なえるが、反
応速度および触媒の劣化防止などの点で、特に40
〜80℃が好ましい。 反応時間はアクリロニトリル濃度、触媒濃度お
よび反応温度などにより異なるが、回分反応下で
は５分〜６時間、連続反応では１分〜６時間程度
が好ましい。 反応方法は回分反応、半回分反応および連続反
応のいずれを用いてもかまわないが、工業的には
連続反応が好ましい。 反応混合物からのβ−ヒドロキシプロピオニト
リルの分離および精製は有機溶剤による抽出と抽
出液の蒸留による容易に行なうことができる。 抽出溶剤としてはβ−ヒドロキシプロピオニト
リルを溶解し、水と混和しにくいものであれば何
でも差支えないが、特にブチロニトリル、酢酸エ
チル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチシルオキシドなどが用いられる。 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら限定される
ものではない。 実施例 １ 温度計、撹拌機、冷却コンデンサーおよび滴下
ロートを付した反応器にアンバーライトIRA−
400（OH型）12g及び水91gを加え、70℃に加熱す
る。アクリロニトリル2.5gを滴下ロートを用いて
加え（アクリロニトリル濃度2.7重量％）、70℃で
撹拌しながら２時間反応させた。反応終了後常温
まで冷却し、触媒を瀘別した後、反応液の一部を
分取しガスクロマトグラフ法で分析した結果2.8g
のβ−ヒドロキシプロピオニトリルの生成を確認
した。収率84％、副生物としてアクリルアミド
0.1g（収率３％）及びビスシアノエチルエーテル
0.07g（収率２％）が確認された。 実施例２〜４ 触媒および反応時間を変更した以外は実施例１
と同様に実験を行なつたところ、下表のような結
果を得た。
【表】
比較例 １〜２
触媒として水酸化ナトリウムまたは架橋ポリビ
ニルベンジルヒドロキシエチルジメチルアンモニ
ウム塩型強塩基性イオン交換樹脂アンバーライト
IRA−410（OH型）を用いた以外は実施例１と全
く同様に実験を行なつたところ次表に示すような
結果を得た。
ニルベンジルヒドロキシエチルジメチルアンモニ
ウム塩型強塩基性イオン交換樹脂アンバーライト
IRA−410（OH型）を用いた以外は実施例１と全
く同様に実験を行なつたところ次表に示すような
結果を得た。
【表】
比較例 ３
アクリロニトリルを15g、水を80g用いた（ア
クリロニトリル濃度15.8重量％）以外は実施例１
と全く同様に実験を行なつたところ、下表の結果
を得た。
クリロニトリル濃度15.8重量％）以外は実施例１
と全く同様に実験を行なつたところ、下表の結果
を得た。
【表】
実施例 ５
ジヤケツト付反応管（容量150ml、長さ18cm、
内径3.5cm）中にアンバーライトIRA−400（OH
型）100gを充填し、ジヤケツト内には恒温槽で
70℃にした温水をポンプで循環させた。 原料槽であらかじめ70℃に加温した2.5重量％
のアクリロニトリル水溶液を10ml／分の流速で反
応管上部から滴下した。滞留時間は約8.6分であ
つた。 反応管下部から流出する反応混合物をガスクロ
マトグラフ分析法で定量したした結果β−ヒドロ
キシプロピオニトリルの収率は82％であつた。反
応混合物１を分取し、メシチルオキシド500g
で一昼夜連続抽出したのち、抽出液を蒸留すると
26.5gのβ−ヒドロキシプロピオニトリルが得ら
れた。取得収率79％、生成物の沸点116〜118℃／
20mmHgであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様な反応装置にレバチツトＭ−
500（OH型）24g及び水90gを加えて70℃に加熱す
る。アクリロニトリル6gを滴下ロートを用いて
加え（アクリロニトリル濃度6.3重量％）、75℃で
撹拌しながら15分間反応させた。反応終了後常温
まで冷却し、触媒を瀘別した後、反応液の１部を
分取しガスクロマトグラフ法で分析した結果6.4g
のβ−ヒドロキシプロピオニトリルの生成を確認
した。収率80％。副生物としてアクリルアミド
0.2g（収率３％）及びビスシアノエチルエーテル
1.0g（収率14％）が確認された。 （効果） 実施例から明らかなように本発明方法による時
は80％以上の収率でβ−ヒドロキシプロピオニト
リルを取得でき、架橋ポリビニルベンジルトリメ
チルアンモニウム塩型強塩基性イオン交換樹脂以
外の触媒を用いた場合、あるいは水性媒体中のア
クリロニトリル濃度が10％以上である場合にくら
べて収率の増加あるいは副生物の減少という点で
優れていた。
内径3.5cm）中にアンバーライトIRA−400（OH
型）100gを充填し、ジヤケツト内には恒温槽で
70℃にした温水をポンプで循環させた。 原料槽であらかじめ70℃に加温した2.5重量％
のアクリロニトリル水溶液を10ml／分の流速で反
応管上部から滴下した。滞留時間は約8.6分であ
つた。 反応管下部から流出する反応混合物をガスクロ
マトグラフ分析法で定量したした結果β−ヒドロ
キシプロピオニトリルの収率は82％であつた。反
応混合物１を分取し、メシチルオキシド500g
で一昼夜連続抽出したのち、抽出液を蒸留すると
26.5gのβ−ヒドロキシプロピオニトリルが得ら
れた。取得収率79％、生成物の沸点116〜118℃／
20mmHgであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様な反応装置にレバチツトＭ−
500（OH型）24g及び水90gを加えて70℃に加熱す
る。アクリロニトリル6gを滴下ロートを用いて
加え（アクリロニトリル濃度6.3重量％）、75℃で
撹拌しながら15分間反応させた。反応終了後常温
まで冷却し、触媒を瀘別した後、反応液の１部を
分取しガスクロマトグラフ法で分析した結果6.4g
のβ−ヒドロキシプロピオニトリルの生成を確認
した。収率80％。副生物としてアクリルアミド
0.2g（収率３％）及びビスシアノエチルエーテル
1.0g（収率14％）が確認された。 （効果） 実施例から明らかなように本発明方法による時
は80％以上の収率でβ−ヒドロキシプロピオニト
リルを取得でき、架橋ポリビニルベンジルトリメ
チルアンモニウム塩型強塩基性イオン交換樹脂以
外の触媒を用いた場合、あるいは水性媒体中のア
クリロニトリル濃度が10％以上である場合にくら
べて収率の増加あるいは副生物の減少という点で
優れていた。
Claims (1)
- １ アクリロニトリルの水和反応によりβ−ヒド
ロキシプロピオニトリルを製造するに際して、水
性媒体中でのアクリロニトリル濃度10重量％以下
で、触媒として架橋ポリビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩型強塩基性イオン交換樹脂を用
いることを特徴とするβ−ヒドロキシプロピオニ
トリルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58071444A JPS59196850A (ja) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58071444A JPS59196850A (ja) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59196850A JPS59196850A (ja) | 1984-11-08 |
| JPH0226626B2 true JPH0226626B2 (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=13460718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58071444A Granted JPS59196850A (ja) | 1983-04-25 | 1983-04-25 | β−ヒドロキシプロピオニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59196850A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003239799A1 (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Continuous process for the manufacture of 3-hydroxy propionitrile |
-
1983
- 1983-04-25 JP JP58071444A patent/JPS59196850A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59196850A (ja) | 1984-11-08 |
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