JPH0366314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は糖ケタールの製造法に関する。さらに
詳しくは本発明は糖化学において有用な誘導体で
ある糖ケタールの新規な製造法を提供するもので
ある。 糖ケタールは水酸基の保護、および構造研究上
重要であるばかりでなく、合成中間体として広範
囲に用いられており、工業的にみても非常に重要
である。 糖とケトンとの脱水縮合反応はケタール化反応
として知られ、これまで種々の方法が知られてい
る。従来知られている方法としては、硫酸，塩化
水素，臭化水素，燐酸，過塩素酸などの鉱酸，酢
酸，トリフルオロ酢酸，メタンスルホン酸，パラ
トルエンスルホン酸，酸性イオン交換樹脂などの
有機酸，あるいは無水塩化アルミニウム，四塩化
錫，ボロントリフルオライド，無水塩化亜鉛，塩
化第二鉄などのルイス酸等の酸性触媒が用いられ
てきた。このケタール化反応は脱水縮合反応であ
るため、ほとんどの場合これら酸触媒は脱水剤を
兼ねて多量に使用するのが一般的である。また酸
触媒の使用量が少ない場合には、反応を阻害しな
い脱水剤、たとえば五酸化燐，塩化カルシウム，
無水硫酸ナトリウム，無水硫酸銅，ピロ硫酸塩，
メタリン酸エステル類，明ばん，モレキユラー・
シーブスなどの脱水剤を多量に用いる必要があ
る。 このように、従来の技術では、多量の酸触媒ま
たは脱水剤を用いるため、目的物を単離する工程
において反応物の後処理が煩雑である上に、使用
済みの脱水剤および中和工程によつて副生する多
量の塩は産業廃棄物となり、工業的製造法として
は、その後処理問題、および省資源という観点か
らも問題の多い反応である。また用いる触媒がい
ずれの場合も強酸であるため、ケトンの自己縮合
などの副反応が起こり易いことも従来法の大きな
欠点である。 本発明者らは、これら従来法の欠点を克服する
ため種々検討を重ねた結果、糖とケトンとをヨウ
化水素の存在下に反応させることにより糖ケター
ルが好収率で得られるという全く新しい知見を見
出し、これに基づいてさらに研究した結果、本発
明を完成した。 本発明は、糖とケトンとをヨウ化水素の存在下
に反応させることを特徴とする糖ケタールの製造
法である。 本発明に用いることができる糖は特に制限はな
く、たとえば、エリトロース，トレオース，エリ
ツルロースなどの四炭糖，アラビノース，キシロ
ース，リボース，リキソース，リブロース，キシ
ルロースなどの五炭糖，グルコース，ガラクトー
ス，クロース，イドース，グロース，マンノー
ス，アルトロース，フルクトース，ソルボース，
タガトース，プシコースなどの六炭糖，ラムノー
ス，フコース，２−デオキシグルコースなどのデ
オキシ糖，エリトリトール，リビトール，アラビ
トール，マンニツトール，ソルビトール，ズルシ
トール，イノシトールなどの糖アルコールなどが
挙げられる。 本発明において用いられるケトンは、特に限定
されないが、好ましい具体例としては、たとえば
アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケト
ン，ジ−ｎ−プロピルケトン，ジ−ｉ−プロピル
ケトンなどのジアルキルケトン，シクロペンタノ
ン，シクロヘキサノン，シクロヘプタノンなどの
環状ケトンなどが挙げられる。これらケトンの使
用量は目的とする化合物の構造によつて異なる
が、通常は、理論量の約２ないし10倍モル使用さ
れるが、たとえば目的化合物がモノケタールの場
合は糖に対して当モル以上、ジケタールの場合は
２倍モル以上、トリケタールの場合には３倍モル
以上使用されるのが好ましい。またこれらケトン
を反応試剤兼溶媒として用いてもよく、この場合
には反応に悪影響がない限り、大過剰用いてもよ
い。 本発明に用いられるヨウ化水素としては、ヨウ
化水素それ自体、またはヨウ化水素を水に溶解し
て得られるヨウ化水素酸としたものでもよく、あ
るいは反応系中でヨウ化水素として存在するも
の、もしくは反応系中でヨウ化水素を発生するも
のでもよい。 上記反応系中でヨウ化水素として存在するも
の、もしくは反応系中でヨウ化水素を発生するも
のの例としては、たとえば(1)金属のヨウ化物と
酸、(2)ヨウ素化剤、(3)ヨウ素化剤と還元剤などが
挙げられる。該金属のヨウ化物の具体例としては
たとえばヨウ化ナトリウム，ヨウ化カリウム，ヨ
ウ化マグネシウム，ヨウ化カルシウム，ヨウ化ア
ンモニウム，ヨウ化鉛などが挙げられ、該酸とし
てはたとえば燐酸，硫酸，硫酸，塩酸，臭化水素
酸，トリフルオロ酢酸，過塩素酸などが挙げら
れ、該ヨウ素化剤としてはたとえばヨウ素，一塩
化ヨウ素，一臭化ヨウ素，三塩化ヨウ素，ヨウ化
リン，Ｎ−ヨードコハク酸イミドなどが挙げら
れ、該還元剤としてはたとえば硫化水素，次亜リ
ン酸，亜硫酸，ヒドラジンなどが挙げられる。 さらに、本発明においては、ヨウ化水素にさら
に銅，鉄またはそれらの酸化物，水酸化物もしく
は塩を共存させてもよい。 該銅としては、銅粉が挙げられ、銅の酸化物と
しては、たとえば酸化第一銅，酸化第二銅が挙げ
られ、銅の水酸化物としてはたとえば水酸化第一
銅，水酸化第二銅などが挙げられ、銅の塩として
はたとえば(a)ハロゲン化銅（例、塩化第一銅，臭
化第一銅，ヨウ化第一銅などのハロゲン化第一
銅，塩化第二銅，臭化第二銅，フツ化第二銅など
のハロゲン化第二銅など），(b)銅の無機酸塩（例、
硫化第一銅，シアン化第一銅，チオシアン酸第一
銅，硫化第二銅，ホウフツ化銅，ケイフツ化銅，
亜ヒ酸銅，過塩素酸銅，硫酸銅，リン酸第二銅，
ピロリン酸第二銅，シアン化第二銅，チオシアン
酸第二銅など），(c)銅の有機酸銅（例、ギ酸銅，
酢酸銅，シユウ酸銅，クエン酸銅，安息香酸銅，
オレイン酸銅，ステアリン酸銅，銅アセチルアセ
トネートなど），(d)銅の複塩（例、塩基性炭酸銅，
塩化第二銅カリウム，酢酸銅カルシウム，オキシ
塩化銅，塩化第二銅アンモニウムなど）などが挙
げられる。 該鉄としては鉄粉が挙げられ、鉄の酸化物とし
てはたとえば酸化第一鉄，酸化第二鉄，四三酸化
鉄などが挙げられ、鉄の水酸化物としてはたとえ
ば水酸化第二鉄などが挙げられ、鉄の塩としては
たとえば(a)ハロゲン化鉄（例、塩化第一鉄，臭化
第一鉄，ヨウ化第一鉄，フツ化第一鉄などのハロ
ゲン化第一鉄，塩化第二鉄，臭化第二鉄，フツ化
第二鉄などのハロゲン化第二鉄など），(b)鉄の無
機酸塩（例、硫化鉄，ケイフツ化鉄，ホウフツ化
鉄，チオシアン酸第一鉄，過塩素酸第一鉄，硫酸
第一鉄，リン酸第一鉄，チオシアン酸第二鉄，過
塩素酸第二鉄，硫酸第二鉄，硝酸第二鉄，リン酸
第二鉄，ピロリン酸第二鉄など），(c)鉄の有機酸
塩（例、シユウ酸第一鉄，フマル酸第一鉄，乳酸
第一鉄，酢酸鉄，シユウ酸第二鉄，酒石酸第二
鉄，クエン酸第二鉄，アセチルアセトン第二鉄な
ど），(d)鉄の複塩（例、硫酸第一鉄アンモニウム，
硫酸第二鉄アンモニウム，硫酸第二鉄カリウム，
クエン酸鉄アンモニウム，シユウ酸第二鉄アンモ
ニウムなど）などが挙げられる。 上記銅の塩および鉄の塩は、無水物あるいは含
水物でもよい。また、該銅，鉄またはそれらの酸
化物，水酸化物もしくは塩としては、一種の化合
物でもよいし、これらの二種もしくはそれ以上の
化合物の混合物でもよい。 ヨウ化水素の使用量あるいは反応系中のヨウ化
水素の量は、糖に対して約0.01重量％以上、好ま
しくは触媒量（約0.03重量％）ないし約20重量％
の範囲で用いることができるが、さらに好ましく
は、糖に対して約0.05重量％ないし約10重量％の
範囲の量である。 銅，鉄またはそれらの酸化物，水酸化物もしく
は塩を共存させる場合、その使用量は、糖に対し
て約0.01重量％以上，好ましくは約0.03重量％な
いし約10重量％の範囲の量である。 反応溶媒としては反応に関与しない溶媒ならば
いずれでも使用することができ、たとえばアセト
ニトリル，プロピオニトリル，ニトロメタン，ニ
トロエタン，ニトロベンゼン，ジクロルメタン，
クロロホルム，四塩化炭素，１，１−ジクロルエ
タン，１，２−ジクロルエタン，エチルプロマイ
ド，ペンタン，シクロペンタン，ヘキサン，シク
ロヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トルエン，キ
シレンなどが挙げられ、さらに、上記したケトン
を溶媒として兼用することもでき、これら溶媒の
２種以上からなる混合溶媒中で反応を行なうこと
もできる。また糖や触媒の該溶媒への溶解度を高
めるために反応の開始時に少量の水を添加しても
よい。 本反応は平衝反応であり、反応で生成した水を
除去した方が収率は一般に良好なため、公知の方
法によつて反応系から水を除去しながら反応を行
なつてもよい。この場合公知の方法としては水の
留去または乾燥剤の使用などが挙げられる。水を
留去する場合は溶媒と水との共沸を利用する方法
が一般的であり、共沸した蒸気を冷却して得られ
る液体から水を分離除去し、残りの溶媒を反応器
に戻してもよく、また共沸蒸気を反応系外に除去
し同量の乾燥溶媒を新たに反応系に添加してもよ
い。また乾燥剤を使用する方法としては、共沸蒸
気を直接または一亘冷却して得られる液体を無水
硫酸カルシウム，モレキユラー・シーブス，アル
ミナなどで代表される乾燥剤で乾燥した後、反応
器に戻してもよい。 反応温度は通常約０℃ないし150℃程度の範囲
で行なわれるが、好ましくは約20℃ないし100℃
の範囲である。また溶媒もしくはケトンと水との
共沸点を調節するために反応は減圧下に行なつて
もよい。 反応時間は糖，ケトンの種類，触媒量および反
応条件によつても相異する通常約30分から10時間
程度であり、好ましくは約１時間ないし５時間程
度である。 かくして得られた糖ケタールを反応系から単離
するには反応溶媒をそのまゝ留去するか、または
少量のアルカリ（例、炭酸水素ナトリウム，炭酸
水素カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニ
ア，ピリジン）または該アルカリの水溶液を添加
し反応物のPHを弱アルカリ性（PH約７〜９）に調
節したのち反応溶媒を留去してもよい。得られた
残留物を抽出，蒸留，カラムクロマトグラフイー
または再結晶など公知の手段により目的とする糖
ケタールを容易に得ることができる。 本発明は糖ケタールの工業的に有利な製造法を
提供するものである。 本発明の方法の特徴としては、これまでアセタ
ール化反応の触媒としては未知であつたヨウ化水
素を少量の使用で充分反応を進行させることが出
来、このため反応物の後処理が極めて容易であ
り、目的とする糖ケタールが好収率で得られ、ま
た、従来法のような産業廃棄物が出ないこと、触
媒の使用量が微量ないし少量でよいため副生物
（たとえば、ケトンダイマーなど）が著しく少な
く、反応時間が短縮されること、および使用済み
の触媒は容易に回収し再利用できることなどが挙
げられる。 また、銅，鉄またはそれらの酸化物，水酸化物
もしくは塩を共存させた場合も、その使用量は微
量で済み、しかも上記と同様の効果を奏する。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 100mlのシクロヘキサノンと100mlのジクロルメ
タンとの混合液に、10.0ｇのＤ−アラビノースと
175mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、65℃の
湯浴中で６時間還流，撹拌を続けた。この間、反
応器と冷却管との間にモレキユラー・シーブス・
3A（和光純薬工業株式会社製）を20ｇ組込み、還
流溶媒の乾燥を行なつた。反応終了後、少量のピ
リジンを加えてからベンゼンで希釈し、重曹水溶
液，水で洗い、続いて無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下で溶媒およびシクロヘキサノンを
留去すると、残留物として20.67ｇ（100％）のジ
−Ｏ−シクロヘキシリデン−Ｄ−アラビノースが
得られた（純度98％以上）。融点73.5−75.5℃
（石油エーテルから再結晶）。 元素分析値 C₁₇H₂₆O₅として 計算値 C65.78；H8.44 実測値 C65.70；H8.50 実施例 ２ 200mlのアセトンに10.0ｇのＤ−キシロースと
175mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、60℃の
湯浴中で５時間還流，撹拌を続けた。この間反応
器と冷却管との間にモレキユラー・シーブス・
3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。
反応終了後、少量のピリジンを加えてから減圧下
でアセトンを留去した。残留物をベンゼンに溶か
し、ベンゼン溶液は重曹水溶液、水で洗つたの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で
ベンゼンを留去して得られた残留物を減圧下で蒸
留すると、94−97℃／３mmHgの留分として12.8
ｇ（83.6％）の１，２：３，５−ジ−Ｏ−イソプ
ロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノースが得られ
た。 元素分析 C₁₁H₁₈O₅として 計算値 C57.38；H7.88 実測値 C57.33；H7.60 実施例 ３ 150mlのシクロヘキサノンと120mlのジクロルメ
タンとの混合液に、10.0ｇのＤ−キシロースと
175mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、65℃の
湯浴中で８時間還流、撹拌を続けた。この間、反
応器と冷却管との間にモレキユラー・シーブス・
3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。
反応液をベンゼンで希釈し、重曹水溶液，水で洗
い、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下で溶媒およびシクロヘキサノンを留去すると、
残留物として19.8ｇ（96％）の１，２：３，５−
ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−α−Ｄ−キシロフ
ラノースが得られた。このものを石油エーテルか
ら再結晶すると104.5−105.5℃の融点を示した。 元素分析値 C₁₇H₂₆O₅として 計算値 C65.78；H8.44 実測値 C66.14；H8.47 実施例 ４ 200mlのアセトンに10.0ｇのＤ−リボースと175
mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、60℃の湯浴
中で６時間還流，撹拌を続けた。この間、反応器
と冷却管との間にモレキユラー・シーブス・3A
を20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。反応
終了後、少量の重曹水溶液を加えてから減圧下で
アセトンを留去し、残留物をベンゼンに溶かし、
重曹水溶液，水で洗つた後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下でベンゼンを留去し、残留
物を減圧蒸留すると、108−111℃／0.04mmHgの
留分として3.84ｇ（30％）の２，３−Ｏ−イソプ
ロピリデン−Ｄ−リボフラノースが得られた。 元素分析値 C₈H₁₄O₅として 計算値 C50.52；H7.42 実測値 C50.49；H7.40 実施例 ５ 200mlのアセトンに10.0ｇのＤ−グルコースと
100mgのヨウ化水素とを加え、60℃の湯浴中で８
時間還流，撹拌を続けた。この間、反応器と冷却
管との間にモレキユラー・シーブス・3Aを20ｇ
組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。反応終了
後、少量のピリジンを加えてから減圧下でアセト
ンを留去し、残留物をベンゼンに溶かし、重曹水
溶液，水で洗つたのち無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下でベンゼンを留去すると、11.5ｇ
（80.0％）の１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロ
ピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースが得られ
た。このものをクロロホルム−ヘキサン（１：
２）の混合溶媒から再結晶すると107−109℃の融
点を示した。 元素分析値 C₁₂H₂₀O₆として 計算値 C55.37；H7.75 実測値 C55.74；H7.81 実施例 ６ 150mlのシクロヘキサノンと120mlのジクロルメ
タンとの混合液に、10.0ｇのＤ−グルコースと
175mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、65℃の
湯浴中で８時間還流，撹拌を続けた。この間、反
応器と冷却管との間にモレキユラー・シーブス・
3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。
反応液をクロロホルムで希釈し、重曹水溶液，水
で洗い、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下で溶媒およびシシクロヘキサノンを留去
し、残留物をリグロインから再結晶すると11.2ｇ
（77.8％）の１，２：５，６−ジ−Ｏ−シクロヘ
キシリデン−α−Ｄ−グルコフラノースが得られ
た。融点133−136℃。 元素分析値 C₁₈H₂₈O₆として 計算値 C63.51；H8.29 実測値 C63.27；H8.34 実施例 ７ 200mlのアセトンに10.0ｇのＤ−ガラクトース
と175mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、60℃
の湯浴中で８時間還流，撹拌を続けた。この間、
反応器と冷却管との間に、モレキユラー・シーブ
ス・3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつ
た。反応終了後、少量のピリジンを加え、減圧下
でアセトンを留去し、残留物をベンゼンに溶か
し、重曹水溶液，水で洗い、続いて無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ベンゼンを留去して得られ
た残留物を減圧蒸留すると、129−133℃／0.2mm
Hgの留分として8.5ｇ（59％）の１，２：３，４
−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガラクト
ピラノースが得られた。 元素分析値 C₁₂H₂₀O₆として 計算値 C55.37；H7.75 実測値 C55.01；H7.80 実施例 ８ 200mlのアセトンに10.0ｇのＤ−マンノースと
100mgのヨウ化水素とを加え、60℃の湯浴中で５
時間還流，撹拌を続けた。この間、反応器と冷却
管との間に、モレキユラー・シーブス・3Aを20
ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。反応終了
後、少量のピリジンを加え減圧下でアセトンを留
去した後、残留物をベンゼンに溶かし、重曹水溶
液，水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧下でベンゼンを留去すると残留物として
11.5ｇ（80％）の２，３，：５，６−ジ−Ｏ−イ
ソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフラノースが得
られた。このものを石油エーテルから再結晶する
と、122−123℃の融点を示した。 元素分析値 C₁₂H₂₀O₆として 計算値 C55.37；H7.75 実測値 C55.41；H7.78 実施例 ９ 150mlのシクロヘキサノンと120mlのジクロルメ
タンとの混合液に、10.0ｇのＤ−マンノースと
175mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、65℃の
湯浴中で８時間還流，撹拌を続けた。この間、反
応器と冷却管との間にモレキユラー・シーブス・
3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。
反応液をベンゼンで希釈し、重曹水溶液，水で洗
い、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下で溶媒およびシクロヘキサノンを留去すると、
残留物として11.9ｇ（82.6％）の２，３：５，６
−ジ−Ｏ−シクロヘキシリデン−α−Ｄ−マンノ
フラノースが得られた。このものをシクロヘキサ
ンから再結晶すると122−124℃の融点を示した。 元素分析値 C₁₈H₂₈O₆として 計算値 C63.51；H8.29 実測値 C63.17；H8.32 実施例 10 200mlのアセトンに10.0ｇのＤ−フルクトース
と175mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、60℃
の湯浴中で６時間還流，撹拌を続けた。この間、
反応器と冷却管との間にモレキユラー・シーブ
ス・3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつ
た。反応終了後、少量のピリジンを加えてから減
圧下でアセトンを留去し、残留物をベンゼンに溶
かし、ベンゼン溶液は重曹水溶液，水で洗つたの
ち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でベ
ンゼンを留去すると、10.7（74.3％）の２，３：
４，５−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−β−Ｄ−フ
ルクトピラノースが得られた。２−ヘキサンから
再結晶すると96−98℃の融点を示した。 元素分析値 C₁₂H₂₀O₆ 計算値 C55.37；H7.75 実測値 C55.61；H7.77 実施例 11 200mlのアセトンに10.0ｇのＬ−ソルボースと
223mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、60℃の
湯浴中で６時間還流，撹拌を行なつた。この間、
反応器と冷却管との間にモレキユラー・シーブ
ス・3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を続けた。
反応終了後、少量のピリジンを加えてから減圧下
でアセトンを留去し、残留物をベンゼンに溶か
し、ベンゼン溶液を重曹水溶液，水で洗つたの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で
ベンゼンを留去すると残留物として、12.13ｇ
（84.0％）の２，３：４，６−ジ−Ｏ−イソプロ
ピリデン−Ｌ−ソルボフラノースが得られた（純
度98％以上）。融点77−78℃（石油エーテルから
再結晶。） 元素分析値 C₁₂H₂₀O₆として 計算値 C55.37；H7.75 実測値 C55.40；H7.80 実施例 12 200mlのアセトンに10.0ｇのＬ−ソルボースと
127mgのヨウ素とを加え、60℃の湯浴中で６時間
還流，撹拌を続けた。この間、反応器と冷却管と
の間にモレキユラー・シーブス・3Aを20ｇ組込
み、還流溶媒の乾燥を行なつた。反応液を実施例
11と同様の方法で後処理を行なつて、11.15ｇ
（77.2％）の２，３：４，６−ジ−Ｏ−イソプロ
ピリデン−Ｌ−ソルボフラノースが得られた（純
度98.5％）。 実施例 13 200mlのアセトンに10.0ｇのＬ−ソルボースと
81.5mgの一塩化ヨウ素とを加え、60℃の湯浴中で
６時間還流，撹拌を続けた。この間、反応器と冷
却管との間にモレキユラー・シーブス・3Aを20
ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。反応液を
実施例11と同様の方法で後処理を行なつて、10.9
ｇ（75.8％）の２，３：４，６−ジ−Ｏ−イソプ
ロピリデン−Ｌ−ソルボフラノースが得られた
（純度97％以上）。 実施例 14 200mlのアセトンに10.0ｇのＬ−ソルボースと
234mgの三塩化ヨウ素とを加え、60℃の湯浴中で
４時間還流，撹拌を続けた。この間、反応器と冷
却管との間にモレキユラー・シーブス・3Aを20
ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。反応液を
実施例11と同様の方法で後処理を行なつて、9.85
ｇ（68.2％）の２，３：４，６−ジ−Ｏ−イソプ
ロピリデン−Ｌ−ソルボフラノースが得られた
（純度98％以上）。 実施例 15 200mlのアセトンに10.0ｇのＬ−ソルボースと
225mgのＮ−ヨードコハク酸イミドとを加え、60
℃の湯浴中で６時間還流，撹拌を続けた。この
間、反応器と冷却管との間にモレキユラー・シー
ブス・3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行な
つた。反応液を実施例11と同様の方法で後処理を
行なつて、8.43ｇ（58.4％）の２，３：４，６−
ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−ソルボフラノー
スが得られた（純度97％以上）。 実施例 16 200mlのアセトンに10.0ｇのＬ−ソルボ−ス，
166mgのヨウ化カリウムおよび152mgの濃硫酸とを
加え、60℃の湯浴中で４時間還流，撹拌を続け
た。この間、反応器と冷却管との間にモレキユラ
ー・シーブス・3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾
燥を行なつた。反応液を実施例11と同様の方法で
後処理を行なつて6.79ｇ（47.0％）の２，３：
４，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−ソルボ
フラノースが得られた（純度96％以上）。 実施例 17 150mlのシクロヘキサノンと120mlのジクロルメ
タンとの混合液に、10.0ｇのＬ−ソルボースと
175mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、65℃の
湯浴中で８時間還流，撹拌を続けた。この間、反
応器と冷却管との間にモレキユラー・シーブス・
3Aを20ml組込み、還流溶媒の乾燥を行なつた。
反応液はベンゼンで希釈し、重曹水溶液，水で洗
い、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下で、溶媒およびシクロヘキサノンを留去す
ると、8.4ｇ（44.4％）の２，３：４，６−ジ−
Ｏ−シクロヘキシリデン−Ｌ−ソルボフラノース
が得られた。このものを石油エーテルから再結晶
すると118−119℃の融点を示した。 元素分析値 C₁₈H₂₈O₆として 計算値 C63.51；H8.29 実測値 C63.72；H8.24 実施例 18 150mlのシクロヘキサノンと120mlのジクロルメ
タンとの混合液に、10.0ｇのＬ−ソルボースと
254mgのヨウ素とを加え、65℃の湯浴中で８時間
還流，撹拌を続けた。この間、反応器と冷却管と
の間にモレキユラー．シーブス・3Aを20ｇ組込
み、還流溶媒の乾燥を行なつた。反応液はベンゼ
ンで希釈し、重曹水溶液，水で洗い、続いて無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で、溶媒およ
びシクロヘキサノンを留去すると、12.3ｇ（65
％）の２，３：４，６−ジ−Ｏ−シクロヘキシリ
デン−Ｌ−ソルボフラノースが得られた。このも
のを石油エーテルから再結晶すると118−119℃の
融点を示した。 元素分析値 C₁₈H₂₈O₆として 計算値 C63.51；H8.29 実測値 C63.76；H8.38 実施例 19 200mlのアセトンに10.0ｇのＤ−マンニトール
と175mgのヨウ化水素酸（57％）とを加え、60℃
の湯浴中で５時間還流，撹拌を続けた。この間、
反応器と冷却管との間に、モレキユラー・シーブ
ス・3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の乾燥を行なつ
た。反応終了後、少量のピリジンを加え、減圧下
でアセトンを留去し、残留物をクロロホルムに溶
かし、重曹水溶液，水で洗つたのち無水硫酸クグ
ネシウムで乾燥した。減圧下でクロロホルムを留
去すると、残留物として15.0ｇ（90％）の１，
２：３，４：５，６−トリ−Ｏ−イソプロピリデ
ン−Ｄ−マンニトールが得られた。このものを70
％エタノールから再結晶すると68.5−70.5℃の融
点を示した。 元素分析値 C₁₅H₂₆O₆として 計算値 C59.58；H8.67 実測値 C59.77；H8.58 実施例 20 実施例11と同様の方法で、Ｌ−ソルボースを原
料として用いて、２，３：４，６−ジ−Ｏ−イソ
プロピリデン−Ｌ−ソルボフラノースが得られ
た。反応剤，その使用量，反応時間および目的物
の収率を以下に示す。

【表】 実施例 21 200mlのアセトンに10.0ｇのＬ−ソルボースと
57mgのジフオスフオラス・テテラアイオダイド
（P₂J₄）とを加え、60℃の湯浴中で４時間還流，
撹拌を続けた。この間、反応器と冷却管との間に
モレキユラー・シーブス・3Aを20組込み、還流
溶媒の乾燥を行なつた。反応液を実施例11の方法
に従い後処理を行なつて8.60ｇ（59.5％）の２，
３；４，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−ソ
ルボフラノースが得られた。（純度90％） 実施例 22 200mlのアセトンに10.0ｇのＬ−ソルボースと
90mgのヨウ化水素酸（57％）と50.8mgのヨウ素と
を加え、60℃の湯浴中で８時間還流，撹拌を行な
つた。この間、反応器と冷却管との間にモレキユ
ラー・シーブス・3Aを20ｇ組込み、還流溶媒の
乾燥を続けた。反応液を実施例11と同様の方法で
後処理を行なつて、12.07ｇ（83.6％）の２，
３；４，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−ソ
ルボフラノースが得られた（純度98.0％） 実施例 23 200mlのアセトンに10.0ｇのＬ−ソルボースと
127mgのヨウ素，および110mgの次亜リン酸水溶液
（約30％）とを加え、60℃の湯浴中で６時間還流，
撹拌を行なつた。この間、反応器と冷却管との間
にモレキユラー・シーブス・3A20ｇを組込み、
還流溶媒の乾燥を続けた。反応例を実施例11と同
様の方法で後処理を行なつて、11.56ｇ（80.0％）
の２，３；４，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−
Ｌ−ソルボフラノースが得られた（純度98％以
上）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 糖とケトンとをヨウ化水素の存在下に反応さ
   せることを特徴とする糖ケタールの製造法。