JPH02266934A - 帯電防止層 - Google Patents

帯電防止層

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JPH02266934A
JPH02266934A JP8930789A JP8930789A JPH02266934A JP H02266934 A JPH02266934 A JP H02266934A JP 8930789 A JP8930789 A JP 8930789A JP 8930789 A JP8930789 A JP 8930789A JP H02266934 A JPH02266934 A JP H02266934A
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JP
Japan
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hydrophobic polymer
water
sulfonic acid
salt
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JP8930789A
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Noriki Tachibana
範幾 立花
Yoichi Saito
洋一 斎藤
Toshiaki Yamazaki
敏明 山崎
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/85Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings
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    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム用の帯電防止層に関し
、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。
〔発明の背景〕
一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
1、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合
、特に帯電防止対策が重要である。
感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。
特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多(使用されてきてお
り、例えば特開昭49−91165号および同49−1
21523号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。
これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。
このため例えば特開昭55−84658号、同61−1
74542号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば地理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、疎水性ポリマー粒子の分数安定性が悪く、膜
中で凝集を起こし、帯電防止層の透明性を損なうという
欠点を有していた。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対し、本発明の目的は、透明性の優
れたヘーズの無いグラスチックフィルム用の帯電防止層
を提供することであり、別の目的としては、帯電防止に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、■水溶性導電性ポリマー■疎水性
ポリマー粒子、■硬化剤の反応生成物からなる帯電防止
層を有してなるプラスチックフィルムにおいて、咳疎水
性ポリマー粒子がスルホン酸基、硫酸エステル基または
その塩のうちの少なくとも1つの基を有することを特徴
とする帯電防止層により達成される。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の水溶性導電性ポリマーについて1.よ、スルホ
ン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、3級ア
ンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも1つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、4級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基はポリマー1分子当たり5重量%以上を必要とする
。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、ス
ルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含ん
でいるのが好ましい、これらの基はポリマー1分子当た
り5重量%以上必要とする。
ポリマーの分子量は、3000−100000であり、
好ましくは3500〜5ooooである。
以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。
ホモポリマー ホモポリマー SO,Na CHl 5O3N& vl、6カ (lO) MQ1万 (23)デキストランサルフエイト 置換度 2.0   M−10万 父、勉 尚、上記(1)〜(31)において、!sF*’lFは
それぞれ単量体成分のモル%を、又Mは平均分子量(本
明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す、)を表
す。
これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノ
マーを重合することにより合成することが出来る。
次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、スルホン酸基、硫酸エステル基ま
たはその塩のうちの少なくとも1つを有し、実質的に水
に溶解しない所謂ラテックス状で含有されている。この
疎水性ポリマー中には、N−メチロール基及びその誘導
体、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
基、ブロックインシアネート基のうちの少なくとも1つ
の甚を含んでいるのが必要であり、疎水性ポリマー1分
子当たり1重量以上に含ませるのが好ましい、特に5%
以上が好ましい。この疎水性ポリマーは、スチレン、ス
チレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導
体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、
ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任
意の組み合わせで選ばれた七ツマ−を重合して得られる
。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレートが少なくとも30モル%含有されてい
るのが好ましい、特に50モル%以上が好ましい。
スルホン酸基、硫酸エステル基またはその塩を導入する
ためのモノマーとしては、 で表されるものが好ましい。
一般式(1) %式% 下記一般式(1) 〔式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基、水素原2゜ 3゜ 4 。
C1l富−C1 ωQC,Hδ−Na Ct+S αh冨C α力csaaso3凰 を有し、炭素数1〜6の2価基またはアリール基、置換
アリール基を表し、Aは炭素数1−12のアルキル基、
アルケニル基、アリール基を表すa、bは0またはlを
表す。
Xは一305M、−O3OiM−を表し、麺はカチオン
又は水素原子を表す。〕 一般式(1)で表される七ツマ−としては好ましいもの
の具体例を挙げる。
l。
HI−CI SO,Na 5 。
スルホン酸基、硫酸エステル基またはその塩を有する七
ツマ−は20モル%以下が好ましい。
疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという2つの方法があるが粒径が細か
く、シかもそろったものができるという点で乳化重含す
ることが好ましい。
乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し1
0重量%以下が好ましい、多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。
疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。
2゜ 3゜ 4 。
5゜ 9・ CI。
6 。
10゜ 7 。
11゜ 8 。
12゜ 13゜ 14゜ 15゜ 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、可視
光を90%以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセルローストリアセテートである。
これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。
本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい、コ
ロナ放電処理は、エネルギー値として1mW−111/
■”winが特に好ましく適用される。
又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布機導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。
本発明の導電性層を硬化する化合物としては、多官能の
アジリジンが好ましい。特に2官能、3官能で分子量が
600以下のものが好ましい。
本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。
本発明は、支持体上に形成される感光材料金てに応用す
ることができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材料、
レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
つても、又主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第2.444.607号、同第2.716.062号
、同第3.512.982号、西独国出馴会告第1.1
89.380号、同第2.058.626号、同第2.
118゜411号、特公昭43−4133号、米国特許
第3.342.596号、特公昭47−4417号、西
独−出願公告第2,149,789号、特公昭39−2
825号、特公昭49−13566号等の各明細書又は
公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば5゜
6−ドリメチレンー7−ヒドロキシンーS−トリアゾロ
 (1,5−a)ピリミジン、5.6−チトラメチレン
ー7−ヒドロキシーS−トリアゾロ (l。5−a)ピ
リミジン、5−メチル−7−ヒドロキシ−3−)リアゾ
ロ(l。5−a)ピリミジン、5−メチル−7−ヒドロ
キシ−5−トリアゾロ (1,5−a)ピリミジン、7
−ヒドロキシン−s−トリアシロン(1,5−a)ピリ
ミジン、5−メチル−6−ブロモーフーヒドロキシーs
−トリアゾロ(1,5−a)ピリミジン、没食子酸エス
テル(例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、
没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム)、メルカプタ
ン類(l−7二二ルー5−メルカプトテトラゾール、2
−メルカプトベンツチアゾール)、ベンゾトリアゾール
類(5−ブロムベンツトリアゾール、5−メチルベンツ
トリアゾール)、ベンツイミダゾールl[(6−ニドロ
ペンツイミダゾール)等を用し1て安定化することがで
きる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び/又は現像
液中には、アミノ化合的を含有することができる。
又現像性を高めるために、フェニドンやノ1イドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。或いは蔦理液
の地理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。
本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。
本発明に用いられるゼラチンは、アルカリも理、酸地理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取り除くことが好
ましい、好ましい含有量としてカルシウム分は1〜99
9ppmであるが、更に好ましくは1〜500ppmで
あり、鉄分は0.O1〜50ppmが好ましく、更に好
ましくは0.140ppmである。このようにカルシウ
ム分や鉄分の量を**する方法は、ゼラチン水溶液をイ
オン交換装置に通すことにより達成することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2
.3−ジブロモ11イドロキノン、2.5−ジエチルハ
イドロキノン、カテコール、4−クロロカテコール、4
−フェニル−カテコール、3−メトキシ−カテコール、
4−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等
がある。
又、IO−(C)I■CH)、 −881塁現像剤とし
ては、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的なも
ので、4−アミノフェノール、2−アミノ−6−フェニ
ルフェノール、2−アミノ−4−クロロートフェニルフ
ェノール、N−メチル−p−アミノフェニール等がある
更に、tlJ−(CH−CH)−NH*塁現像剤として
は例えばドアミノ−2−メチル−N、N−ジエチルアニ
リン、2.4−ジアミノ−N、N−ジエチルアニリン、
N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−七ルホリン
、p−フェニレンジアミン等がある。
ヘテロ環裂現像剤としては、l−フェニル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ビラゾ
リドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドア11
.1−フェニル−4−アミノ−5−ピラゾロン、5−ア
ミノラウシル等を挙げることができる。
T、H,ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス第4版 (The Theory of Photograph
ic Process FourthEdition)
第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ンサエティ(Journal oft
he A畷erioan Chemical 5ooi
ety)第73巻、第3.100頁(1951)に記載
されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。これらの現像剤は単独で使用しても2種以上
組み合わせてもよいが、2種以上を組み合わせて用いる
方が好ましい。又本発明にかかる感光材料の現像に使用
する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜
硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損
なわれることはない、又保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジド化合物を用いることができ、この場合そ
の使用量は現像液11当たり5〜500gが好ましく、
より好ましくは20〜200gである。
又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリフール、1.4−ブタンジオール、
1.5−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液la当たり5〜500gで
、より好ましくは20〜200gである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像も理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。
上記の組成になる現像液のDH,値は好ましくは9〜1
3であるが、保恒性及び写真特性上から9H値は10−
12の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについ
ては、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現
像液の活性度を高めることができるので好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。m理温度は、例えば現像温度
は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が好
ましく、又現像時間は2分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果をも
たらすことが多い、又現像以外の処理工程、例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜嘗略
することもできる。更に又、これらの処理はI現像、伜
現像などいわゆる手現像処理でも、ロー、ラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を^体的に説明する。
尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。
実施例−1 下引き処理したポリエチレンテレフタレートにコロナ放
電した後下記構成の帯電防止液を、10a4/da”に
なる様に33騰/騰inの速さでロールフィツトコーテ
ィングパン及びエアーナイフを使用して塗布した。
水溶性導電性ポリマー(A )      6 glQ
本発明のラテックス (B )      4 g/Q
硬膜剤(H) 90℃、2分間乾燥し140”o、90秒間熱処理した
この帯電防止層の上にゼラチンを2.0g/m”になる
様に塗布し接着力試験を行った。ゼラチンの硬膜剤とし
ては、ホルマリン、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
s−トリアジンナトリウムを用いた。結果を表−1に示
す。
(1)透過率試験 東京電色株式会社製濁度計Model T−260OD
Aを用いフィルム支持体を測定して透過率を百分率で示
表−1 (a)特開昭55−84658記載 実施例−2 pH3,0の酸性雰囲気下tコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀1モル当たり10−’モル含有
する粒子を作成した0粒子の成長は、ベンジルアデニン
を1%のゼラチン水溶液11当たり3o■g含有する系
で行った。銀とハライドの混合後6−メチルー4−ヒド
ロキシ−1,3,3a、7テトラザインデンをハロゲン
化銀1モル幽たり600mg加え、その後水洗、脱塩し
た。
次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60mgの6−メチ
ル−4−ヒドロキシ−1,3,3m、7−テトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3゜31.
7−テトラザインデンを加えた。
(ハロゲン化銀乳剤層) 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、ポリ(ビニリデンクロライド−イタコン酸)ラテック
ス下引も理した(100μm厚さ)ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。
ラテックスポリマー:スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸3元共重合 ポリマー         1.0 gam”テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド30   yag/−3 サポニン           200  mg/s”
ポリエチレングリコール    1GG  am/s+
”ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム100   
mg/−■ ハイドロキノン         200  mg/嘗
1フェニドン           100  B/a
”スチレンスルホン鍛ナトリウムーマレイン酸重合体(
My−25万)          200  mg/
m”没食子酸ブチルエステル    500  mg/
s”5−メチルベンゾトリアゾール  30  mg/
m”2−メルカグトベンツィミダゾールー5−スルホン
ml                       
   3G   mg/鴎倉イナートオ七インゼラチン
(等電点4.9)1.5   gam3 1(p−アセチルアミドフェニル)−5メルカプトテト
ラゾール       30  ag/が銀量    
          2.8 gam”(乳剤層保護膜
) 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製I!1
市した。
弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル300mg/
m” マット剤:ポリメタクリル酸メチル(平均粒径3゜5″
”)100  ・、/、・ 硝酸リチウム塩         30  mg/m”
酸蔦理ゼラチン(等電点7.O)    1.2 ga
m”コロイダルシリカ        50  mg/
s”スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合
体            100  sg/m”媒染
剤 染料 (バッキング層) 乳剤層とは反対側の支持体に、あらがじめ301/■雪
sinのパワーでコロナ放電した後、ポリ(ブチルアク
リレート−スチレン−t−ブチルアクリレート−ヒドロ
キシエチルメタクリレート)ラテックスポリマーをヘキ
サメチレンアジリジン硬膜剤の存在下で塗布し更に本発
明の帯電防止層を実施例−1と同様に塗設し、ついでこ
の層上に下記組成のバッキング染料を含有するバッキン
グ層を塗布した。
ゼラチン層はグリオキザール及びl−オキシ−3,5−
ジクロロ−5−トリアジンナトリウム塩で硬膜した。
(バッキング層) ハイドロキノン         100  mg/嘗
1フェニドン            30  謹g/
m麿ラテックスポリマー:ブチルアクリレート−スチレ
ン−アクリル酸共重合体 0.5  g/論3 スチレン−マレイン酸共1t&体100  as/醜2
クエン酸             40  mg/−
3ベンゾトリアゾール      100  v*g/
騰1スチレンスルホン酸ンーダーマレイン酸共重合体 
          200  論g/論1硝酸リチウ
ム塩        30  mg/ II”バッキン
グ染料(為)、(b)。(c)オセインゼラチン   
     2.0  g/s”(a) (b) (c) So、Na 以上のようにして得られた試料を全面露光し下記に示す
現像液、定着液を使用して現像処理した後膜付透過率試
験を行った。
く現像液処方〉 ハイドロキノン         25  gl−フェ
ニル−4,4ジメチル−3− ピラゾリドン          0.4M臭化ナトリ
ウム         3g5−メチルベンゾトリアゾ
ール  0.3g5−ニトロインダゾール     0
.05g5gジエチルアミノプロパン−2−ジオール0
  g 亜硫酸カリウム        90  g5−スルホ
サリチル酸ナトリウム75  gエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム g 水でHEに仕上げた。
paは、苛性ソーダで11.5とした。
く定看液蔦方〉 (ml成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5w% 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・3水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・2水塩 酢酸(90w%水溶液) (組成り) 純水(イオン交換水) 水溶液) 240  mG 7  g 6.5g 6g 6g 13.61a 7 −Q 硫酸(50瞥%の水溶液)      3.0g硫酸ア
ルミニウム(All、O,換算含量が8.1w%の水溶
液)        20 g定着液の使用時に水50
0m!中に上記組成A5組成りの順に溶かし、1aに仕
上げて用いた。この定着液のpHは約5.6であった。
く現像地理条件〉 (工程)   (温度)    (時間)現像    
40℃      8秒 定着    35℃      8秒 水洗    常温     10秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−2に示した。
表−2 Ω/C−である。
また、乳剤層中のヒドラジン化合物を下記テトラゾリウ
ム塩に代えても同様な効果があった。
テトラゾリウム化合物 表2の結果から本発明に係る試料は、現像処理後の帯電
防止能の劣化が少なく、ヘーズにも優れ、比較に比べて
著しく改普されていることがわかる。
〔発明の効果〕
本発明により、現像等の処理後も帯電防止性能が劣化せ
ず、しかもヘーズに優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。
ポリマーの添加量はg/醜3 、表面比抵抗は

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水溶性導電性ポリマー、(2)疎水性ポリマー粒
    子、(3)硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層を有
    してなるプラスチックフィルムにおいて、該疎水性ポリ
    マー粒子がスルホン酸基、硫酸エステル基またはその塩
    のうちの少なくとも1つの基を有することを特徴とする
    帯電防止層。
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