JPH0359640A - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム支持体用の帯電防止層
に関し、特に帯電防止能の優れたノ１０ゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルム支持体は、帯電性が強く
、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。例え
ばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレンテ
レフタレートのような支持体が一般に使用されるが１、
特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよう
に高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光
材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、特
に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特に７ツ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多゛く使用されてきて
おり、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−
１２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイ
オン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、尚透明性の面では不充分である。

さらに、この帯電防止層を有するプラスチックフィルム
支持体に、テトラゾリウム化合物またはヒドラジン化合
物を使った超硬調化乳剤を適用した場合、経時保存で減
感する欠点を有することが分かった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は透明性に優れ
たヘーズの無い帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することであり、さらに別の目的はテトラ
ゾリウム化合物またはヒドラジン化合物を使用した場合
でも帯電防止能に優れ、経時で減感せず安定性の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、■水溶性導電性ポリマー■疎水性
ポリマー粒子、■硬化剤の反応生成物からなる帯電防止
層を有してなるプラスチックフィルム支持体において、
該疎水性ポリマー粒子が置換アジリジン基含有のラテッ
クスとして帯電防止層中に分散安定化されていることを
特徴とする帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

尚、本発明の感光性乳剤層中に、テトラゾリウム化合物
またはヒドラジン化合物を含有することが望ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形成し得るが、少しの乾燥条件の
ブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本発
明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー
粒子を含有しているが、その効果は大きい。

本発明の請求項１記載の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。

導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルボキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン
基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、
ビニルスルホン基のうち、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基
が好ましい。

これらの基はポリマー１分子当たり５重量％以上必要と
する。ポリマーの分子量は、３０００〜１０００００で
あり、好ましくは３５００〜５００００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

Ａ−１ホモポリマー −２ ホモポリマ− ３ −５ ＳＯ，Ｎａ ５Ｏ８Ｎａ −７ −９ −１０ １ ｆｆ ２ Ａ　　−１３ ＣＨ。

Ｓｏ、Ｋ ４ ＣＨｚＯ５０３Ｎａ −１５ ＣＨ。

　−１７ Ａ　　−１９ Ａ−２０ −２１ ２ Ｍ＃１万 Ｍ辱１．５万 ３ デキストランサル７エイ ト 置換度 ２．０ Ｍ　−１０万 ４ ５ −２６ Ｓｏ　３Ｎａ −２７ ８ ｏ３Ｎａ ９ −３０ −３１ ２ −３３ ０３Ｎａ 　−３４ Ｓｏ　、　Ｎａ Ａ　−３５ Ａ−３６ −３７ ８ ９ −４０ −４１ −４２ ＳＯ，Ｎａ Ｍ″４１万 Ｍ＃３万 ３ −４４ −４５ ６ ＣＨ。

ｘ：ｙ：ｚ：ｗ−４０：３０：２０：１０Ｍ″ｑ５万 −４７ −４８ −４９ −５０ Ｍ＃５万 尚、上記（１）〜（５０）において、ｘ、ｙ、ｚはそれ
ぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（本明細
書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ツ
マ−を重合することにより脅威することが出来る。これ
らの化合物の添加量はＯ，Ｏ１ｇ＝　ｌＱｇ／ｍ２が好
ましく、特に好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／ｍ’である。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エ
チレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド誘導体、ヒニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれた七ツマ−を重合し
て得られる。特に置換されたアジリジン基を有する七ツ
マ−が少なくとも０．１モル％含有されているのが好ま
しい。特に０．５モル％以上が好ましい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し１
０重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

−５ −６ −８ −９ Ｈ ２ −１３ ＣＨ。

４ ＣＨ。

５ 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のものを全て使えるが好ましくは、可視
光を９０％以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値として１　ｍＷ　−１ｋ
Ｗ／ｍ２ｍ１ｎが特に好ましく適用される。

又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。

本発明の導電性層を硬化する化合物としては、多官能の
アジリジンが好ましい。特に２官能、３官能で分子量が
６００以下のものが好ましい。

本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、 感光層に対し支持体の反対側、 いわ 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｈ）で表される化合物である。

一般式（Ｈ） ＱＩ　　Ｑｌ　　Ｘｌ １ Ｒ，−Ｎ　　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
〔Ｉ］〕で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であ
り、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニルＭ、４−オキシエチル
フェニル基、４−）’デシルフェニル基、４−カルボキ
シフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル！、４−オ
クチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル
基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（
３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド
］フェニル基、４−［２−（２，４ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）ブチルアミド】フェニル基などを挙げる
ことができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等ｊｌ［ｌ［１
〜４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８の
アリール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、゛シアノ基、アミノ基等で置換さ
れていてもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ＩＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、ンクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシグロビル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒ ドラジン化合物の好ましい具体例を 以下に示すが、 本発明は何等これによって限定さ れるものでは′ない。

　− −２ − −４ − ６ 　− 　−１０ −１３ −１４ Ｈ−１６ −１８ −１９ １■ ２０ −２１ −２２ −２３ −２４ −２５ ＣＨ。

Ｈ３ Ｉ］ ２６ ０ １ ４ しＩ′Ｉ３ ５ ７ ＋（−３８ −３９ Ｃｓｌ（＋＋（Ｌ） −４０ −４１ −４２ −４３ しｎ３ ４４ Ｉ］ ５ −４６ 一般式（Ｈ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び／まｌ；は支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、１０−’−１０−’モル／銀１モルが好ましく、
更に好ましくはｉｏ−’〜１０２モル／銀１モルである
。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができる
。

一般式（Ｔ） 本発明において、上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１、
Ｒ３、Ｒ１は水素原子もしくは電子吸引仕度を示すハメ
ットのシグマ値（ｙＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オプ・メディカルケ　　ミ　　ス
　　ト　　リ　　−　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　
　　Ｍｅｄｉｃａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０
巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，ノ＼ンシュ（Ｃ
。

Ｈａｎｓｃｈ）等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σＰ−−０．１７以下いずれもσＰ値）エチル基（
−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−
プロピル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０，
１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基
（−０，１６）、１ｓＯ−ブチル基（−０，２０）、ｎ
−ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−０
，２２）、アミ７基（、−０，６６）、アセチルアミノ
基（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メ
トキシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、
プロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２
）、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これら
はいずれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換基とし
て有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
は無い。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈａｍｉｃａｌ　Ｒａｖｉａｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化ｌａ１モル当
り約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１ｍｇ以上約
２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、又主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第２．４４４，６０７号、同第２．７１６．０６２号
、同第３．５１２１，９８２号、西独国出願公告第１．
１８９．３８０号、同第２．０５８．６２６号、同第２
．１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特
許第３．３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号、
西独国出願公告第２，１４９．７８９号、特公昭３９−
２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書又
は公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば５
゜６−ドリメチレンー７−ヒドロキシンーｓ−トリアゾ
ロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレ
ンー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ　（１，５−ａ）
ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒド
ロキシＳ−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、７
−ヒドロキシン−５−トリアシロン（１，５−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エス
テル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、
没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタ
ン類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロベ
ンツイミタソール）等ｔ−用ｔ、’て安定化することが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやノ＼イドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。或いは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取り除くことが好
ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜９９
９ｐｐｍであるが、更に好ましくはｌ”５００ｐｐｍで
あり、鉄分は０．００１−５０ｐｐが好ましく、更に好
ましくは０．１〜ｌＯｐｐｍである。このようにカルシ
ウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶液を
イオン交換装置に通すことにより達成することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジブロモ／翫イドロキノン、２．５−ジエチルハ
イドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、４
−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、
４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等
がある。

又、ＨＯ−（ＣＨ−ＣＩ）、　−ＮＨｚ型現像剤として
は、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的なもの
で、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニル
フェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある
。

更に、Ｈ，Ｎ−（ＣＨ−ＣＨ）、−ＮＨ２型現像剤とし
ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−七ルホ
リン、ｐ−７ｚニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌ−７エニルー４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス第４版 （Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）
第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈａｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載
されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上
組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる
方が好ましい。又本発明にかかる感光材料の現像に使用
する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜
硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損
なわれることはない。又保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジド化合物を用いることができ、この場合そ
の使用量は現像液Ｉｆｆ当たり５〜５００ｇが好ましく
、より好ましくは２０〜２００ｇである。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、
１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液ｌＱ当たり５〜５００ｇで
、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０’Ｏ以下が好ましく、特に２５°０〜４０°Ｃ前
後が好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効
果をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例え
ば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、
中和等の工程を採用することは任意であり、これらは適
宜省略することもできる。更に又、これらの処理は皿現
像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像
、ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８　ｖ／
ｍ’・ｍｉｎのエネルギーでコロナ放電した後下記構成
の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍｉｎ
の速さでロールフィットコーティンクハン及びエアーナ
イフを使用して塗布した。

水溶性導電性ポリマー　（Ａ　）　　　　　０．６ｇ／
ｍ”本発明の疎水性ポリマー粒子（Ｂ　）　　　０．４
ｇ／ｍ”硬膜剤（Ｈ） ９０′Ｃ，２分間乾燥し１４０°Ｃ１９０秒間熱処理し
た。

この帯電防止層の上にゼラチンを２．０ｇ／ｍ”になる
様に塗布しヘーズ試験を行った。ゼラチンの硬膜剤とし
ては、ホルマリン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ／
−３−）リアジンナ１ヘリウムを用いｔ；。結果を表１
に示す。

（ヘーズ試験） 東京電色株式会社製濁度計Ｍｏｄｅｌ　Ｔ−２６００Ｄ
Ａを用いフィルム支持体を測定してヘーズを百分率で示
表 特開昭 ５５−８４６５８号記載 表 の結果から本発明の試料はへ−ズに優れていることがわ
かる。

実施例２ （乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールドダブルジェ
ット法によりロジウム塩を、銀１モル当たり１０４モル
含有する平均粒径０．１１７７　ｍ、ハロゲン化銀組成
単分散度１５、臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を作
成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１％のゼラ
チン水溶液ＩＱ当たり３０ｍｇ含有する系で行った。銀
とハライドの混合後、６＝メチル−４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６＝メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムを加え、６００Ｃでイオウ増感をし
た。イオウ増感後安定剤として６−メチル４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当たり６００ｍｇ加えた。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例１によりラテ
ックス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　ｌ・Ｏｇ／ｍ”テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ２ サポニン２００　　ｍｇ／ｍ” ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
ハイドロキノン　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
スチレン−マレイン酸共重合体　２０　　ｍｇ／ｍ”ヒ
ドラジン化合物（表２に示す）　　５０　　ｍｇ／ｍ２
５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／ｍ”
減感色素（Ｍ）　　　　　　　　　　　２０　　ｍｇ／
ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．５　　
ｇ／ｍ” ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　　ｍｇ
／ｍ” 銀量　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ”（乳
剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル２００ｍｇ／
ｍ” ドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウム１００Ｂ／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径３．５／Ｊ　ｍ）　　　　　　　１００　　
ｍｇ／ｍ”硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　
ｍｇ／ｍ”没食子酸グロビルエステル　　　３００　　
ｍｇ／ｍ”２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ
／ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　１．３
　ｇ／ｍ２コロイダルシリカ　　　　　　　　３０　　
ｍｇ／ｍ”スチレン−マレイン酸共Ｔ１１　合体１００
　　ｍｇ／ｍ”ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル１５　　ｍｇ／ｍ２ つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、あらかじめ３０
Ｗ／ｍ”ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後、ポリ（ス
チレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレー
ト チレンアジリジン硬膜剤の存在下で塗布し、さらに帯電
防止層を実施例１と同様に塗布し、ついで下記組成のバ
ッキング層を添加剤が下記付量になるように調製し、塗
布した。

（バッキング層） ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　０．５　ｇ／ｍ２スチレン−マレイ
ン酸共重合体　１００　　ｍｇ／ｍ２クエン酸（塗布後
ｐＨ５．４に調製）　４０　　ｍｇ／ｍ２サポニン　　
　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ２硝酸リチウム
塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２バ／ キング染料 （ａ） （ｂ） （ｃ） アルカリ処理ゼラチン ２．０ｇ／ｍ” ビス （ビニルスルホニルメチル） エーテル １５ｎ＋ｇ／ｍ” （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、 グ層上部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル パツキン ２００　　ｍｇ／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．Ｏｐ　ｍ）　　　　　　　　　５０　　
ｍｇ／ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．
０ｇ／＋ｎ” 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　５０　　＋ｏｇ／ｍ
”ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル　　　　　　　　　　　　　２０　ｍｇ／ｍ”
なお、上記塗布液のｐ）（はあらかじめ５．４に調製し
てから塗布した。

以上のようにして得られた試料をそれぞれ２つに分け、
一方は２３℃相対湿度５５％で３日間保存した。残りの
一方は２３℃相対湿度５５％で３時間調湿後、重ねた状
態で防湿袋に封入し、５５℃で３日間保存して強制劣化
させ経時代用試料を作成しｔこ。

両方の試料を、ステ・７プウエ・ノジを通して露光後下
記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した後、感
度及び表面比抵抗を求めｔこ。なお感度（よ光学濃度で
１．０になる露光量とし、相対感度で表した。結果を表
２に示した。

現像処理条件 工程　　　　温度　　　　時間 現像　　　　　３４°０　　　　　１５秒定着　　　　
　３２°ｃ　　　　　１０秒水洗　　　　常温　　　　
１０秒 現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フ
ェニル−４，４ジメチル−３＝ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　０．３　ｇ５−ニトロインダゾール　　
　　　　０．０５ｇジエチルアミノプロノくノー１．２
−ジオール１０　　　　ｇ 亜１ｌｉＥ酸カリウム ０ ５−スルホサリチル酸ナト リウム ５ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 水でｌ（ｌに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５と 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗ％ した。

水溶液） ２４０　　ｍＱ ７　　ｇ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｍＱ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０ｗ％水溶液） （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０ｗ％の水溶液） 硫酸アルミニウム（ＡＪＯｓ換算含量が８．１ｖ％の水
溶液） １７　　　ｍＱ ４．７ｇ ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組ＦＲＡ。

組 戊Ｂの順に溶かし、 Ｑに仕上げて用いた。

この 表２の結果から本発明の試料は、経時保存による感度低
下が少なく、また処理後の帯電防止能の劣化も少ないこ
とが分かる。

実施例３ 実施例２と同様にして、ロジウム塩を銀１モル当たりｔ
ｏ−’モルを含有し、平均粒径０，２０μｍ１単分散度
２０の臭化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。

これを実施例２と同様に脱塩後イオウ増感を施した。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、実施例１で用いた下引加工済ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレン−ブチルアクリレートアクリル酸３元共重合ポ
リマー　　　　　　　　１−０ｇ／ｍ”フェノール　　
　　　　　　　　　　　ｌ　ｍｇ／ｍ”サポニン　　　
　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ’ドデシルベンゼ
ン スルホン酸ナトリウム　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ”テ
トラゾリウム化合物（表３に示す）　　５０ｍｇ／ｍ”
化合物（Ｎ） 化合物（０） スチレン−マレイン［ｔ＝重合体 アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）銀量 ホルマリン ４０ｍｇ／ｍ” ５０ｍｇ／ｍ” ２０ｍｇ／ｍ２ ２．０ｇ＃ｏ” ３・５ｇ／ｍ２ １０ｍｇ７１１’ 化合物（０） 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムｐＨ６，５に
＃整したのち塗布した。乳剤朱護膜として、添加剤を下
記の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同時
重層塗布した。

弗素化ジオクチル ７、　ルホコハク酸ニスｆ　ルｌ００ｍｇ／ｍ’ジオク
チルスルホコハク酸エステルｌｏｏｍｇ／ｍ”マット剤
：不定型シリカ　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ”化合物（
○）３０ｍｇ／１Ｔ１２ ５−メチルベンゾトリアゾール 化合物（Ｐ）　　　　　　　　　　　　　５００□ｇ　
／　ｍ　２没食子酸プロピルエステル　　　　　３００
ｍｇ／ｍ”スチレン−マレイン酸共重合体１００ｍｇ／
ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　　　１．
０ｇ／ｍ”ホルマリン　　　　　　　　　　　　　ｌＯ
ｍｇ／ｍ”ポリアクリルアミド　　　　　　　　５００
ｍｇ／ｍ”尚、あらかじめクエン酸でｐＨ　５．４に調
整したのち塗布した。

化合物（Ｐ） 次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例２と全く
同様にして帯電防止層、バッキング層を設けた。ただし
この時のバッキング層の硬膜剤はホルマリンを使用した
。

実施例２と同様に処理し、評価した。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果を
表３に示す。

（組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１　５０ｍＱ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　ｌｏＯｍｆ２炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　１５ｇ１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン　　　　　　　０．５ｇｌ−７エニルー５−
メルカプトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　　
使用液のｐＨを１０．４にする量臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　４．５ｇ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３＋ｎｇジ
エチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二 す ト リ ラム塩 ５ｍｇ 酢酸（９０％ 水溶液） Ｑ．３ｍ１２ 現像液の使用時に水５００ｍ（２中に上記組成Ａ、組 表３の結果からも実施例２のヒドラジン化合物の場合と
同様に本発明の試料は経時保存による感度低下が少なく
、処理後の帯電防止能の劣化も少ない。

〔発明の効果〕

本発明によりヘーズのない透明性に優れた帯電防止層を
有し、テトラゾリウム化合物まｔ；はヒドラジン化合物
のような超硬調化剤を使用しても経時で表面比抵抗の劣
化が少なく、かつ減感せず、安定性の高いハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］水溶性導電性ポリマー、［２］疎水性ポリ
   マー粒子、［３］硬化剤の反応生成物からなる帯電防止
   層を有してなるプラスチックフィルム支持体において、
   該疎水性ポリマー粒子が置換アジリジン基含有のラテッ
   クスとして帯電防止層中に分散安定化されていることを
   特徴とする帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. （２）請求項１記載の感光性乳剤層中に、テトラゾリウ
   ム化合物またはヒドラジン化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。