JPH0226815A - 新規な結晶質アルミノホスフエート及び関連化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上亘■尻圀団 本発明は、新規な結晶質アルミノホスフェート組成物及
びかかるアルミノホスフェート組成物の製造方法に関す
る。

従来ｑ茨携 結晶質アルミノホスフェート組成物はよく知られた物質
であり、新世代の分子ふるい、触媒担体並びに触媒とし
て工業界において有望なものとして容認されている。例
えば、米国特許明細書第４．３１０，４４０号には、と
りわけテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、キヌ
クリジン、ｔ−ブチルアミン及びエチレンジアミンを含
めて有機鋳型剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）
を含有する反応混合物から種Ｉの結晶質アルミノホスフ
ェートが製造されることが記載されている。

これらの物質のクラスには、Ａ　ｌ　ｐｏａ系、５ＡＰ
Ｏ（ケイ素アルミノホスフェート）系、ＭｅＡＰＯ（金
属アルミノホスフェート）系及びＩＩＡＰＯ（非金属置
換アルミノホスフェート）系に結晶化される組成物があ
る。

が　゛　しようとする課 成る有機ジアミン化合物を用いかつ形成成分の特定のモ
ル比を用いる場合、反応ゲル又は反応溶液から新規な結
晶質アルミノホスフェート及び関連化合物例えばＡ　Ｉ
　ＰＯａタイプ、５ＡＰＯタイプ及びＭｅＡＰＯタイプ
のものが製造され得る、ということが今般見出された。

量　を　゛するための かくして、本発明は、合成したままの無水形態において
下記の化学組成 ＭＲ（ＸｎＡＩＱＰ、ｔ）Ｏｚ 〔ここで、 Ｒは式Ｉ Ｒコ Ｓ （式中、Ｒ３は１個又はそれ以上の不活性置換基を含有
していてもよい０６〜Ｃ１４炭素鎖を表しそしてＲｚ　
、Ｒ３、Ｒ４及びＲ２の、各々は水素原子あるいは１個
又はそれ以上の不活性置換基を含有していてもよいアル
キル基を表す。） を有するジアミンを表し、 ＸはＡＪ及び／又はＰに対して置換され得る１種又はそ
れ以上の元素を表し、 ｍ＝ｏ、０１〜０．３３であり、 ｎ＝ｏ〜０．４０であり、 ｑ　＝　０．３０〜０．６０であり、 ｘ＝０．３０〜０．６０でありそして Ｈ＋ｑ＋ｘ＝１である。〕 を有し、かつ少なくとも次の線 を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノホスフェート
及び関連化合物に関する。

特に、本発明は、上記化学組成においてｍ＝０．２０〜
０．３０であり、ｎ＝ｏ〜０．３０であり、ｑ　＝　０
．４４〜０．６０でありそしてＸ＝０．４４〜０．６０
であるアルミノホスフェート及び関連化合物に関する。

好ましい有機ジアミン化合物には、Ｒ，がＣｂ〜ＣＩ　
２炭素鎖特にＣ４及び／又はＣ８炭素鎖を表しそしてＲ
２、Ｒ３、Ｒ，及びＲ６の各々が水素原子又は低級アル
キル基特に水素原子を表すものがある。

本発明による結晶質アルミノホスフェノート及び関連化
合物におけるアルミニウム及び／又はリンに対して置換
され得る元素Ｘとして、ベリリウム、マグネシウム、チ
タン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニ
ッケル、クロム、ケイ素、リチウム、ホウ素、ガリウム
、ゲルマニウム及びヒ素のうちの一つ又はそれ以上が適
当に用いられ得る。典型的には、該元素はマグネシウム
、チタン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、
ケイ素、ガリウム及びゲルマニウムのうちの一つ又はそ
れ以上であり、好ましくはマグネシウム、マンガン、チ
タン、鉄、コバルト及びケイ素のうちの一つ又はそれ以
上である。

Ａ　ＲＰ０４クラスに属しかつ本発明による新規結晶質
アルミノホスフェートの例は、合成したままの無水形態
において下記の化学組成 １、７９　Ｒ（Ａ　ｌｏ、ｓ　Ｐａ、ｓ　）　Ｏｚ〔こ
こで、Ｒは１．８−オクタジアミンである。〕を有し、
かつ表Ｉに示したＸ線回折図を有する。

５ＡＰＯクラスに属する例は、合成したままの無水形態
において下記の化学組成 １、８　Ｒ（Ｓｉｏ、　１１Ａｌ　ｏ、ａ、Ｐ　ｏ、４
ａ）　Ｏｚ（ここで、Ｒは１．８−オクタジアミンであ
る。〕を有し、かつ表■に示したＸ線回折図を有する。

ＭｅＡＰＯクラスに属する例は、合成したままの無水形
態において下記の化学組成 １．７　５　　Ｒ（ＣＯｏ、０３八ｊ！ｏ、ｓ　　Ｐｏ
、ａｗ）　　Ｏｚ〔ここで、Ｒは１．８−オクタジアミ
ンである。〕を有し、かつ表■に示したＸ線回折図を有
する。

本発明はまた、アルミニウムの源、リンの源、随意に少
なくとも１種の成分Ｘの源及び弐Ｉのジアミンからなる
形成溶液又は形成ゲルから上記に定めた新規結晶質アル
ミノホスフェート並びに関連化合物を製造する方法であ
って、結晶質アルミノホスフェート又は関連化合物を生
成するのに充分な時間当該混合物を高められた温度に保
ち、得られた結晶質生成物を次いで分離しそして乾燥す
ることからなる方法において、上記の溶液又はゲル中に
各成分が開始時に次のモル比 Ｒ：　　ＡＪ２０３＝Ｑ、ｌ〜３ Ｘ　：　　Ａ１２０３＝Ｑ〜２ Ｐ　：　　Ａ／２０３〜０．３〜１．３Ｈ２０：　　＾
ｊｌ！２Ｏ３＝４０〜５００にて存在することを特徴と
する方法に関する。

本発明による結晶質アルミノホスフェート及び関連化合
物は、好ましくは各成分が開始時に次のモル比 Ｒ：　　ＩＮ！２Ｏ３＝０．１５〜２ Ｘ　：　　ＡＮ、０．＝Ｑ〜２ Ｐ　　：　　Ａｌ２Ｏ３〜０．４〜１．２５Ｈ２Ｏ：　
　八１２０．　　＝　４５〜３２０にて存在する形成溶
液又は形成ゲルから製造される。

本発明による結晶質アルミノホスフェート及び関連化合
物は、通常１００°Ｃないし２２０℃特に１２０℃ない
し２００℃の温度にて水性形成溶液又はゲルから製造さ
れる。

本発明による方法は、自動圧（自然発生圧）にて並びに
−層高められた圧力にて行われ得る。通常、新規結晶質
アルミノホスフェート及び関連化合物は、適正な構造が
形成せしめられる時間適切な条件下に形成溶液又は形成
ゲルが保たれた場合生成する。

好ましくは、本発明による方法は、２４時間ないし１６
８時間の範囲の期間実施される。

式■中Ｒ１が０６〜ＣＩ２炭素鎖特にＣ６及び／又はＣ
６炭素鎖を表しそしてＲＺ　、Ｒ，、Ｒ４及びＲ１の各
々が水素原子又は低級アルキル基特に水素原子を表すジ
アミンが、有機ジアミン化合物として適当に用いられ得
る。

適当なアルミニウムの源の例には、酸化アルミニウム例
えばギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト並びにアル
ミニウムアルコキシド好ましくはアルミニウムイソプロ
ポキシドがある。

適当なリン源には、リンの酸、リンの酸化物、ホスフェ
ート及びホスファイト好ましくはオルトリン酸がある。

適当なＸの源の例には、適切な塩化物、ヨウ化物、臭化
物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩好ましくは酢酸塩並びに
酸化物がある。

所望するなら、生成した結晶質アルミノホスフェート又
は関連化合物は乾燥後（Ｈ焼せしめられて、対応する実
質的に鋳型不含のアルミノホスフェート又は関連化合物
が生成せしめられ得る。結晶質アルミノホスフェート又
は関連化合物を適切な熱処理特に減圧下で６００℃まで
の温度に付す場合、結晶質構造は実質的に維持される。

それ故、本発明はまた、合成したままの無水形態におい
て下記の化学組成 ｌ１ｌＲ（Ｘ、Ａｊ！、Ｐ、）０２ 〔ここで、Ｒ，Ｘ、ｍ、ｎ、ｑ及びＸは上記に定義した
通りである。〕 を有する結晶質アルミノホスフェート又は関連化合物に
対応し、かつ対応する物質を適切な熱処理に付すことに
よって得られ得る実質的に鋳型不含の結晶質アルミノホ
スフェート又は関連化合物に関する。

形成溶液又は形成ゲルから所望の結晶質アルミノホスフ
ェート又は関連化合物を生成させるために、かきまぜが
有利に適用され得る、ということがわかった。

本発明により新規結晶質アルミノホスフェート又は関連
化合物は、種々の接触法の操作における接触担体、触媒
又は分子ふるいとして適当に用いられ得る。所望するな
ら、１種又はそれ以上の（触媒的に）活性な種特にプロ
トン及び／又はそれらの先駆体及び／又は１種又はそれ
以上の第■族及び／又は遷移金属及び／又は希土類金属
の金属化合物及び／又はそれらの先駆体が、本発明によ
る結晶質アルミノホスフェート及び関連化合物中に組み
込まれ得る。

それらは、よく知られた技法例えば含浸及びイオン交換
により組み込まれ得る。

叉且拠 本発明を次の例により説明する。

例■ 結晶質Ａ　Ｉ　ＰＯ，が、２７．２　ｇのアルミニウム
イソプロポキシド、１５．４　ｇの８５％Ｈ３Ｐ０．．
９．６ｇの１．８−オクタジアミン及び４８．１　ｇの
水を混合して５〜７．５のｐＨを有する混合物を作るこ
とにより製造された。従って、該混合物は、結晶質化合
物が得られるまで１６０℃に７２時間保持された。

合成後、生成した結晶質化合物をが過により反応混合物
から分離し、水洗しそして１１０″Ｃにて乾燥した。

得られた結晶質化合物は、無水形態において下記の化学
組成 １．７９　Ｒ（Ａｊ！ｏ、ｓ　ＰＯ，Ｓ　）　０２（Ｒ
＝１．８−オクタジアミン） を有し、かつ少なくとも下記の表Ｉに示した線を含むＸ
線回折図を有していた。

の化学組成 １、８　Ｒ（Ｓｊｏ、ｚ　　Ａｊ？　ｏ、ａｓＰ　Ｏ，
４４）　　０ｚ（Ｒ＝Ｌ８−オクタジアミン） を有し、かつ少なくとも下記の表■に示した線を含むＸ
線回折図を有していた。

例■ １．６−ヘキサジアミンを有機ジアミンとして用いたこ
と以外は例Ｉに記載したのと実質的に同じようにして行
った実験において、上記と同様な性質を有する結晶質Ａ
／ＰＯ４が製造された。

例■ 反応混合物が８６．９　ｇの水及び更に５．２ｇのシリ
カゾル（ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）　Ａ　Ｓ　、　　３
８．５％ＳｉＯ□及び６１．５％水）を含有していたこ
と以外は例Ｉに記載したのと実質的に同じようにして行
った実験において、結晶質５ＡＰＯが製造された。

得られた結晶質５ＡＰＯは、無水形態において下記例■ 反応混合物が４７．６　ｇの水及び更に２．１７　ｇの
Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２　　・４Ｈ２Ｏを含有していた
こと以外は例Ｉに記載したのと実質的に同じようにして
行った実験において、結晶質ＣｏＡＰＯが製造された。

得られた結晶質ＣｏＡＰＯは、無水形態において下記の
化学組成 １、７５　Ｒ（ＣＯｏ、ｏｉＡ７！ｏ、ｓ　Ｐｏ、４ｔ
）　０ｚ（Ｒ＝１．８−オクタジアミン） を有し、かつ少なくとも下記の表■に示した線を含むＸ
線回折図を有していた。

３．４１　　　　　　　　　　１０ 例Ｖ アルミニウム源としてベーマイトを用いて、例Ｉに記載
の実験を繰り返した。少なくとも表Ｉに示した線を含む
Ｘ線図を有する結晶質化合物が得られた。

アルミニウム源として擬ベーマイトを用いた場合、同様
な結果が得られた。

例■ 例■に記載の実験を繰り返したが、反応温度は１２０℃
に保った。少なくとも表Ｉに示した線を含むＸ線図を有
する結晶質化合物が得られた。

例■ 前の例に記載の実験を繰り返したが、２００℃の反応温
度を用いた。この場合もまた、少なくとも表■に示した
線を含むＸ線図を有する結晶質化合物が得られた。

例■ 例Ｉに記載の実験を行ったが、半分の量の１，８−オク
タジアミン（４，８ｇ）を用いる一方、温度を高める前
にリン酸、水及び１，８−オクタジアミンの混合物を吸
入アルミニウムイソプロポキシドとともに均質化した。

合成混合物のｐＨは、５．７に達した。この場合もまた
、少なくとも表Ｉに示した線を含むＸ線図を有する結晶
質化合物が得られた。

例■ ２倍量の１．８−オクタジアミンを用いるが１モルのア
ルミナ吸入量溝たり０．６モルのＰ２Ｏ，を用いて、前
の例に記載の実験を繰り返した。これは、温度を高める
前に９．２ｇの８５％ＨＩＰＯい９．６ｇの１．８−オ
クタジアミン及び５０．４　ｇの水を含有する混合物を
２７．２　ｇのアルミニウムイソプロポキシドとともに
均質化することにより行った。この場合もまた、少なく
とも表１に示した線を含むＸ線図を有する結晶質化合物
が得られた。

例Ｘ ７．７ｇの８５％Ｈ，ＰＯ，，４，８ｇの１．８−オク
タジアミン及び９３．５　ｇの水から混合物を得、そし
て温度を高める前にこの混合物を１３．６　ｇのアルミ
ニウムイソプロポキシドとともに均質化した。

５．２の初期ｐＨを有するこの合成混合物を、１６０°
Ｃに７２時間保った。この場合もまた、少なくとも表Ｉ
に示した線を含むＸ線図を有する結晶質化合物が得られ
た。

例Ｘ１ １．１０−ドデカジアミンを用いて、例Ｉに記載の実験
を繰り返した。この場合もまた、本質的に少なくとも表
■に示した線を含む（わずかにシフトした）Ｘ線図を有
する結晶質化合物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）合成したままの無水形態において下記の化学組成 ｍ＿Ｒ（Ｘ＿ｎＡｌ＿ｑＰ＿ｘ）Ｏ＿２ 〔ここで、 Ｒは式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は１個又はそれ以上の不活性置換基を含
   有していてもよいＣ＿６〜Ｃ＿１＿４炭素鎖を表しそし
   てＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５の各々は水素原子
   あるいは１個又はそれ以上の不活性置換基を含有してい
   てもよいアルキル基を表す。） を有するジアミンを表し、 ＸはＡｌ及び／又はＰに対して置換され得る１種又はそ
   れ以上の元素を表し、 ｍ＝０．０１〜０．３３であり、 ｎ＝０〜０．４０であり、 ｑ＝０．３０〜０．６０であり、 ｘ＝０．３０〜０．６０でありそして ｎ＋ｑ＋ｘ＝１である。〕 を有し、かつ少なくとも次の線ｄ（Ａ）強度 １６．１０〜１５．２０ＶＳ ７．８９〜７．６９Ｗ ４．４４〜４．３９Ｗ／ＶＷ ４．２３〜４．１８Ｗ／ＶＷ ３．６４〜３．１６Ｗ／ＶＷ ３．４２〜３．４０ＶＷ を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノホスフエート
   及び関連化合物。 （２）ｍ＝０．２０〜０．３０であり、ｎ＝０〜０．３
   ０であり、ｑ＝０．４４〜０．６０でありそしてｘ＝０
   ．４４〜０．６０である、請求項１記載の結晶質アルミ
   ノホスフエート及び関連化合物。 （３）Ｒ＿１がＣ＿６〜Ｃ＿１＿２炭素鎖好ましくはＣ
   ＿６及び／又はＣ＿８炭素鎖を表す、請求項１又は２記
   載の結晶質アルミノホスフエート及び関連化合物。 （４）Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５の各々が水素
   原子又は低級アルキル基好ましくは水素原子を表す、請
   求項１〜３のいずれか一つの項記載の結晶質アルミノホ
   スフエート及び関連化合物。 （５）元素Ｘがベリリウム、マグネシウム、チタン、マ
   ンガン、鉄、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニッケル、
   クロム、ケイ素、リチウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマ
   ニウム及びヒ素のうちの一つ又はそれ以上好ましくはマ
   グネシウム、マンガン、チタン、鉄、コバルト及びケイ
   素のうちの一つ又はそれ以上を表す、請求項１〜４のい
   ずれか一つの項記載の結晶質アルミノホスフエート及び
   関連化合物。 （６）１種又はそれ以上の（触媒的に）活性な種好まし
   くはプロトン及び／又はそれらの先駆体及び／又は１種
   又はそれ以上の第III族及び／又は遷移金属及び／又は
   希土類金属の金属化合物及び／又はそれらの先駆体が組
   み込まれている、請求項１〜５のいずれか一つの項記載
   の結晶質アルミノホスフエート及び関連化合物。 （７）アルミニウムの源、リンの源、随意に少なくとも
   １種の成分Ｘの源及び式 I のジアミンからなる形成溶
   液又は形成ゲルから請求項１記載の結晶質アルミノホス
   フエート又は関連化合物を製造する方法であつて、結晶
   質アルミノホスフエート又は関連化合物を生成するのに
   充分な時間当該混合物を高められた温度に保ち、得られ
   た結晶質生成物を次いで分離しそして乾燥することから
   なる方法において、上記の溶液又はゲル中に各成分が開
   始時に次のモル比 Ｒ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．１〜３ Ｘ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０〜２ Ｐ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．３〜１．３ Ｈ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝４０〜５００ にて存在することを特徴とする方法。 （８）形成溶液又は形成ゲル中の各成分が開始時に次の
   モル比 Ｒ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．１５〜２ Ｘ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０〜２ Ｐ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．４〜１．２５ Ｈ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝４５〜３２０ にて存在する、請求項７記載の方法。 （９）温度を１００℃ないし２２０℃に保つ、請求項７
   又は８記載の方法。 （１０）形成溶液又は形成ゲルを結晶形成条件下に２４
   〜１６８時間の範囲の期間保つ、請求項７〜９のいずれ
   か一つの項記載の方法。 （１１）アルミニウムの源として酸化アルミニウム、ベ
   ーマイト、擬ベーマイト又はアルミニウムアルコキシド
   好ましくはアルミニウムイソプロポキシドを用いる、請
   求項７〜１０のいずれか一つの項記載の方法。 （１２）リンの源としてリンの酸、リンの酸化物、ホス
   フェート又はホスファイト好ましくはオルトリン酸を用
   いる、請求項７〜１１のいずれか一つの項記載の方法。 （１３）成分Ｘを適切な塩化物、ヨウ化物、臭化物、硫
   酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は酸化物好ましくは酢酸塩の形
   態で用いる、請求項７〜１２のいずれか一つの項記載の
   方法。 （１４）Ｒ＿１がＣ＿６〜Ｃ＿１＿２炭素鎖好ましくは
   Ｃ＿６及び／又はＣ＿８炭素鎖を表すジアミンを用いる
   、請求項７〜１３のいずれか一つの項記載の方法。 （１５）Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５の各々が水
   素原子又は低級アルキル基好ましくは水素原子を表すジ
   アミンを用いる、請求項７〜１４のいずれか一つの項記
   載の方法。（１６）得られた結晶質生成物を■焼する、
   請求項７〜１５のいずれか一つの項記載の方法。 （１７）触媒反応を行う方法において、請求項１〜６の
   いずれか一つの項記載の結晶質アルミノホスフエート又
   は関連化合物を用いることを特徴とする方法。 （１８）合成したままの無水形態において下記の化学組
   成 ｍ＿Ｒ（Ｘ＿ｎＡｌ＿ｑＰ＿ｘ）Ｏ＿２ 〔ここで、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、ｑ及びｘは上記に定義した
   通りである。〕 を有する結晶質アルミノホスフエート又は関連化合物に
   対応し、かつ対応する物質を適切な熱処理に付すことに
   よつて得られ得る実質的に鋳型不含の結晶質アルミノホ
   スフエート又は関連化合物。