JPH0226819A - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、電極、発熱体、構造体、耐熱体。

耐食性シール材などに利用されるグラファイトフィルム
の製造方法に関するものである。

従来の技術 グラファイトは、抜群の耐熱性や耐薬品性、高導電性な
どの特徴を有するため、工業材料として非常に重要な位
置を占め、例えば、電極１発熱体構造材等の原料として
広く利用されている。このようなグラファイトとしては
、天然に産するものを使用するのも一つの方法であるが
、良質の天然グラファイトの生産は極めて限られている
。そのため、人工的に良質なグラファイトを製造するこ
とが行われている。

従来における。グラファイトの製造方法は、主として２
つの方法に分けられる。第１の方法は、Ｆ　ｅ　、　Ｎ
　ｉ　／　Ｃ系溶融体からの析出、８ｉ、Ａ１等の炭化
物の分解、あるいは高温、高圧下での炭素溶液の冷却に
よって、グラファイトを製造する方法である。上記のよ
うな方法で得られたグラファイトは、キッシュグラファ
イトと呼ばれ、天然のグラファイトと同じ優れた物性を
有している。

第２の方法は、様々な有機物あるいは炭素質物を、３０
００℃以上の高温で加熱してグラファイトを得る方法で
ある。この方法の場合、出発物質の違いによって、比較
的グラファイト構造に近いものから、それと程遠い構造
めものまで、いろいろな種類のグラファイトが製造され
ている。

発明が解決しようとする課題 ところが、前記した第１の製造方法では、微小な薄片状
のグラファイトしか得られず、しかも製造工程が煩雑で
コストも高くつくために、工業的には採用することがで
きない。

第２の製造方法では、天然グラファイトやキッシュグラ
ファイトと同等の優れた物性？持つグラファイトな得る
ことができない。例えば、グラファイトの最も典型的な
物性値であるグラファイト層間の距離（Ｃｏ／２）につ
いてみると、天然のグラファイトやキッシュグラファイ
トが３．３５４　Ａであるのに対し、この方法で得られ
るものは３．３５４Ａよりも大きくなってしまう。つま
り、この方法では、グラファイト化が完全に進行してい
ないことを示している。その原因は、グラファイト化の
機構と密接に関連していて、１０００℃以下の比較的低
温での熱処理によって発生する炭素前駆体中に存在する
構造欠陥が、さらに高温での熱処理によって除去される
かどうかにかかっている。つまり、炭素前駆体の微細構
造が黒鉛化に対して重要な役割を果たしているのであり
、この方法の問題点は、炭素前駆体の構造欠陥が多いた
めに、充分なグラファイト化が進行しないということに
あるのである。

したがって、上記問題を解消するには、低温の熱処理で
構造欠陥の少ない炭素前駆体が生成されるような有機物
をいかに見つけ出すかという点にかかっている。

従来、高分子フィルムを熱処理して、直接グラファイト
を得る方法として、ポリオキサジアゾール、ポリイミド
、ポリパラフェニレンビニレン等のフィルムを用いる方
法が知られているが、これらのフィルムは何れも比較的
高価であり、しかも、そのうちには大面積のフィルムを
得るのが困難なものがあった。

そこで、この発明の課題は、上記した第２の製造方法の
問題点を解消し、天然グラファイトと同様の優れた物性
な有するグラフアイドナ、人工的に能率良く製造できる
方法を提供することにある課題を解決するための手段 上記課題を解決するこの発明は、フィルム状ポリパラフ
ェニレンイソフタルアミドを、不活性気体中または慕空
中において２０００℃以上の温度で常圧又は加圧下で加
熱することによって、グラファイトに転換するようにす
る。

作　　　　用 フィルム状ポリパラフェニレンイソフタルアミドは、不
活性気体中または真空中において２０００°Ｃ以上の温
度で加熱することによって、良質のグラファイトに転換
し、天然グラファイトと同等の優れたグラファイトが、
極めて簡単な方法で得られる。

実施例 ポリパラフェニレンイソフタルアミドは、従来繊維状の
もののみが製造されており、この繊維状のポリパラフェ
ニレンイソフタルアミドは、ケプラー繊維（商品名）と
して市販されている。このケプラー繊維の熱処理に関し
ては、これまでに数多くの実験が行われているが、これ
までのところケプラー繊維は難黒鉛化材料に属し、　３
０００°Ｃ以上の熱処理でも、良質のグラファイトを得
ることはできない。

しかし、発明者らは、゛フィルム状のポリパラフェニレ
ンインフタルアミドの場合には、繊維状のものと異なり
、良質のグラファイトに転換できることを見出した。こ
のよう知、同じ材料でありながら、その材料の形状によ
ってグラファイト化の挙動が全く異なってしまうので、
この発明においては、フィルム状ノポリバラフェニレン
イソフタルアミドを用いることが重要である。

グラファイト化に適当なフィルムの厚さは、２〜５００
μｍの範囲であり、フィルムの厚さが１０００μｍ以上
ではグラファイト化の進行が阻害される傾向にある。

ポリハラフェニレンイソフタルアミドフィルムの加熱温
度は、２０００℃以上が必要であり、好ましくは２５０
０℃以上で実施する。加熱処理が高温になるほど、また
、処理時間が長くなるほどグラファイト化（黒鉛化）率
の高いグラファイトが得られる。

上記加熱処理は、加圧下および触媒の存在下で行うこと
によって、グラファイト化を促進することができる。加
圧圧力は５ｋｂａｒ以上が好ましく。

触媒としては１周期律表第１Ｖｂ〜■ｂおよび■族元素
１例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｂ等を微粉
末にして用いることができる。

また、加熱処理は、ヘリウム、アルゴン、窒素ガス等の
不活性気体中または真空中で行う。

ポリパラフェニレンイソフタルアミドフィルムがグラフ
ァイト化する機構を説明すると、ポリパラフェニレンイ
ソフタルアミドフィルムは高い結晶性を有しており、４
００℃〜１２００℃の熱処理によって、ヘテロ原子を含
んだ２次元的な縮合多環構造の炭素質材料に変化する。

この炭素質材料は。

ポリパラフェニレンイソフタルアミドの結晶性を反映し
て配向性を有し、このような制御されたヘテロ原子を含
む縮合多環構造の存在が、より高温領域の処理仮定にお
けるグラファイト構造の成長を容易にする。すなわち、
１４００℃以上の温度で。

その結晶性、配向性を反映しつつ、ヘテロ縮合多環構造
からグラファイト構造へと変化するものと考えられる。

上記のような結晶性、配向性は２次元的に発達し易＜、
フィルム状ポリパラフェニレンイソフタルアミドではフ
ィルム面に沿って上記のような構造が広がり易いと言う
ことになる。繊維状のポリパラフェニレンイソフタルア
ミドニでは、その形状上、このような２次元的な構造が
広がりにくいと考えられ、このことがケプラー繊維から
はグラファイトが得られにくい原因であると考えられる
。

つぎに、この発明にかかる製造方法によってグラファイ
トを製造した、具体的な実施例について説明する。

以下の実施例において、グラファイト化の程度は、（０
０２）回折線から求めた格子定数、黒鉛化率、電気伝導
度などの値によって評価した。グラファイトの各物性の
測定は、下記にしたがって行った０ （１）　　格子定数（Ｃｏ　） 理学電機製ＣＮ４１４８Ｂ２型Ｘ線デイフラクトメータ
を用い、ＣｕＫａ線を使用して試料の回折線を測定した
。Ｃｏの直は、２θ＝２６〜２７゜付近に現れる（００
２）回折線よシ、ブラッグの式ｎλ＝２ｄ　　ｓｉｎθ
（但し、ｄ　＝Ｃｏ　／　２　）を用いて計算した。こ
こで、ｎ　＝　ｌ、λはＸ線の波長である。

（２）結晶子（Ｌｃ） 結晶子の大きさＬｃは、　（００２）回折線に諸補正を
施した回折線の半値幅βから１次の関係式にしたがって
計算した。

Ｌ＝にλ／βｃｏｓθ ここで、には形状因子である。

（３）　　黒鉛化率（チ） 黒鉛化率は、面間距離ｄの値から１次式を用いて計算し
た。

ｄｏｏ２＝３．３５４ｇ＋３．４４（１−ｇ）ここで、
ｇは黒鉛化の程度を示し１ｇ＝１は完全な黒鉛、ｇ＝ｏ
は無定型炭素を示す。

（４）電気伝導度（Ｓ／ｃｍ） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取シ付げ
、外側電極から一定電流を流し、内側電極において、そ
の電圧降下を測定することによって測定した。試料の幅
、長さ、厚さを顕微鏡によって測定し、電気伝導度を決
定した。

一実施例１− １０μｍの厚さのポリパラフェニレンイソフタルアミド
フィルムを黒鉛基板でサンドイッチし。

アルゴン気流中で、室温から毎分２０℃の割合で昇温し
、所定の温度Ｔｐで１時間処理を行ったのち、毎分２０
℃の割合で降温させた。使用した加熱炉は、進成電炉社
製４６−１型カーボンヒーター炉を用いた。得られた黒
色のフィルムは、加熱温度が１６００℃以下のものは、
もろくフレキシビリティのないものであったが。

２０００℃以上のものは、フレキシビリティのある良好
なフィルムが得られた。

第１表には、様々な温度で熱処理を行ったポリハラフェ
ニレンイソフタルアミドフィルムの電気伝導度、格子定
数、結晶子の大きさ、グラファイト化率を示している。

上記結果から、このような熱処理条件下では、２０００
℃以上でグラファイト化が開始され。

２０００〜２５００°Ｃで急激にグラファイト化が進行
することがわかる。２５００℃において、すでにグラフ
ァイト化率は８５チに達し、２８００°Ｃ以上では、は
ぼ完全なグラファイトになっていることがわかる。この
ときの格子定数、結晶子の大きさは、はぼ天然の単結晶
グラファイトと同じであった。

一実施例２− ファイバー（繊維）状のポリパラフェニレンイソフタル
アミドとフィルム状のポリパラフェニレンイソフタルア
ミドを用いて、熱処理を行った。熱処理温度は１８００
°Ｃ，２５００°Ｃ１３０００℃であった。その他の熱
処理条件は実施例１と同じであった。熱処理品の物性を
前記同様に測定し、その結果を第２表に示している。

上記結果から、フィルムでは２５００’Ｃの処理温度で
８０％以上がグラファイト化し、３０００℃での熱処理
によってほぼ完全なグラファイトが得られている。これ
に対し、ファイバーの場合には、３０００℃の熱処理に
よって、ようやくグラファイト化率が８０％を越えてい
る。電気伝導度の点からも、フィルム状のポリパラフェ
ニレンイソフタルアミドのほうが、優れた黒鉛化性を有
していることがわかる。

一実施例３− ポリハラフェニレンイソフタルアミドフィルムを黒鉛化
する熱処理工程における加圧の効果を確かめた。第３表
に、５ｋｂａｒの加圧下における熱処理を行ったものの
測定結果を示している。なお、熱処理条件は、圧力を除
いて、前記実施例１と同じであった。

第 表 上記結果から、加圧によってグラファイト化を促進でき
、結果的にグラファイト化のための熱処理温度を下げる
ことが可能になる。例えば、常圧下では、急激なグラフ
ァイト化が始まるのは２０００℃以上であるが、５ｋｂ
ａｒの加圧下では、１８００°Ｃ以上で急激なグラファ
イト化が起きる。

発明の詳細 な説明した。この発明にかかるグラファイトフィルムの
製造方法によれば、従来の材料よシも安価ナフィルム状
ポリパラフェニレンイソフタルアミドを用いることによ
って、原料コストを低く抑えることができる。

フィルム状ポリパラフェニレンイソフタルアミドは大面
積のものｂ′−製造できるので、グラファイトフィルム
としても大面積のものが容易に製造でき、広い用途に利
用できるとともに、生産コストも安価になる。

製造工程としては、不活性気体中または真空中において
２０００℃以上の温度で加熱することによって、グラフ
ァイトに転換するという、極めて簡単な処理方法で、良
好なグラファイト構造を有し天然グラファイトと同等の
優れたグラファイトが得られるので、製造作業が容易で
能率的に生産できる。特に、従来の方法に比べて加熱温
度が低いので、熱処理が容易で処理コストも安価になる
。

したがって、この発明の製造方法によって得られたグラ
ファイトフィルムは、電極、発熱体、構造材、断熱材、
耐熱材、耐食性シール材等として。

極めて有効に利用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フィルム状ポリパラフェニレンイソフタルアミド
   を、不活性気体中または真空中において２０００℃以上
   の温度で加熱することによって、グラファイトに転換す
   るグラファイトフィルムの製造方法。
2. （２）加熱処理を加圧下で行う請求項１記載のグラファ
   イトフィルムの製造方法。