JPH0226874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、整髪剤や油脂類に対して発色画像お
よび地色が安定な感熱記録紙に関する。 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフ
エノール類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発
色反応を利用した感熱記録紙は、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に
発表され広く実用化されている。一般に、感熱記
録紙は、塩基性無色染料と有機顕色剤とをそれぞ
れ別々に微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤そ
の他の助剤を添加して得た塗液を紙およびフイル
ム等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。こ
の場合、無色染料の品種を選択することで各種の
色相の発色が得られる。 これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分
野の計測用記録計、コンピユーターおよび情報通
信の端末機、フアクシミリ、電子式卓上計算機の
プリンター、乗車券自動券売機など広範囲の分野
に応用が進められており、高濃度で鮮明な記録が
得られ、サーマルヘツドに対する粕付着やステイ
ツキングなどのトラブルが無く、記録適性が優れ
ていると共に、経時による地色発色が少ないこと
などの基本的な品質の向上が要求されている。本
件出願人は先に特開昭56−144193号及び特願昭57
−55972号において、４−ヒドロオキシ安息香酸
エステルや４−ヒドロオキシフタル酸ジエステル
等のモノフエノール性４−ヒドロオキシフエニル
化合物を顕色剤とし、フルオラン系染料と組合せ
た感熱記録紙が上記基本的品質について極めて優
れていることを明らかにした。 一方、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機
能上人間の手に触れることは避けられないが、取
扱い者の手指には日常的に使用している整髪料や
皮膚の汗に含まれる油脂類などの油状物質が付着
していることが多いので、感熱記録紙がこれらの
油状物質により汚染される機会も非常に多いとい
える。ところが、一般に感熱記録紙はこれらの油
状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部分の
発色画像濃度が低下したり消失してしまうことも
あり、又白地部分が汚染されると変色する現象も
見られる。これらの原因は十分に解明されていな
いが、油状物質が、微粒子の塩基性無色染料と有
機顕色剤とで形成されている発色層あるいはその
発色反応物を部分的に溶かしたり、不安定な状態
にするものと考えられる。 既述した通り、４−ヒドロオキシ安息香酸エス
テルや４−ヒドロオキシフタル酸ジエステルを顕
色剤とする感熱記録紙は基本的な品質に優れてい
るが、その反面、油状物質に対する安定性が従来
一般に使用されているビスフエノール系顕色剤に
比較して若干劣ることが分つた。 本発明の目的は、４−ヒドロオキシ安息香酸エ
ステルや４−ヒドロオキシフタル酸ジエステルな
どのモノフエノール性の４−ヒドロオキシフエニ
ル化合物を顕色剤として使用し、その優れた基本
的品質、特に地色の安定性と高い発色濃度を損な
うことなく、同時に油状物質による汚染に対して
も安定な感熱記録紙を得ることにある。 本発明は、モノフエノール性４−ヒドロオキシ
フエニル化合物を顕色剤とする発色層中に、下記
一般式で示されるＰ−アルキル安息香酸金属塩ま
たはＯ−ベンゾイル安息香酸金属塩を含有させる
ことを特徴とするものである。 一般式 （但し、R₁はＨ、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、iso−
C₃H₇、tert−C₄H₉又はC₅H₁₁を示し、R₂はR₁が
Ｈの場合にCO−C₆H₅、それ以外の場合にＨを示
し、且つＭは多価金属を示す。） 一般に固体酸の性質を有するものは、すべて塩
基性無色染料と接触すればわずかでも発色すると
されているために、有機カルボン酸やその金属
塩、活性白土、ゼオライト、アタパルガイド等の
粘土酸性物質についても、感熱記録紙の顕色剤と
して使用することができるとされている。しかし
ながら、感熱方式で顕色剤として有機カルボン酸
系物質を使用すれば、融点が高く、顕色効果が不
充分なために望ましい発色濃度が得られず、また
水溶性のものが多いので高湿の条件で地色のかぶ
りが発生することが問題となる。一方、フエノー
ル性−OHとカルボン酸基のあるサリチル酸系物
質については、顕色効果は高いが、油、油脂類が
付着しただけで発色してしまうという致命的欠陥
を有する。又、特開昭57−6795に例示されている
安息香酸金属塩では高湿の条件下で地色が安定し
ない。 本発明者らは、顕色剤とは別に、多くの有機カ
ルボン酸金属塩の中でごく限られた構造を有する
Ｐ−アルキル安息香酸金属塩またはＯ−ベンゾイ
ル安息香酸金属塩を選択し、これら金属塩をモノ
フエノール性４−ヒドロオキシフエニル化合物と
併用することで、油や油脂類が付着しても地色汚
染が少なく、発色画像が安定化し、しかも高湿の
条件下でも地色の安定な感熱記録紙が得られるこ
とを見出して、本発明を完成するに至つた。 以下に本発明を詳細に説明する。本発明におい
て顕色剤として使用するモノフエノール性４−ヒ
ドロオキシフエニル化合物としては、４−ヒドロ
オキシ安息香酸エチル、４−ヒドロオキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロオキシ安息香酸イソプロ
ピル、４−ヒドロオキシ安息香酸ブチル、４−ヒ
ドロオキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロオキ
シ安息香酸ベンジル、４−ヒドロオキシ安息香酸
メチルベンジル等の４−ヒドロオキシ安息香酸エ
ステル、４−ヒドロオキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロオキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒ
ドロオキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロオキ
シフタル酸ジヘキシル等の４−ヒドロオキシフタ
ル酸ジエステル、４−ヒドロオキシアセトフエノ
ン、Ｐ−フエニルフエノール、ベンジル−４−ヒ
ドロオキシフエニルアセテート、Ｐ−ベンジルフ
エノール等を例示することができる。 本発明に使用する通常無色ないし淡色の塩基性
無色染料としては各種の染料が衆知であり、特に
限定されるものではない。例えば、フルオラン系
の無色染料としては下記のものが挙げられる。３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン（黒色）、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイ
デイノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（オルト、パラ−ジメチルアニリノ）フルオラン
（黒色）、３−ピロリデイノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン（黒色）、３−ピペリデイノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、
３−ジエチルアミノ−７−（メタ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン（黒色）、３−ジブ
チルアミノ−７−（オルト−クロロアニリノ）フ
ルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−クロロフルオラン（赤色）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−フルオラン（赤色）、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
（橙色）。 また、フルオラン系黒発色染料のうち、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−（パラ−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（オルト−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｐ−トルイデイノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−（オルト−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−イソアミル）−６−メチル
−アニリノフルオラン等は、モノフエノール性４
−ヒドロオキシフエニル化合物を顕色剤とした場
合にも発色画像の濃度が若干不足しているが、発
色層中に本発明に特定される有機カルボン酸金属
塩を添加することで、上記欠点を改善することが
できる。 更に、フルオラン系以外の塩基性無色染料につ
いても、本発明に於ては使用が可能である。即
ち、クリスタル・バイオレツト・ラクトン、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）４−アザフタリド、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインド−ル−３−イル）−７−アザ
フタリド等は、モノフエノール性４−ヒドロオキ
シフエニル化合物の顕色剤と組み合せた場合に、
発色画像が印字直後に消色したり、或いは徐々に
消色するというサーモクロミズム的現象がみら
れ、感熱記録紙としては使用することができなか
つたが、本発明の特定される有機カルボン酸金属
塩を安定剤として使用することで、サーモクロミ
ズム的現象は起らなくなつた。 本発明に於て、安定剤として使用する特定の有
機カルボン酸金属塩は、既述のＰ−アルキル安息
香酸金属塩またはＯ−ベンゾイル安息香酸金属塩
である。Ｐ−アルキル安息香酸金属塩のアルキル
基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、タ−シヤリブチル基、或いはペンチル
基であつて、特にＰ−タ−シヤリブチル安息香酸
金属塩は、発色画像の安定性において優れてい
る。金属としては多価金属であれば良いが、亜
鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム及び鉛
が良好であり、殊に亜鉛は優れている。 前述の有機顕色剤および塩基性無色染料並びに
Ｐ−アルキル安息香酸金属塩またはＯ−ベンゾイ
ル安息香酸金属塩は、ボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適
当な乳化装置によつて数ミクロン以下の粒子径に
なるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料
を加えて塗液とする。この塗液には、通常、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルロー
ズ、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体などの結合剤、並びに
カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、
酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充
填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩など
の離型剤、ワツクス類などの滑剤、ベンゾフエノ
ン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキ
ザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使
用することができる。この塗液を紙および各種フ
イルム類に塗布することによつて、目的とする感
熱記録紙が得られる。 本発明に使用するＰ−アルキル安息香酸金属塩
またはＯ−ベンゾイル安息香酸金属塩の量、その
他の各種成分の種類及び量は要求される性能およ
び記録適性に従つて決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、塩基性無色染料１部に対し
て、有機顕色剤３〜10部、Ｐ−アルキル安息香酸
金属塩またはＯ−ベンゾイル安息香酸金属塩１〜
８部、充填剤１〜20部を使用し、結合剤は全固形
分中10〜25部が適当である。 次に本発明の実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ Ａ液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−（パラ−クロ
ロアニリノ）フルオラン 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.4部 水 1.9部 Ｂ液（顕色剤分散液） Ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル ６部 ステアリン酸亜鉛 1.5部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 Ｃ液（安定剤分散液） 表２の各安定剤 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 上記の組成物の各液をボールミルで粒子径３ミ
クロンまで磨砕した。次いで、表１の割合で分散
液を混合して塗液とした。

【表】 上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように途布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表２に示
す。

【表】

【表】 表２から明らかなように、ｔ−ブチル安息香酸
金属塩およびＯ−ベンゾイル安息香酸金属塩を安
定剤として使用した本発明例は、ヒマシ油で汚染
されても発色画像が安定であつて、汚染後７日経
過しても、70％以上の発色濃度残存率を有してい
る。又、地色の安定性も良く、油汚染や苛酷条件
下の保存によつても地色の低下が少ない。殊に本
発明に使用する安定剤のうち亜鉛を金属塩とする
ものは、油汚染によつても高い発色濃度残存率を
有している。 実施例 ２ 実施例１のＢ液（顕色剤分散液）中、４−ヒド
ロオキシ安息香酸ベンジルを同重量部の４−ヒド
ロオキシフタル酸ジメチルに置換えたＤ液を調整
し、表３の割合でＡ液、Ｃ液及び炭酸カルシウム
分散液と混合した。

【表】 上記各液を使用した実施例１と同様にして得ら
れた黒発色の感熱記録紙についての品質性能試験
結果を表４に示す。

【表】 表４において、顕色剤として４−ヒドロオキシ
フタル酸ジメチルを使用した場合にも、本発明に
係る安定剤の効果が顕著に表われている。 実施例 ３ 実施例１において、Ｃ液（安定剤分散液）に代
えて下記Ｄ液を使用した以外は全く同様にして、
感熱記録紙を製造し、その品質性能試験結果を表
５に示した。 Ｄ液（安定剤分散液） 表５の各安定剤 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性無色染料と、熱時に該染料との発色反
   応を示すモノフエノール性４−ヒドロオキシフエ
   ニル化合物とを含有する発色層を設けた感熱記録
   紙において、上記発色層中に下記一般式で示され
   るＰ−アルキル安息香酸金属塩またはＯ−ベンゾ
   イル安息香酸金属塩を含有することを特徴とする
   感熱記録紙。 一般式 （但し、R₁はＨ、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、iso−
   C₃H₇、tert−C₄H₉又はC₅H₁₁を示し、R₂はR₁が
   Ｈの場合にCO−C₆H₅、それ以外の場合にはＨを
   示し、且つＭは多価金属を示す。） ２ 上記一般式におけるＭが亜鉛であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録
   紙。