JPH02269111A - 含弗素共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維、紙、プラスチック表面、金属表面、印刷
インキ、電子写真用トナー、塗料等の撥水撥油処理剤と
して有用な含弗素共重合体に関する。

〔従来技術〕

従来、繊維、紙、プラスチック表面、金属表面、塗料、
印刷インキ等の撥水撥油処理剤として含弗素アクリレー
ト系共重合体、含弗素ポリエーテル系共重合体、含弗素
ウレタン系オリゴマー等が使用されている。しかしこれ
らは撥水撥油性の点では満足し得るものの、他の性能、
例えば耐久性、柔軟性（特に繊維や紙に使用する場合）
、接着性（耐久性とも関連）、分散安定性（特に塗料や
印刷インキに使用する場合）等の点で不充分であった。

耐久性や柔軟性を改良する目的で柔軟成分としてオルガ
ノポリシロキサンを前記含弗素処理剤と併用するか、或
いは別々に２段処理で使用する方法（特開昭５９−１５
７３１１０号公報）が提案されている。しかしこの方法
は耐久性は満足する水準にあっても柔軟性の点では未だ
充分効果が得られていない。また撥水撥油処理剤に柔軟
成分を導入する試みとして含弗素（メタ）アクリレート
とシロキサン含有（メタ）アクリレートとの共重合によ
る方法（特開昭６０−１３０４０８号公報）、含弗素ウ
レタン化合物と反応性オルガノポリシロキサンとの反応
生成物を用いる方法（特開昭６０−８１２７８号公報）
、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するオルガノポリ
シロキサンを用いる方法（特公昭６１−６１８７号公報
）等が公知であるが、柔軟性の高い処理剤は初期性能又
は耐久性が低く、耐久性の高い処理剤は風合いが悪いと
いう傾向がある。

そのほか、芯部と殻部の二層から構成された含弗素共重
合体粒子オルガノゾル被覆用組成物（特公昭６３−６３
５８４号公報）、アクリル−ジエン系幹ポリマーに含弗
素上ツマ−をグラフトさせた撥水撥油剤（特公昭６３−
６７５１１号公報）、含弗素熱可塑性共重合体とフルオ
ロエラストマーよりなる架橋組成物（特表昭６３−５０
３１４８号公報）、含弗素樹脂に多官能モノマーを配合
した組成物よりなる成形物に放射線を照射したもの（特
開昭６３−３０５１５１号公軸）、含弗素三元共重合体
とそのｍ。

ｐ、より高い熱分解点をもつ第２のポリマーとを含む組
成物（特開昭６３−３１２３３７号公報）などが提案さ
れている。

しかし、これら従来の撥水撥油処理剤は撥水撥油性は付
与できても耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性等とを
同時に満足させることは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来の撥油撥水処理剤における以上のよ
うな欠点を除去し撥油撥水性と柔軟性、耐久性、接着性
、分散安定性等の性能を同時に付与できる含弗素共重合
体を提供することである。

本発明の含弗素共重合体の製法は、（Ａ）不飽和カルボ
ン酸エステル系モノマーと（Ｂ）ジビニルベンゼン又は
そのアルキルエステル誘導体とを含むモノマー混合物を
重合させ、生成した重合系に（Ｃ）含弗素モノマーを含
むモノマーを加え、さらに重合を行うことを特徴とする
ものである。

重合媒体は、水、有機溶媒、無溶媒の状態でも重合可能
であり、重合方式はバルク、溶液。

懸濁あるいは乳化重合液のいずれも使用できる。

不飽和カルボン酸エステル系モノマー（以下上ツマ−Ａ
ということがある）は耐久性、接着性、分散安定性を更
に改良するために用いられる成分であり、比較的炭素鎖
の長い脂肪族アルコール又は脂環式アルコールのアクリ
ル又はメタクリル酸のエステルあるいは脂肪酸のビニル
化物などがある。その具体例としてはラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、
ビニルラウレート、ビニルステアレート、ノニルメタク
リレート、ノニルアクリレート、デシルメタクリレート
、デシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
。

シクロヘキシルアクリレート等がある。この成分は重合
後腹肪族炭化水素に溶媒和する。

ジビニルベンゼン又はそのアルキルエステル誘導体（以
下、七ツマ−Ｂということがある）の例としては、０−
ジビニルベルゼン１ｍ−ジビニルベンゼン、Ｐ−ジビニ
ルベンゼン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、０−エチル
ジビニルベンゼン、ｐ−ブチルジビニルベンゼン、ｍ−
へキシルジビニルベンゼン、０−ノニルジビニルベンゼ
ン、ｐ−デシルジビニルベンゼン、０−ウンデシルジビ
ニルベンゼン、ｐ−ステアリルジビニルベンゼン、０−
メチルジビニルベンゼン、ｐ−エチルジビニルベンゼン
、０−プチルジビニルベ、ンゼン、ｐ−へキシルジビニ
ルベンゼン、ｐ−ノニルジビニルベンゼン、ｍ−デシル
ジビニルベンゼン、ｐ−ウンデシルジビニルベンゼン、
０−−ステアリルジビニルベンゼンなどがある。

モノマ□−Ｂはグラフト点、又は架橋構造をつくる成分
である。

本発明で使用する含弗素上ツマ−（以下、七ツマ−Ｃと
いうことがある）としてはフルオロアルキルアクリレー
ト（フルオロアルキル部分は−ＣＨ，ＣＦ、、−ＣＨ２
Ｃ，Ｆい−ＣＨ，Ｃ。

Ｆ、、−ＣＨ，Ｃ，Ｈ，、−〇Ｈ，Ｃ，Ｆｔ、、−ＣＦ
ｘ　Ｃｔ　Ｆ　１ｍ、−ＣＨｚ　Ｃｓ　Ｆ　１ｔ、　　
ＣＨａ　Ｃｓ　Ｆ　ｉｓ、−ＣＨ，Ｃ工ａＦｚｚ等）、
フルオロアルキルメタクリレート（フルオロアルキル部
分は−ＣＨ。

ＣＦ、、−ＣＨ，（ＣＦ、ＣＦ、）、Ｈｌ−ＣＨ，ＣＨ
ｉ　Ｃ３Ｆ　？、　（ＣＨｚ）ｓ　Ｃｓ　Ｆ　１□、−
ＣＨ，（ＣＦ２ＯＦ、）□Ｈ１−ＣＨＩ（ＣＦ、ＣＦ、
）、Ｈｌ−（ＣＨｉ）ａ　（ＣＦ　ｚＬ　ＣＦ　ａ、−
ＣＨ，Ｃ，。Ｆ、□等）等が挙げられる。

含弗素上ツマ−は、重合後、撥水、撥油性に寄与する成
分となる。

又、重合のはじめに、又は途中に必要に応じて使用する
モノマーとしてはつぎのちのがある。

その１つは極性基（カルボキシル基、グリシジル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基等）を有する七ツマ−（以下、
七ツマ−Ｄということがある）であり、モノマーＣと同
様に接着性、柔軟性、分散安定性等の向上に寄与するモ
ノマーである。その具体例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などが例
示でき、グリシジル基を有する七ツマ−としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルプロビルメタクリレート、グリシジルプロビルア
クリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジ
ルブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレートおよび、塩基性上
ツマ−としてのビニルピリジン、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、などをあげることができる。

また、その他成膜性及び対象物との接着性を改良するた
めの七ツマ−（以下、七ツマ−Ｅということがある）を
併用することができる。その具体例としてはメチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓ
ｏ−ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルトルエ
ン、スチレン、クロルスチレン。

などがある。

また本発明の重合方法で使用される重合触媒としては、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド（ＢＰＯ）、フェニルアゾトリフェニル
メタン、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイドなどが挙げられる。

非水溶媒としては石油系脂肪族炭化水素、例えばケロシ
ン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オ
クタン、ｉ−オクタン、ｉ−ドデカン（以上の市販品と
してエクソン社製アイソパーＨ，Ｇ、Ｌ、に；ナフサＮ
Ｑ６；ツルペッツ１００等がある）；ハロゲン化脂肪族
炭化水素、例えば四塩化炭素、パーフルオロエチレン等
が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒にはトル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒を少量加えることもで
きる。

含弗素上ツマ−を添加する前の重合は一段階でもよいが
、必要に応じて２段階以上に分けてもよい。

モノマーＣは撥水、撥油、モノマーＢはグラフト点又は
架橋構造をつくる。

モノマーＡは脂肪族炭化水素等の非極性溶媒に溶媒和し
、分散性接着性に寄与する。モノマーＤは、極性制御効
果や、分散安定性を増す。

重合時のモノマー重量比は用途によって変化するが、好
ましくは、モノマーＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１〜５０１０．０
１〜２０／３０〜８０１０．０１〜２０重量部程が適切
である。

七ツマ−Ｃが１重量部以下では撥水、撥油効果が小さく
、５０重量部以上では接着性の低下をきたす、モノマー
Ｂは０．０１重量部以下ではポリマーの粒子化が困難で
あり２０重量部以上では架橋部が大きすぎ２分散しにく
くなる。また接着力も低下する。

モノマーＡは３０重量部以下では接着性、脂肪族炭化水
素溶媒に分散しにくくなる。８０重量部以上では非水溶
媒に対する撥油性が低下する。

必要に応じて使用する七ツマ−Ｄは０．０１重量部以上
使用すると極性制御、分散効果が生じ、２０重量部以上
になると親水性が増し、水に対する撥水性が劣化する。

以上のようにして得られる含弗素共重合体は粒径が０．
１〜５μｍ程度で分散安定性が良く。

分子間の接着力があるので特に塗料、印刷インキ、トナ
ー用材料として適している。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えたフラス
コにラウリルメタクリレート１００ｇ、ジビニルベンゼ
ン１０ｇ、　Ｂ　ＰＯ１ｇを加え、８０℃で４時間重合
反応を行なった０次にこの中に００．２ｇとを滴下ロー
トより１時間かけて滴下し、８０℃で重合させた。重合
率は９６％、得られた含弗素重合体の接触角は水で２２
°、ケロシンで２６＠であった・ 実施例２ 実施例１と同じフラスコにケロシンｌｏｏｇを採り、９
０℃に加熱した。撹拌しなから２−エチルへキシルメタ
クリレート９０ｇ、　ｐ−メチルジビニルベンゼン３０
ｇ及びＢＰＯ２ｇを加え、６時間重合反応を行なった。

次にこの中に ０．５ｇを加え、８０℃で５時間重合させた。重合率は
９３．５％、得られた含弗素重合体の接触角は水で２８
°、ケロシンで３０°であった。次に本発明の含弗素共
重合体を布に含浸させ表面処理した。

これを１０回洗濯機にかけ洗ったが、水での接触角は２
０１でかなりの耐久性が認められた。柔軟性も良好であ
った。

実施例３ 実施例１と同様なフラスコに水４００ｇと、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダー２ｇをとり９０℃に加熱し、
撹拌しながらこの中にシクロへキシルアクリレート２０
０ｇ、スチレン５０ｇ、ｏ−ブチルジビニルベンゼン１
０ｇ、メタクリル酸５ｇ、グリシジルメタクリレート１
０ｇ及びＢＰ０３ｇよりなるモノマー溶液を加え、前記
温度で４時間重合反応を行なった後、これにビニルピリ
ジンＯ，１ｇを加え８０℃で１０時間重合反応させた。

次５０ｇ、ＡＩＢＮ３ｇを加え、前記温度で１時間重合
させた。その結果、重合率は９８％、得られた含弗素グ
ラフト共重合体の接触角は水で３８゜ケロシンで４２°
であった。

なお、この含弗素共重合体を含む分散液は常温で６ケ月
以上放置しても沈降しなかった。

実施例４ 実施例１で用いたフラスコにポリエチレンワックス（ア
ライドケミカル社１ｉｊＡｃポリエチレン１１０３）　
５０ｇを採り、９０℃に加熱溶解せしめた。

この中にメチルメタクリレート１００ｇ、０−ステアリ
ルジビーｐベンゼン１０ｇ５アクリル酸１ｇ、グリシジ
ルアクリレート８ｇ及びＡＩＢＮｌｏｇよりなるモノマ
ー溶液を滴下ロートで２時間に亘って滴下し撹拌しなが
ら前記温度で６時間重合反応させた。次に、メチルメタ
クリレート１００ｇ。

パーオキサイド５ｇを加え、更に１３０℃で６時間撹拌
下に重合反応させた。重合率は９８．５％、得られた含
弗素共重合体の接触角は水で３３゜ケロシンで４２°で
あった。

次にこの含弗素共重合体をポリエチレンテレフタレート
フィルムにホットメルト接着したところ、接着性も柔軟
性も良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の含弗素共重合体は充分な撥水撥油効果を有する
上、耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性等、他の性能
も満足するので、塗料印刷インク、電子写真用トナー、
繊維、紙、プラスチック表面、金属表面等の撥水撥油剤
として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）不飽和カルボン酸エステル系モノマーと（Ｂ
   ）ジビニルベンゼン又はそのアルキルエステル誘導体と
   を含むモノマー混合物を重合させ、生成した重合系に（
   Ｃ）含弗素モノマーを含むモノマーを加え、さらに重合
   を行うことを特徴とする含弗素共重合体の製法。