JPH02269717A - 含弗素グラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維、紙、プラスチック表面、金属表面等の撥
水撥油処理剤、或いは電子写真用乾式又は湿式トナー、
塗料等に有用な含弗素グラフト共重合体の製造方法に関
する。

〔従来技術〕

従来、繊維、紙、プラスチック表面、金属表面や塗料、
印刷インキ等のバインダーの撥水撥油処理剤として含弗
素アクリレート系共重合体、含弗素ポリエーテル系共重
合体、含弗素ウレタン系オリゴマー等が使、用されてい
る。しかしこれらは撥水撥油性の点では満足し得るもの
の、他の性能、例えば耐久性、柔軟性（特に繊維や紙に
使用する場合）、接着性（耐久性とも関連）、分散安定
性（特に塗料や印刷インキに使用する場合）等の点で不
充分であった。耐久性や柔軟性を改良する目的で柔軟成
分としてオルガノポリシロキサンを前記含弗素処理剤と
併用するか、或いは別々に２段処理で使用する方法（特
開昭５９−１５７３８０号公報）が提案されている。し
かしこの方法は耐久性は満足する水準にあっても柔軟性
の点では未だ充分効果が得られていない。また撥水撥油
処理剤に柔軟成分を導入する試みと。

して含弗素（メタ）アクリレートとシロキサン含有（メ
タ）アクリレートとの共重合による方法（特開昭６０−
１３０４０８号公報）、含弗素ウレタン化合物と反応性
オルガノポリシロキサンとの反応生成物を用いる方法（
特開昭６０−８１２７８号公報）。

側鎖にパーフルオロアルキル基を有するオルガノポリシ
ロキサンを用いる方法（特公昭６１−６１８７号公報）
等が公知であるが、柔軟性の高い処理剤は初期性能又は
耐久性が低く、耐久性の高い処理剤は風合いが悪いとい
う傾向がある。

このように従来の撥水撥油処理剤は撥水撥油性は付与で
きても耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性等を同時に
満足させることは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来の撥油撥水処理剤における以上のよ
うな欠点を除去し撥油撥水性と柔軟性、耐久性、接着性
、分散安定性等の性能を同時に付与できる含弗素グラフ
ト共重合体を提供することである。

〔発明の構成・動作〕

本発明の含弗素グラフト共重合体は、 （ａ）　　一般式■ ＣＨ２＝　Ｃ （ｂ） 〔但しＲは−Ｈ又は−ＣＨ，基、Ａは一〇〇〇〇ｎＨ２
ｎ＋、又は○ＣｎＨ２ｒｌ＋□（ｎは６〜２０の整数）
を表わす。〕 で示されるモノマーと不飽和カルボン酸又はグリシジル
基を有する七ツマ−とを共重合させる工程、 この共重合体を、この共重合体の構成モノマー中に不飽
和カルボン酸が含まれる時はグリシジル基を有するモノ
マーで、また前記構成モノマー中にグリシジル基が含ま
れる時は不飽和カルボン酸で夫々エステル化する工程、
及び。

（ｃ）　　このエステル化共重合体に含弗素モノマーを
グラフト重合する工程 で得られたものである。

本発明共重合体の製造方法は溶媒中又は無溶媒中、（ａ
）及び（ｂ）工程の場合は重合触媒の存在下、また（ｂ
）工程の場合はエステル化触媒の存在下に行なわれる。

本発明者らは先に特公昭５７−５６９４０号において、
塗料や電子写真用トナーのバインダーとして有用なグラ
フト共重合体含有ラテックスを提案した。このラテック
スは製造工程中又は製造工程後に分散安定剤としてワッ
クス類を加え、且つ（Ｃ）工程で含弗素モノマーの代り
に（メタ）アクリル酸又はそれらの低級アルキルエステ
ル（炭素数１〜４）、スチレン等のビニルモノマーを用
いた他は本発明方法と実質的に同じ方法で製造される。

しかしこうして得られるラテックスは接着性、分散安定
性等には優れているものの、耐久性、柔軟性等には若干
欠ける上、撥水性及び撥油性は持っていない。

本発明は（ｃ）のグラフト共重合工程で含弗素モノマー
を用いることにより、優れた接着性及び分散安定性を維
持しながら、前記提案のグラフト共重合体に撥水性及び
撥油性を付与すると共に、耐久性及び柔軟性を向上した
ものである。

本発明の含弗素グラフト共重合体の製造方法では（ａ）
の共重合工程又は（ｂ）のエステル化工程で含弗素モノ
マーを使用してもよいが、撥水性、撥油性等、所望の特
性を得るためには（ｃ）のグラフト重合工程で含弗素モ
ノマーを使用することが好ましい。

次に本発明方法における製造条件、使用材料等について
説明する。

まず（ａ）工程における共重合反応は通常７０〜１５０
℃の温度で行なわれる。また一般式Ｉのモノマーと不飽
和カルボン酸、又はグリシジル基を有するモノマーとの
割合は重量比で９９．９〜８０：８０　：　０．１〜２
０程度が適当である。

一般式Ｉのモノマーの例としてはアクリル酸又はメタク
リル酸のラウリル、２−エチルヘキシル、ステアリル、
ビニルステアリル等の高級アルキルエステル（ＣＧ〜Ｃ
２゜）があり、またこの。

モノマーと共重合し得る不飽和カルボン酸の例としては
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸が、またグリシジル基を有するモ
ノマーとしてはグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タフレリート、グリシジルプロピルアクリレート、グリ
シジルプロピルメタクリレート、グリシジルブチルアク
リレート、グリシジルブチルメタクリレート等が挙げら
れる。更に重合触媒としては、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）　、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）、フェニルアゾトリフェニルメタン、ラウリルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド。

クメンヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。

次に（ｂ）工程におけるエステル化反応は通常３０〜１
２０℃の温度で行なわれる。こへでグリシジル基を有す
るモノマー又は不飽和カルボン酸の使用量は（ａ）工程
で得られる共重合体１００重量部に対し０．１〜２０重
量部程度が適当である。

エステル化触媒としてはピリジン、ラウリルジメチルア
ミン等が挙げられる。

このエステル化反応により共重合体はエステル化され、
エステル化部分にグラフト活性点が形成される。こうし
て得られるエステル化共重合体は最終工程で得られるグ
ラフトコポリマーの枠部分となる。

最後に（ｃ）工程におけるグラフト重合反応は通常７０
〜１５０℃の温度で行なわれる。ニーで含弗素モノマー
の使用量はエステル化共重合体１００重量部に対し５〜
１００重量部が適当である。

含弗素モノマーとしてはフルオロアルキルアクリレート
（フルオロアルキル部分は一〇Ｈ２ＣＦ３．−ＣＨ２Ｃ
２Ｆ、、−ＣＨ２Ｃ，Ｆ、、−ＣＨ，Ｃ４Ｈ，、−ＣＨ
２Ｃ，Ｆ□０．−ＣＨ２Ｃ，Ｆｌ、。

ＣＨ２Ｃｓ　Ｆ　１−ｒ　−ＣＨ２Ｃｓ　Ｆ　ｔ　ｓ　
、ＣＨ２Ｃ−０Ｆ２□等）、フルオロアルキルメタクリ
レート（フルオロアルキル部分は−ＣＨ２ＣＦ、、　−
ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ、
。

（ＣＨ２）ｓＣ，Ｆ、、、−ＣＨ，（ＣＦ２ＣＦ２）、
Ｈ。

ＣＨｚ（ＣＦ　２　ＣＦ２）４Ｈ、（ＣＨ２）２　（Ｃ
Ｆ　ｚＬ　。

ＣＦ、、−ＣＨ２Ｃ２゜Ｆ　４１等）等が挙げられる。

本発明方法は、前述のように溶媒中又は無溶媒中で行な
われるが、溶媒としては有機溶媒又は水が使用される。

有機溶媒としてはトルエン；テトラヒドロフラン；ベン
ゼン；キシレン；石油系脂肪族炭化水素、例えばケロシ
ン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オ
クタン、ｉ−オクタン、ｉ−ドデカン（以上の市販品と
してエクソン社製アイソパーＨ，Ｌ、に；ナフサＮα６
；ツルペッツ１００等がある）；ハロゲン化脂肪族炭化
水素、例えば四塩化炭素、パーフルオロエチレン；及び
それらの混合物等が挙げられる。

以上のようにして得られた含弗素グラフト共重合体は粒
径がｏ、ｉ〜５μｍ程度で分散安定性が良く、且つ分子
間の接着力があるので、特に塗料、印刷インク、磁性流
体、セミソリッドインク、電子写真乾式又は湿式トナー
用材料等として適している。

本発明方法では前記（Ｃ）工程でアクリル酸又はメタク
リル酸の低級アルキルエステル（Ｃ１〜Ｃ４）等の重合
性モノマーを併用することができる。

また本発明においては主として分散安定性を更に向上す
るため１以上のいずれかの工程、好ましくは（ｃ）工程
に軟化点６０〜１３０℃のワックス。

低分子量ポリオレフィン、エチレン〜エチルアクリレー
ト〜無水マレイン酸共重合体等のワックス類を加えるこ
とが好ましい。但しこの場合は反応溶媒として石油系脂
肪族炭化水素又はそのハロゲン化物等の非水溶媒を用い
１反応中この溶媒に完全に溶解させる。なおワックス類
の使用量は（ａ）工程ではモノマー■と不飽和カルボン
酸又はグリシジル（メタ）アクリレートとの混合物１０
０重量部に対し５〜５０重量部、（ｂ）工程では共重合
体１００重量部に対し５〜５０重量部。

（Ｃ）工程ではエステル化共重合体１００重量部に対し
１〜４０重量部が適当である。

いずれにしてもワックス類はいずれの工程に入れてもそ
れ自体反応に関与しないので、最終的に得られる非水系
樹脂の品質に実質的な影響を及ぼすものではないが、エ
ステル化度、グラフト重合率を高めるためには（ｃ）工
程に入れることが好ましい。

こうして最終工程の反応液を冷却することにより溶存す
るワックス類は微粒子状に析出する。

本発明者らはこの析出の際、反応液中に懸濁するグラフ
トコポリマーが同時にワックス類微粒子に吸着される結
果、このワックス類を核とし、その外側を前記グラフト
共重合体で被覆したような樹脂粒子の懸濁したラテック
スが得られることを見出した。ラテックス中の粒子の大
きさはワックス類の種類や濃度、或いは攪拌、冷却等の
条件を変えることにより変化させることができるが、一
般にワックス類の濃度を低く、例えば１〜１０％の希薄
溶液を急冷すると、０．１〜０．３μの微粒子となり、
また濃厚溶液例えば２０〜５０％のものを徐冷すると０
．５〜２０μ程度の大きい粒子となる。従って微粒子を
得るためには急冷することが好ましい。

こうして得られる樹脂粒子は表面が非水溶媒に溶解ない
し不溶解性のグラフトポリマーと極性重合体で被覆され
、中心が大部分ワックス類の核で構成されているものと
考えられる。

本発明方法の一例での特長は次の通りである。

（１）ラテックス粒子が分散安定性を与える極性基を有
し、またワックス類による核の比重が分散媒である非水
溶媒と近似するため、分散安定性が良く、凝集し難い。

例えば固形分１％のラテックスでも３ケ月以上安定であ
る。

（２）ラテックス粒子が定着性を与えて酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ等の各種顔料によく吸
着され、非水溶媒中での極性が明瞭であり、また（１）
の理由から顔料の分散安定性も良い。

（３）ラテックス粒子が定着性を与える極性基を有する
ので、塗料として又は電子写真トナーとして用いると１
紙、プラスチック板、金属板等の親水性面又は疎水性面
への定着が良好である。

（４）製造法が簡単で、短時間、高収率で所望の製品が
得られる。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器にアイソバー
ルＧ（エッソスタンダード石油社製）３００　ｇをとり
、９５℃に加熱した。この中に２−エチルへキシルメタ
クリレート２００　ｇ、グリシジルメタクリレート１０
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合物を３時間
に亘って一定速度で滴下した後、さらに反応を完結させ
るため１時間攪拌した。これにアクリル酸５ｇ、ハイド
ロキノン０．１ｇ、ラウリルジメチルアミン１ｇを加え
９０℃で１５時間反応させ前記反応で得られた共重合体
をエステル化した。エステル化度は酸価の低下の測定か
ら２５〜３０％の範囲であった。

次にエステル化反応液にアイソバール０５００ｇを加え
、９０℃で下記式で示されるフルオロアクリレート ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ ＣＯＯＣＲ２Ｃ，Ｈ。

５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを一定速度で
３時間に亘って滴下し更に反応を完結させるため液温を
前記温度に約５時間維持した。

さらにこの反応生成物３００　ｇにアイソバール６３０
０ｇを加えた後、９０℃に加熱し、３時間重合反応を行
ない、含弗素グラフト共重合体を作った。

重合率は９３％で、また共重合体の接触角は水に対し３
２’　、ケロシンに対し２８″′で、撥水撥油性を示し
た。

実施例２ 実施例１において２−エチルへキシルメタクリレ−トル
グリシジルメタクリレート共重合体をエステル化するの
にアクリル酸の代りにマレイン酸を用いた他は同様にし
て含弗素グラフト共重合体を調製した。重合率は９２．
８％で、また共重合体の水に対する接触角は９０′、ケ
ロシンに対する接触角は２９°で、撥水撥油性を示した
。

実施例３ 実施例１と同様な反応器にトルエン４００ｇを。

とり、９５℃に加熱した後、インブチルメタクリレート
２００ｇ、グリシジルアクリレート１０ｇ及び過酸化ベ
ンゾイル２ｇの混合溶液を１時間で滴下し、ついで３時
間９５℃で攪拌して反応を完結させ共重合体を調製した
。引続き反応液にラウリルジメチルアミン１ｇ、メタク
リル酸３ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを加え、９５℃で
１０時間エステル化反応を行なった。エステル化度は３
０％であった。次にこの反応液にトルエン６００ｇを加
え９５℃に維持しながら、３時間に亘って下記式で示さ
れるフルオロアクリレート ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨ，）、Ｃ，Ｈ工。

１００　ｇ　＋スチレン４０ｇ及び過酸化ベンゾイル４
ｇよりなる混合液を滴下し更に５時間グラフト反応を行
なった。この反応生成物にトルエン２００ｇを加え、９
５℃でパラフィンワックス（軟化点７０〜７２℃）５０
ｇを加えて溶解した後、攪拌しながら水道水で冷却し、
樹脂粒子が懸濁したラテックスを得た。重合率は９４．
２％、また樹脂粒子の接触角は水に対し４５°、ｎ−ヘ
キサンに対し３１°で撥水・撥油性を示した。また耐久
性及び接着性も良好であった。

実施例４ アイソバールＬ　４００　ｇを実施例１と同様な反応器
に入れ、　９０℃に加熱した後、ラウリルメタクリレー
ト２００　ｇ、クロトン酸３ｇ及び過酸化ベンゾイルＩ
ｇの混合液を２時間に亘って滴下し、ついで前記温度に
３時間維持して反応を完結させる。この反応液にラウリ
ルジメチルアミン１ｇ及びグリシジルメタクリレートＬ
ｏｇを加え２０時間９０℃でエステル化反応させる。こ
の時のエステル化度は５０％であった。この反応液にア
イソバールＬ　６００　ｇを加え、９０℃に加熱し、ア
クリル酸エチル４０ｇ、下記式のフルオロメタクリレー
ト４５ｇ ＣＨ。

ＣＨ２＝　Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）、Ｃ２，Ｆ４１ 及び過酸化ベンゾイル４ｇの混合液を３時間に亘って滴
下し、さらに５時間反応を行なった。

この反応生成物２００ｇにアイソバールＬ　２００　ｇ
を加え、９０℃でポリエチレン（ユニオンカーバイド社
製ＤＹＮＨ）２０　ｇを加え溶解し、１時間反応を続け
る。次にこの溶液にニトロスチレン３ｇ、過酸化ベンゾ
イル０．５　ｇを加え９０℃で４時間重合させた後、攪
拌しながら水道水で冷却し、樹脂粒子が懸濁したラテッ
クスを得た。

このものの重合率は９８．３％、また接触角は水に対し
６９°、またｎ−ヘキサンに対し４２°であった。

実施例５ 水４００　ｇ及びノニオン界面活性剤２ｇを実施例１と
同様な反応液に入れ、８５℃に加熱した後、２−エチル
へキシルメタクリレート２００　ｇ、メタクリル酸５ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液を２時間
に亘って滴下し、その後８５℃に２時間維持して反応を
完結させる。次に反応液にラウリルジメチルアミン１ｇ
及びグリシジルアクリレート５ｇを加え８５℃で１８時
間反応させる。この時のエステル化度は５０％であった
。

この反応生成物に水４００ｇを加え９０℃に加熱した後
、下記式のフルオロメタクリレート５０ｒ。

ＣＨ３ ＣＨ２＝　Ｃ ｃ　ｏ　ｏ　（ＣＨ２）　２　Ｃ−２Ｆ　２　ｓ及びア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液を３時間に亘っ
て滴下し、更に５時間反応を行なった。次にこの反応生
成物２００　ｇに水２００　ｇを加え、冷却し、含弗素
共重合体を得た。

このものの重合率は９０．３％、また接触角は水に対し
５５′、またｎ−ヘキサンに対し３３°であった。また
接着性、耐久性、・柔軟性共に良好であった。

実施例６ 実施例１と同籍な反応器にイソオクタン３００ｇをとり
９０℃に加熱した後、この中に２−エチルへキシルメタ
クリレート２００　ｇ　、グリシジルメタクリレート１
０ｇ及び過酸化ベンゾイルの混合液を２時間に亘って滴
下し、さらに反応を完結させるため前記温度に４時間維
持した。更にこの共重合体液中にラウリルジメチルアミ
ン１゜ｇ、マレイン酸３ｇ、ハイドロキノンｏ、ｏｓ　
ｇを加え、９０℃で１５時間反応させた。反応生成物の
酸価は２０であった。次にこの生成物にイソオクタン５
２０ｇ加えた後、さらに９０℃でビニルトルエン４０ｇ
、下記式のフルオロアクリレート３０ｇＣＨ，＝　Ｃ Ｃ００ＣＨ，Ｃ４Ｆ、Ｈ 及び過酸化ベンゾイル３ｇの混合物を３時間かけて滴下
し、引続き５時間反応を行なった。この反応物製品２０
０ｇにイソオクタン２００　ｇを加え、９０℃に加熱し
た後、エチレン〜エチルアクリレート〜無水マレイン酸
（重量比９８：１：１）共重合体２０ｇを加え、溶解し
、１時間反応させ、樹脂粒子を懸濁したラテックスを得
た。

このものの重合率は９６．１％、また接触角は水に対し
３２°、ケロシンに対し２１°であった。また接着性及
び耐久性も優れていた。

実施例７ 実施例１と同様な装置にアイソバールＨ３Ｏ０ｇを入れ
９０℃に加熱した後、ステアリルアクリレート２００ｇ
、グリシジルメタクリレート２０ヒ、下記式のフルオロ
メタクリレート５ｇ ＣＨ。

ＣＨ，＝　Ｃ Ｃ００ＣＨ，ＣＨ２Ｃ□２Ｆ２４Ｈ 及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合溶液を５時
間かけて滴下した。次にアクリル酸１０ｇ、ラウリルジ
メチルアミン１ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを加えて９
０℃で１０時間エステル化反応を行なった。次にアイソ
バールＨ３Ｏ０ｇを加え、９５℃で前記と同じフルオロ
メタクリレート４０ｇ、スチレン５ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル３ｇの混合物を３時間で加え、さらに５
時間反応を行なった。次にこの反応製品１５０ｇにアイ
ソバールＨ２００ｇとポリエチレンワックス（工注化成
（株）製サンワックス１７１　Ｐ　）４０　ｇ　＆加え
９５℃で溶解させ、引続き１時間反応させた。

次に反応液にとドロキシエチルメタクリレート１０ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加え、９５℃
で３時間重合させた後、攪拌下に急冷し、樹脂粒子を懸
濁したラテックスを得た。

このものの重合率は８９．６％、また接触角は水に対し
４８°、ケロシンに対し３５°であった。また接着性及
び分散安定性に優れていた。

〔発明の作用効果〕

本発明の含弗素グラフト共重合体は充分な磨水撥油効果
を有する上、耐久性、柔軟性、接着性、分散安定性環、
他の性能も満足するので、塗料、印刷インク、電子写真
用トナー、繊維、紙、プラスチック表面、金属表面等の
撥水溌油処理剤として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲは−Ｈ又は−ＣＨ＿３基、Ａは−ＣＯＯＣ＿ｎ
   Ｈ＿２＿ｎ＿＋＿１又はＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（
   ｎは６〜２０の整数）を表わす。〕 で示されるモノマーと不飽和カルボン酸又はグリシジル
   基を有するモノマーとを共重合させる工程、 （ｂ）この共重合体を、この共重合体の構成モノマー中
   に不飽和カルボン酸が含まれる時はグリシジル基を有す
   るモノマーで、また前記構成モノマー中にグリシジル基
   が含まれる時は不飽和カルボン酸で夫々エステル化する
   工程、及び、 （ｃ）このエステル化共重合体に含弗素モノマーをグラ
   フト重合する工程 で得られた含弗素グラフト共重合体。