JPH02269336A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH02269336A
JPH02269336A JP8982989A JP8982989A JPH02269336A JP H02269336 A JPH02269336 A JP H02269336A JP 8982989 A JP8982989 A JP 8982989A JP 8982989 A JP8982989 A JP 8982989A JP H02269336 A JPH02269336 A JP H02269336A
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JP
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silver
silver halide
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JP8982989A
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Kiyoshi Nakajo
中條 清
Yoshihiro Fujita
佳弘 藤田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特にカラー逼影材料にかかわる画像
保存性を損なわない迅速処理に関するものである。
(従来の技術) 近年、逼影用感光材料、カラーネガ感光材料では小型サ
イズの画面からの引き伸し倍率が大きくなってもプリン
ト画質が損なわれないだけの粒状性や鮮鋭度を兼ね備え
たカラーネガ感光材料の開発の要求が高い。
このうち、鮮鋭度を高めるための1つの手段として現像
抑制剤放出型カプラー(所謂DIRカプラー)を使用す
ることにより、生成する色素モトルの微粒子化による粒
状性の向上、エッヂ効果による画像の鮮鋭度の向上、眉
間の現像抑制効果による色再現性の向上を図ることが出
来、かなりの改善、進歩がなされてきている。これらは
例えば米国特許第3.227,554号、同第3,61
5.506号、同第3.617,291号、同第3.7
01.783号や特公昭55−34933号、特開昭6
2−166334号、同63−37346号に記載され
ているDIR化合物やDIRカプラーに代表される。
特に、米国特許第4.095,984号、同第4,14
9.886号、同第4,477.563号、同第4.5
00,634号に記載されているマロンジアニリドカプ
ラーは高いカプリング活性が特徴であり、中でもカプリ
ング反応によって超脱する離脱基が窒素原子でカプリン
グ活性位に結合するタイプのカプラーは、特にカプリン
グ活性が高いためDIRカプラーとして利用されている
。また、上記のDIRカプラーを使用する場合であって
もエッヂ効果を強く出すことが必要な場合にはその添加
量を増す必要がある。
しかしながら、前述のマロンジアニリドDIRカプラー
を使用した感光材料にあっては、発色現像処理して得ら
れる色画像を長期間保存するとこれらマロンジアニリド
DIRカプラーを使用して得られた色画像の退色が大き
いという問題のあることがわかり、この問題の解決が課
題であった。
一方、カラー逼影用感光材料においても、近年、迅速か
つ低公害、コスト低減などから低補充システムを含めた
迅速化処理の開発が象、速である0例えば、ドイツ特許
公開第2.007.457号、同第2.007.459
号、同第2,717,674号や米国特許第3.647
461号、同第3.647,462号、同第4.186
,007号、欧州特許公開第29.722号、特開昭6
1−70552号、同63−106655号には低補充
システムを含めた迅速処理に関しての記載があり、最終
水洗工程の短縮や安定化処理などについて記載されてい
る。
だが、これらの特許に開示されている低補充システムを
含めた迅速処理の適用感光材料例は反射プリント感光材
料に関するものが主要であり、迅速化処理により最終的
に仕上がった感光材料に残留する処理成分についての記
載は全く見られないし、ましてこれら残留成分の色画像
に与える影響等については殆んど不明である。また、迅
速処理を実施すると、特に逼影用カラーネガ感光材料に
おいては発色現像以降の脱銀工程、水洗及び/または安
定化工程の迅速化を行うために処理時間を短縮しようと
すると、処理直後の最小濃度(D*in)が高(、また
、得られた色画像を長期間保存するとマゼンタ着色ステ
ィンが増大したり、色画像の退色が大きいという問題の
あることが明らかになりた。
上記課題を解決する1つの手段として、処理後の膜中の
残留成分を少なくすればよく、そのために最終水洗浴や
安定化浴の処理時間を長くすれば良いが、この解決策で
はラボ業界やユーザー志向に逆行するもので受は入れら
れるものではない。
また、もう一方、欧州特許公開第255.722号、同
第258.662号、同第228.655号、同第23
0.048号、米国特許4,704.350号に提案さ
れている現像主薬そのもの及び/または現像主薬の酸化
体とそれぞれ反応して、実質的に無色の生成物を与える
化合物を使用する方法により着色スティンを防止するこ
とが提案されている。
しかしながら、これら化合物の使用は確かにその効果は
認められるものの、その効果は十分でなく、十分な効果
を得るためその添加量を増やすと写真性能、侍に発色性
を阻害し感度低下を起こすことがわかった。さらにこれ
ら化合物の逼影用カラー感光材料への適用は写真性能の
みならず感光材料の膜厚を増大せしめ画質を損ねること
にもなり、使用ははなはだ困難である。したがった前記
問題点の解決には別のアプローチを考慮しなければなら
ないのが現状である。
(発明が解決しようとする諜1!lり 従来のマロンジアニリド型化合物を、画像形成カプラー
を含む感光材料に使用すると色画像の堅牢性が低く、さ
らに発色現像処理以降の脱銀工程、水洗及び/または安
定化工程の迅速化を図るためにこれらの処理時間の短縮
を実施するとイエロー色像濃度の最小濃度の増加を起し
たり、色画像の長期保存時にマゼンタスティンを発生す
るという問題があり、処理の迅速化に大きな障害となっ
ていた。
したがって本発明の目的は新規なマロンジアニリド化合
物を使用してハロゲン化銀カラー写真感光材料の色像堅
牢性を改良し、イエロー色像の最小濃度の増加及びマゼ
ンタスティンの増加を起こすことなく迅速処理する方法
を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 前記課題は以下に記載する方法により達成することがで
きた。
即ち、支持体上に、それぞれ少なくとも1層の赤感性ハ
ロゲン化銀感光層、緑感性ハロゲン化銀感光層及び責感
性ハロゲン化!!悪光層を有し、下記−触式〔【)で表
わされる化合物の少なくとも1種を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、像様露光後、発色現像より後
の処理時間の合計が3分30秒以下であることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により
達成することができた。
一般式(1) −m式(1)中、R+及びR1はそれぞれ独立に炭素原
子数1〜24のアルキル基、アルキルチオ基、アルキル
スルホニル基、アルコキシスルホニル基、炭素原子数2
〜24のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素
原子数6〜24のアリール基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アリールスルホニル基または炭素原子数7
〜24のアリールオキシカルボニル基を表わし、Rj及
びR4はベンゼン環上に置換可能な基を表わし、Tは芳
香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応
により−CH−との結合が解裂した後Xとの結合が解裂
する基または単なる結合手を表わし、Xは窒素原子でT
に結合する3〜8員の単環もしくは縮合環の複素環基ま
たは3〜8員の単環もしくは縮合環の複素環チオ基を表
わし、m及びnはそれぞれ独立にO〜4の整数を表わす
、ただし、mまたはnが複数のとき、複数のR1または
R4は同じでも異なっていてもよい。
以下に、一般式〔!〕で示される化合物について詳しく
説明する。
一般式(1)においてi及びR8はそれぞれ独立に炭素
原子数1〜24のアルキル基、アルキルチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アルコキシスルホニル基、炭素原子数
2〜24のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭
素原子数6〜24のアリール基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、アリールスルホニル基または炭素原子数
7〜24のアリールオキシカルボニル基を表わし、これ
らの基のアルキル基またはアリール基部分、はハロゲン
原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、以
下式(1)の説明において同義)、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、イミド
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で
置換されていてもよい、またアルキル基部分は直鎖杖も
しくは分岐鎖状でも環状であってもよく、アリール部分
はアルキル基で置換されていてもよい、R1及びiの具
体例としてアルキル基(例えばエチル、n−フチル、n
−ヘキシル、ローオクチル、n−デシル、2−デシル、
フェネチル、トリフルオロメチル)、アリール基(例え
ばフェニル、!−ナフチル、4−ブトキシフェニル)、
アルコキシ基(例えばエトキシ、n−ブトキシ、n−へ
キシルオキシ、n−オクチルオキシ、2−エチルへキシ
ルオキシ、n−デシルオキシ、n−ドデシルオキシ、2
−デシルチオエトキシ、2−へキシルデシルオキシ、3
−ドデシルオキシプロビルオキシ)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ、4−L−プチルフヱノキシ、4−
オクチルオキシフェノキシ)、アルキルチオ基(例えば
n−オクチルチオ、2−エチルへキシルチオ、n−デシ
ルチオ、n −ドデシルチオ、n−ヘキサデシルチオ)
、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、4−ドデシル
フェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例えばメチル
スルホニル、ブチルスルホニル、n−オクチルスルホニ
ル、2−エチルへキシルスルホニル、フェネチルスルホ
ニル、n−デシルスルホニル、n−ドデシルスルホニル
、3−ドデシルオキシプロビルスルホニル)、アリール
スルホニル基(例えばp−トリルスルホニル、4−メト
キシフェニルスルホニル、4−ドデシルフェニルスルホ
ニル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカル
ボニル、n−ブトキシカルボニル、n−へキシルオキシ
カルボニル、n−オクチルオキシカルボニル、2−エチ
ルへキシルオキシカルボニル、1−(オクチルオキシカ
ルボニル)エトキシカルボニル、n−デシルオキシカル
ボニル、n−ドデシルオキシカルボニル、n−ヘキサデ
シルオキシカルボニル)、アルコキシスルホニル基(例
えばn−オクチルオキシスルホニル、n−デシルオキシ
スルホニル)、及びアリールオキシカルボニル基(例え
ばフェノキシカルボニル)等がある。
R1またはR1の炭素原子数は24以下であるが、4〜
20が好ましく、6〜16がさらに好ましい、また、R
6またはR3としてアルコキシ基、アルキルスルホニル
基またはアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル
スルホニル基またはアルコキシカルボニル基がさらに好
ましい。
−M式(1)においてR3及びRAはベンゼン環に置換
可能な基を表わし、具体的にはハロゲン原子、アルキル
基(例えばメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメ
チル、エチル、イソプロピル、オクチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、1−ペンチル、1.1,3.3−
テトラメチルブチル、n−デシル)、アリールa!(例
えばフェニル、P−トリル、2−クロロフェニル)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエト
キシ、ベンジルオキシ、ブトキシ、n−オクチルオキシ
、トリフルオロメトキシ)、アリールオキシ基(例えば
フェノキシ、4−メトキシフェノキシ)、アルキルチオ
基(例えばメチルチオ、エチルチオ、ヘキシルチオ、ベ
ンジルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、
4−クロロフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例
えばメチルスルホニル、ドデシルスルホニル、トリフル
オロメチルスルホニル)、アリールスルホニル基(例え
ばフェニルスルホニル、p−トリルスルホニル)、アシ
ル基(例工ばフォルミル、アセチル、ベンゾイル)、ア
シルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ)
、カルボンアミド基(例えばアセトアミド、トリフルオ
ロアセトアミド、ベンズアミド、オクタンアミド)、ス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、トリフ
ルオロメタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド
)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル)、アリー
ルオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル、
4−メトキシフェノキシカルボニル)、アミノ基(例え
ばアミノ基、N−メチルアミノ、N、N−ジメチルアミ
ノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)、複素環基
(例えば2−フリル、2−チエニル、4−ピリジル、テ
トラゾリル、ピロリル、ベンゾトリアゾリル(ベンゾオ
キサシリル)、イミド基(例えばコハク酸イミド、フタ
ル酸イミド)、カルバモイル基(例えばN−メチルカル
バモイル)、スルファモイル基(例えばN、N−ジメチ
ルスルファモイル)、アルコキシスルホニル基、アリー
ルオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、
了り−ルスルホニルオキシ基、チオシアナート基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等がある
。m及びnは0〜4の整数であるがO〜2がより好まし
い、 (Rs)−および(R4)、の総炭素原子数はそ
れぞれO〜24である。
一般式(1)においてTは芳香族第1級アミン現像薬の
酸化体との力・ンプリング反応により一〇H−との結合
が解裂した後Xとの結合が解裂する基または単なる結合
手を表わす、前者はカプラーのカップリング活性のiJ
Hwi、カプラーの安定化や芳香族第1級アミン現像薬
の酸化体と一般式([]で表わされる化合物とのカップ
リング反応によりT−Xが離脱した後のXの放出のタイ
ミング11節等の機能を有する基である。Tは一般に結
合手である方が好ましいが、目的に応じて前者の基を選
択してもよい、前者の基の例として以下の公知の連結基
が挙げられる。
(1)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第4.146.396号、特開昭60−2491
48号および同60−249149号に記載があり下記
−般式(T−1)で表わされる基である。ここで、*印
は一般式(1)において−Cトに結合する位置を表わし
、傘傘印は一般式(1)においてXに結合する位置を表
わす。
一般式(T−1) 式中、Wは酸素原子、イオウ原子または−N−基れ7 を表わし、れ、およびR1は水素原子または置換基を表
わし、れ、は置換基を表わし、tは1またs は2を表わす、tが2のとき、2つの一一−c−は同1
+1 しものもしくは異なるものを表わすm R4%およびR
&&が置換基を表わすときおよびれ、の代表的な例は各
々れ1基、R&1C0−基、Ri*SO*−a、I?、
、NGO−ρフ・ 基またはRiJSOx−基が挙げられる。ここでR11
はRff・ 脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R?。
は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す、れS 、ua、およびR4?の各々は2価基を表わ
し、連結し、環状構造を形成する場合も包含される。一
般式(T−1)で表わされる基の具体的例としては以下
の様な基が挙げられる。
Hs 伐) 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第4.248.962号に記載のあるタ
イミング基が挙げられ、下記一般式(T−2)で表わす
ことができる。
一般式(T−2) * −Nu −L ink −E−傘*式中、本印は一
般式(1)において−C11−に結合する位置を表わし
、串傘印は一般式(1)においてXに結合する位置を表
わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原
子が求核種の例であり、Eは求電子基を表わし、Nuよ
り求核攻撃を受けて率拳印との結合を開裂できる基であ
り、LinkはNuとEとが分子内求核置換反応するこ
とができるように立体的に関係づける連絡蟇を表わす、
一般式(T−2)で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものである。
(3)共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。
例えば米国特許第4,409.323号、同第4.42
1.845号、特開昭57−188035号、同58−
98728号、同58−209736号、同5B−20
9737号、同5B−209738号等に記載があり、
下記一般式(T−3)で表わされる基である。
一般式(T−3) 式中、*印、*嘲印、WlれS 、R1+におよびtは
一般式(T−1)において説明したのと同じ意味を表わ
す、ただし、れ、とR1とが結合してベンゼン環または
複素環の構成要素となってもよい。
具体的には以下のような基が挙げられる。
しnz 傘車 CH3−車重 (4)エステルの加水分解による開裂反応を利用する基 例えば西独特許公開(OLS)第2,626.315号
に記載のある連結基であり下記の基が挙げられる0式中
、本印および寧傘印は一般式(T−1)について説明し
たのと同じ意味である。
一般式(T−4)    一般式(T−5)*−0−C
−本**−5−C−** (5)イミノケタールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第4.546,073号に記載のある連結基であ
り、以下の一般式で表わされる基である。
一般式(T−6) 式中、*印、率寧印およびWは一般式(T−1)におい
て説明したのと同じ意味であり、れ、はR4?と同じ意
味を表わす。一般式(T−6)で表わされる基の具体例
としては以下の基が挙げられる。
(6)  カップリング反応により離脱した後カプラー
または還元剤(ハイドロキノン、カテコール、ピロガロ
ール、アミノフェノール誘導体等)トして機能し、カッ
プリング反応または酸化還元反応により放出を行なう基 例えば米国特許第4.438.193号、同第4.61
8.571号、特開昭60−203943号、同60−
213944号及び同61−236551号等に記載が
あり、具体例として以下のような基が挙げられる。
(7)  (1)〜(6)のいずれかの機構を複合した
基例えば、特開昭57−56837号、同60−214
358号、同60−218645号、同60−2290
30号、同61−1!56127及び同63−3734
6号等に記載があり、具体例とじて以下のような基が挙
げられる。
一般式〔!]においてXは、窒素原子でTに結合する3
〜8員の、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオ
ウ原子、リン原子またはセレン原子を含んでよい、単環
または縮合環の複素環基(以下複素環基Aという);ま
たは3〜8員の、少なくとも1個の窒素原子、酸素原子
、イオウ原子、リン原子またはセレン原子を含む単環ま
たは縮合環の複素環チオ基(以下複素環チオ基Bという
)を表わす、複素環基Aおよび複素環チオ基Bは置換基
を有してもよい。
複素環iAの例として、1−ピロリル、1−ピラゾリル
、l−イミダゾリル、1,2.4−)リアゾール−1−
イル、!、2.3−トリアゾールー1−イル、1,2.
3−)リアゾール−2−イル、1.2,3.4−テトラ
ゾール−1−イル、スクシンイミド、フタルイミド、マ
レインイミド、インドール、インダゾール−1−イル、
1−ベンゾトリアゾリル、2−ベンゾトリアゾリル、2
−ピリドン−1−イル、4−ピリドン−1−イル、プリ
ン−7−イル、キサンチン−7−イル、l。
2.4−)リアシリジン−3,5−ジオン−4−イル、
イミダゾリジン−1,3,4−)ジオン−1−イル、イ
ミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリ
ジン−2,4−ジオン−3−イル、チアゾリジン−2,
4−ジオン−3−イル、テトラゾリジン−5−オン−1
−イル等があり、これらの複素環基は前記6またはR4
として挙げた置換基で1換されていてもよい、これら複
素環の具体例は例えば米国特許第3.730.722号
、同第3゜973、968号、同第3.990.896
号、同第4,008.086号、同第4.022,62
0号、同第4 、032 、347号、同第4.049
,458号、同第4.057,432号、同第4.09
5.934号、同第4.095.984号、同第4.1
15.121号、同第4,133,958号、同第4.
149,886号、同第4.206゜238号、同第4
.269.936号、同第4.477.563号、同第
4.500,634号、同第4.326,024号、欧
州特許(BP)第30.747号、特開昭51−145
319号、同50−104026号、同52−1762
7号、同52−154631号、同56−153343
号、同56−161543号、同6G−144740号
、同61−45247号、同63−38938号、同6
3−169644号等に記載されている。
本発明における複素環基Aは好ましくはl−ベンゾトリ
アゾリル、2−ベンゾトリアゾリル、1゜2.3−)リ
アゾール−1−イル、1,2.3−トリアゾール−2−
イル、オキサゾリジン−2゜4−ジオン−3−イル、1
.2.4−)リアシリジン−3,5−ジオン−4−イル
、1.2.3゜4−テトラゾール−1−イル、テトラゾ
リジン−5−オン−1−イル及びイミダゾリジン−1,
3゜4−トリオン−1−イルであり、より好ましくはl
−ベンゾトリアゾリルであり、下記一般式〔■〕で表わ
される。
一般式(II) 一般式(II)においてれはハロゲン原子(フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、ピペリ
ジノ、モルホリノ、ブチルアミノ)、アルキル基(例え
ばメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソプロピ
ル、t−ブチル、シクロペンチル、2−エチルヘキシル
)、アリール基(フェニル、2−クロロフェニル、p−
)!Jル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ
、メトキシエトキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、フェ
ネチルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ
、4−メトキシフェノキシ、4−アセトアミドフェノキ
シ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、2−クロロエトキシカルボ
ニル、2−メトキシエトキシカルボニル、エトキシカル
ボニルメトキシカルボニル、2−シアノエトキシカルボ
ニル)、アリールオキシカルボニルS<例えばフェノキ
シカルボニル、l−ナフトキシカルボニル、4−メトキ
シフェノキシカルボニル、4−クロロフェノキシカルボ
ニル)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ベンジルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニル
チオ、4−ニトロフェニルチオ)、チアゾリリデンアミ
ノ基(例えばN−メチルベンゾチアゾリリデンアミノ、
N−ベンジルベンツ°チアゾリリデンアミノ)、アルキ
ルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、ベンジルス
ルホニル、ブチルスルホニル)、アリールスルホニル基
(例えばフェニルスルホニル、p−トリルスルホニル)
、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキ
シ、トリフルオロアセトキシ、クロロアセトキシ、ブタ
ノイルオキシ)、カルボンアミド基(例えばアセトアミ
ド、ヘキサンアミド、ペンタンアミド、オクタンアミド
、ベンズアミド)、スルホンアミド基(例えばブタンス
ルホンアミド、トルエンスルホンアミド)、カルバモイ
ル基(例えばカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ブ
チルカルバモイル)、スルファモイル基(例えばジエチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル)、イミド
基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、アルコキ
シカルボニルアミノ基(例えばエトキシカルボニルアミ
ノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えばフェ
ノキシカルボニルアミノ)またはウレイド基(例えば3
−ブチルウレイド、3−フェニルウレイド)を表わし、
iは0〜4の整数を表わす、ただしlが複数のとき複数
の1は同じでも異なってい、てもよい、またpsの置換
位置は一般式(II)の4.5.6及び7位のいずれで
もよいが、5位または6位が一般的である。 (R8)
丈の総炭素原子数は好ましくはO〜20であり、より好
ましくは0〜10である。
−519式(n)で表わされる基(化合物)の具体例及
びその合成法は、例えば米国特許第4,149.886
号、同第4.477.563号、同第4.500.63
4号、特開昭52−82424号及び同52−1176
27号等に記載されている。
複素環チオ基Bの例として、1,3.4−オキサジアゾ
ール−2−イルチオ基、1,3.4−チアジアゾール−
2−イルチオ基、2−ベンズイミダゾリルチオ基、2−
ベンゾオキサゾリルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ
基、2−ピリミジルチオ基、2−ピリジルチオ基、3−
ピリジルチオ基、4−ピリジルチオ基、4−ピリミジル
チオ基、2−キノリルチオ基、4−キノリルチオ基、2
−イミダゾリルチオ基、1.2.4−)リアゾール−5
−イルチオ基、1.2,3.4−テトラゾール−5−イ
ルチオ基等を挙げることができ、これらの基は置換基を
有していてもよい。
複素環チオ基Bとして好ましい基は!、2,3゜4−テ
トラゾール−5−イルチオ基、!、3.4−オキサジア
ゾールー2−イルチオ基、l、3゜4−チアジアゾール
−2−イルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基及び2
−ピリジルチオ基であり、より好ましくは下記一般式(
1種)〜〔■〕で表わされる。
一般式(11[) 一般式(IV) 一般式(V) 一般式(Vl) 一般式〔■〕 上式においてR14は炭素原子数1−16のアルキル基
(健えばメチル、プロポキシカルボニルメチル、ヘキシ
ル、オクチル)または炭素原子数6〜24のアリール基
(例えばフェニル、4−ヒドロキシフェニル、3−ヒド
ロキシフェニル、3−スルファモイルフェニル、3−ス
クシンイミドフェニル、4−メチルフェニル、4−メト
キシフェニル、3−ニトロフェニル、3−アセトアミド
フェニル、3−メタンスルホンアミドフェニル、4−メ
トキシカルボニルフェニル)を表わし、1ltsは水素
原子、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数1〜16の
アルキル基(例えばメチル、ヒドロキシエチル、メトキ
シエチル、ブチル)、炭素原子数6〜24のアリール基
(例えばフェニル、4−メトキシフェニル、4−クロロ
フェニル)、炭素原子数4〜24のカルボンアミド基(
例えばアセトアミド、ベンズアミド)、炭素原子数1〜
16のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ
、ベンジルチオ、オクチルチオ、メトキシカルボニルメ
チルチオ)、炭素原子数6〜24のアリールチオ基(例
えば4アセトアミドフエニルチオ、4−メタンスルホン
アミドフェニルチオ)、または炭素原子数1〜24のス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、トルエ
ンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド)を表わし
、R1&は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
炭素原子数1〜16のアルキル基(例えばメチル、ブチ
ル)、炭素原子数1〜16のアルコキシ基(例えばメト
キシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ)
、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数1〜24
のカルボンアミド基(アセトアミド、ベンズアミド)、
炭素原子数2〜24のスルホンアミド基(例えばメタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、炭素原子
数2〜16のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル)、炭素原子数6〜1
6のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカ
ルボニル、4−メチルフェノキシカルボニル)または炭
素原子数O〜16のスルファモイル基(例えばスルファ
モイル、ジメチルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル)ヲ表わし、1ift及びR1゜は水素原子、ヒドロ
キシル基、アミノ基、炭素原子数1〜8のアルキル基(
例えばメチル、ブチル)または炭素原子数1〜8のアル
コキシ基(例えばメトキシ、ブトキシ、メトキシエトキ
シ)を表わす。
一般式(lit)〜〔■〕で表わされる基の中で、一般
式(1種)〜(V)で表わされる基が好ましく、一般式
〔I〕で表わされる基がさらに好ましい。
複素環チオ基Bの好ましい例として1−フェニル−1,
2,3,4−テトラゾール−5−イルチオ基、l−エチ
ル−1,2,3,4−テトラゾール−5−イルチオ基、
1−(4−ヒドロキシフェニル) −1,2,3,4−
テトラゾール−5−イルチオ基、4−フェニル−1,2
,4−トリアゾール−3−イルチオ基、5−メチル−1
,3,4−オキサジアゾール−2−イルチオ基、!−(
2−カルボキシエチル)−1,2,3,4−テトラゾー
ル−5−イルチオ基、5−メチルチオ−1゜3.4−チ
アジアゾール−2−イルチオ基、5−メチル−1,3,
4−チアジアゾール−2−イルチオ基、5−フェニル−
1,3,4−オキサジアゾール−2−イルチオ基、5−
アミノ−1,3゜4−チアジアゾール−2−イルチオ基
、ベンゾオキサゾール−2−イルチオ基、l−メチルベ
ンズイ逼ダシールー2−イルチオ基、1−(2−ジメチ
ルアミノエチル)−1,2,3,4−テトラゾール−5
−イルチオ基、ベンゾチアゾール−2−イルチオ基、5
−(エトキシカルボニルメチルチオ)−1,3,4−チ
アジアゾール−2−イルチオ基、1.2.4−)リアゾ
ール−3−イルチオ基、4−ピリジルチオ基、2−ピリ
ミジルチオ基、5− (2−N、N−ジメチルアミノエ
チルチオ)−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチ
オ基、!−(プロポキシカルボニルメチル)−1,2゜
3.4−テトラゾール−5−イルチオ基及び1−(ブト
キシカルボニルメチル)−1,2,3,4−テトラゾー
ル−5−イルチオ基がある。
一般式〔I〕で表わされる化合物のうち6またはR4の
少なくとも一つが電子吸引性の置換基である化合物は芳
香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップリング活性
が高く好ましい0本発明における電子吸引性の置換基と
はlamestのσ、値が0以上好ましくは0.2以上
の置換基であり、具体例としてハロゲン原子(フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、トリクロロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニ
ル基、複素環基(例えばテトラゾリル、ピロリル、ベン
ゾトリアゾリル、ベンゾオキサシリル)、イミド基、ア
シルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリール
スルホニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、チオシ
アナート基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基等がある。尚、Hasnetのσ、値はC1H
ansch et al、 J、 l1ed、 Che
m、+ Iff、 1207 (1973)及び同19
.304(1977)等に記載されている。これらの電
子唆引基の中ではハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基及びアリールスルホニル基が本発明に
おいて好ましい。
以下に一般式(t)における各置換基の具体例及び一般
式〔I〕で表わされる化合物の具体例を示す。
tutた豆り坐■ −CHI、−CFl、−CtHs −−Csllt(+
)、−C41I*(t)、−5ChCHs  、  −
3OmC+J*s% −30m0C+*Tos  、 
 −5OCIIs。
−OCmlls、−QCJs、−0CJ+t 、−0C
+ell*t、 −QCtJts。
−OC+aH**、−0C11tCLOC+J□、−0
CFs%−COOCIIs 、−cooc、u嗜、 −
COOCal(。
−COOC+*Hxs1 R6またはR1について示した前記置換基群の他に−F
−CI、  −Br 。
−1,−CM  、−N0章、−CFs、−CCIs 
、−COOH、−N11COCH3、−NHCOCh、
−NllSO,co、、■ 四 節 (+6) (1m CLCOOCslb C1(xcOOcJw (ただしく6)〜(d)はれまたはR4の置換位置を示
す、1一般式〔I〕で表わされる化合物は例えば米国特
許第4.149,886号、同4.477.563号、
特開昭52−154631号、同63−254453号
等に記載の方法により合成することができる。
一般式〔!〕で表わされる化合物がカプラーとして使用
される場合には感光材料に求められる特性を満足させる
ために同一層に21111以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った2N以上に添加使用すること
もできる。
一般式〔!〕で表わされる化合物がDIR化合物として
使用される場合には支持体を除く感光層、非感光層のい
づれの層にも使用することができ、求められる特性を満
たすために本発明以外の公知のDIRカプラー、公知の
DIR化合物と複数を任意に併用することができる。好
ましい添加量としては全塗布銀量のtxto−”〜1o
モル%、より好ましくはlXl0−’〜10モル%であ
る。
また、一般式〔I〕で表わされる化合物がイエローカプ
ラーとして使用される場合には、一般に乳剤層中の銀1
モル当り2XIO−’〜5X10−’モル、好ましくば
lXl0−’〜5X10−’モル添加される。
一般式(1)の化合物を感光材料中に添加するには、後
述の公知のカプラーの乳剤への添加法または分散法及び
そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤または親水性コロイド
への添加法を適用することができる。
処理工程時間は、通常、感光材料がラカー現像液に接触
してから最終浴(一般には水洗または安定他塔)を終了
するまでの時間で定義されるが、本発明の迅速化処理で
の処理工程の時間はカラー発色現像工程の次の工程の処
理液に接触してから上述と同じ最終浴を終了するまでの
時間であって、この処理工程時間が3分30秒以下であ
るような迅速処理工程において本発明の色像堅牢性及び
スティンに関する改良の効果を顕著に発現するものであ
る。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、リサーチ・ディ
スクロージャー (RD) No、 17643の28
〜29頁、および同No、 18716の651買左欄
〜右欄に記載された通常へ方法によって現像処理するこ
とができるが、本発明は上述の如く、発色現像処理より
後の処理時間を短縮することによって処理の迅速化を図
るものである0発色現像処理以降の工程の具体例として
は、 水洗−漂白一水洗一定着一水洗一安定 漂白一漂白定着一定着一水洗一安定 リンスー漂白一定着一水洗一安定 漂白一漂白定看一水洗一安定 漂白一定着一水洗一安定 水洗一漂白一定着一安定 リンス−漂白定着−水洗−安定 漂白定着一水洗一安定 漂白一定着一水洗 などを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない、上記の各工程は槽を2槽以上に分けて処理す
ることも含む。
本発明にかかわる迅速処理とは上述の具体例における槽
の数の減少、槽内処理時間の短縮、処理工程の減縮など
を含み、迅速処理を実施してもその写真性能、画質、画
像保存性などの諸性能を低下させることのない範囲で上
記発色現像工程以降の処理に要する総時間数の短縮され
ることを意味する。
本発明における発色現像より後の処理時間の合計は3分
30秒以内であるが、特に3分以内がより好ましい、ま
た、発色現像も含めた全処理時間としては7分以内であ
り、好ましくは6分以内、特に好ましくは5分以内であ
る。
以下に本発明に係わる感光材料の現像処理に用いるカラ
ー現像液について説明する。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はp−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−24−[N−エチメーN−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−32−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−44−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン D−54−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−メトキシエチル)−アニリンまた、これらのp−フェ
ニレンジアミン誘導体は硫酸液、塩酸塩、P−)ルエン
スルホン酸塩などの塩であってもよい、該芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の使用量は現像溶液11当り好ま
しくは約0.1g〜20g1さらに好ましくは約0.5
〜約10gの濃度である。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはp11
9〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカ
ラー現像液には、その他の既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。
上記ρBを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、11街剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、
リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム
、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、
0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリ
ウム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ
−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリ
チル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息
香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを
挙げることができる。
1ill衝剤のカラー現像液への添加量は0.1モル/
j!以上であることが好ましく、特に0.1モル/l−
0,4モル/lであることが特に好ましい。
現像液の劣化を抑制するためには空気酸化の影響を抑え
るため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度を低減したり
、現像液温度を抑えたりなどの物理的手段を用いたり、
保恒剤を添加したりなどの化学的手段を用いることがで
きる。なかでも保恒剤を用いる方法は簡便性の点から有
利である。
保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加するこ
とで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を
減じる無機及び有機化合物全般を言う、すなわち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る無機化合物類としては、亜硫酸塩(亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなど)、重亜硫
酸塩(重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど)な
どがその代表的な化合物である。有機化合物類としてけ
、ヒドロキシルアミン及びその誘導体、ヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
ヒドロキシケトン頬、α−アミノケトン頬、all、モ
ノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニ
ウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキ
シム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に
有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−42
35号、同63−30845号、同63−21647号
、同63−44655号、同63−53551号、同6
3−43140号、同63−56654号、同63−5
8346号、同63−43138号、同63−1460
41号、同63−170642号、同63−44657
号、同63−44656号、米国特許第3.615.5
03号、同2,494.903号、特開昭52−143
020号、特公昭48−30496号などに開示されて
いる。
これら保恒剤の発色現像液への添加量は、o、oosモ
ル/Q〜0.5モル/l、好ましくは0.03モル/2
〜0.1モル/lの濃度となるように添加するのが望ま
しい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネラムの
沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。
以下にその具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸、N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−N、 N。
N’ 、N’−テトラメチレンホスホン酸、1.3−ジ
アミノ−2−プロパツール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1.2
−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4
−)リカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1゜l
−ジホスホン酸、N、N’−ビス(2−ヒドロキシベン
ジル)エチレンジアミン−N、N’−ジ酢酸、カテコー
ル−3,4,6−)ジスルホン酸、カテコール−3,5
−ジスルホン酸、5−スルホサリチル酸、4−スルホサ
リチル酸。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
よい。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい0例えばll
当り0.1g〜Log程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号および米国特許3,813
.247号等に記載のチオエーテル系化合物、特開昭5
2−49829号および同50−15554号等に記載
のP−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−
156826号および同52−43429号等に記載の
4級アンモニウム塩類、米国特許第2.610.122
号および同4,119,462号等に記載のP−アミノ
フェノール類、米国特許第2.494.903号、同3
.128゜182号、同4,230.796号、同3,
253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2.482.546号、同2,596.926号お
よび同3.582.346号等に記載のアミン系化合物
、特公昭37−16088号、同42−25201号、
米国特許3.128.183号、特公昭41−1143
1号、同42−23883号および米国特許第3.53
2,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、そ
の他l−フェニルー3−ピラゾリドン類、ヒドラジン類
、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール
類、等を必要に応じて添加することができる。
カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい、実質的にとはカラー現像液l!当り2
.0−以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。ガフリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−
二トロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾー
ル、5−リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール
、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環
化合物を代表例としてあげることができる。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当た
り31以下であり、補充液中のハロゲンイオン濃度を低
減させておくことにより500 d以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい、また現像液中のハロゲンイオン
の蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減す
ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(II
)、クロム(■)、銅(II)などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白側としてはフェリシアン化物;重クロム、酸
塩;鉄(1種)もしくはコバルト(Iff)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
塩類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;遇マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(I[IL  1.3−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(II)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。特に、13−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(m)錯塩が好ましい、さらにアミノポリ
カルボン酸鉄([[I)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄(Ill)錯塩を用いた漂白液又は漂白定
着液のp)Iは通常3〜7であるが、処理の迅速化のた
めに、pH3〜5で処理することが好ましい。
本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム)、または塩化物(例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム)、または沃化物(例
えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。
漂白液または漂白定着液の指定した9)1域を保持する
ためには必要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpill街能を有する
111類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金
属またはアンモニウム塩などを用いることができる。こ
れら緩衝能を与える酸及びその塩類は0.1モル/1以
上の濃度であることが好ましく、特に0.1〜0.4モ
ル/lであることがより好ましい。
また、腐蝕防止剤として硝酸アンモニウム、グアニジン
などを添加することができる。
本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3.6−シチ
アー1,8オクタンジオールなどのチオエーテル化合物
およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化!I溶解剤
であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に
記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン
化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用
いることができる0本発明においては、チオ硫酸塩、特
にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい、11当り
の定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、さらに好
ましくは1.0〜1.8モルの範囲である。
本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
3〜10が好ましく、さらには5〜9が特に好ましい、
pHがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にpl(がこ
れより高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易(な
る。
pnを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。
また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム等)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム等)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム等)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオン換算して約0.02〜0.50
モル/Il含有させることが好ましく、さらに好ましく
は0.04〜0.40モル/Ilである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物等を添加し
てもよい。
さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる;米国特許筒3,893,858号、西独特許筒1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53〜95631号、同53−10423号
、同53−124424号、同53−141623号、
同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャー
Na17.129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許筒3.706.561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許筒1.127.7
15号、特開昭58−16235号に記載の沃化物塩;
西独特許筒966.410号、同2,748.430に
記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−88
36号記載のポリアミン化合物:その他特開昭49−4
2434号、同49−59644号、同53−9492
1号、同54−35727号、同55−26506号、
同58−163940号記載の化合物;臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許筒3.893.858号、西独特許筒1
.290.812号、特開昭53−95.630号に記
載の化合物が好ましい。
更に、米国特許筒4.552.834号に記載の化合物
も好ましい、これらの漂白促進剤は感光材料中に添加し
てもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。
本発明に係わる感光材料の脱銀工程における処理時間は
感光材料の特性、用途等により設定されるが、好ましく
は25〜40℃で30秒〜3分、より好ましくは60秒
〜2分の範囲で選択される。
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着
または漂白定着等の脱銀処理後水洗及び/または安定工
程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシラン・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(
Journal of the 5ociety or
 Motion Pictureand Te1evi
sion Engineers)第64巻、p、248
〜253  (1955年5月号)に記載の方法で、も
とめることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明に係わるカラ
ー感光材料の処理において、このような問題の解決策と
して、特開昭62−288838号に記載のカルシウム
、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その
他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴側の化学
」、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、
日本防菌防黴学会編「防菌防黴側事典」に記載の殺菌剤
を用いることもできる。
本発明に係わる感光材料の処理における水洗水のpHは
4〜9であり、好ましくは5〜8である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々
設定し得るが、一般には15〜45°Cで20秒〜2分
、好ましくは25〜45°Cで30秒〜1分の範囲が選
択される。
さらに、本発明に係わる感光材料は、上記の水洗に代り
、直接安定液によって処理することもできる。このよう
な安定化処理においては、特開昭57−8543号、同
5B−14834号、同59−184343号、同60
−220345号、同60−238832号、同60−
239784号、同60−239749号、同61−4
054号、同61−118749号等に記載の公知の方
法は、すべて用いることができる。特に1−ヒドロキシ
エチリデン−1,l−ジホスホン酸、5−クロロ−2−
メチル−4−イタチアゾリン−3−オン、ビスマス化合
物、アンモニウム化合物等を含有する安定浴が、好まし
く用いられる。
また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、ホルマリンと界面活性剤を含
有する安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い、内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3.342,597号記載のインドア
ニリン系化合物、同第3.342.599号、リサーチ
・ディスクロージャー14.850号及び同15.15
9号記載のシッフ塩基型化合物、同13.924号記載
のアルドール化合物、米国特許第3.719.492号
記戦の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に
応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化
合物は特開昭56−64339号、同57−14454
7号、および同5B−115438号等記載されている
本発明における各種処理液はlO℃〜50℃において使
用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2.226.7
70号または米国特許第3.674.499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
また、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料は米国特許
第4.500,626号、特開昭60−133449号
、同59−218443号、同61−238056号、
欧州特許21O166042号などに記載されている熱
現像感光材料にも適用できる。
本発明に係わる感光材料は、支持体下に青感色性層、緑
感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ
少な(とも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀
乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限は
ない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色
性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層から成る青感性、緑感性、および赤感性の感光性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料であり、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
咳中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高域度青悪光性層(BH) /高感度
緑感光性層(Gel) /低感度緑感光性層(CL)/
高感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層(1?
L)の順、またはBll/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBll/BL/Gl(/GL/RL/R
Hの順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/Gll/
RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/Gll/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配!
し、支持体に向がって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、コウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No。
17643 (1978年12月)122〜23頁、″
1.乳剤製造(Emulsion preparatr
on and types) ” sおよび同Ni11
8716 (1979年11月) 、 648頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(
P、Glafkides、  Chemic  et 
 Ph1sique  Photographique
、 Paul Montel+ 1967)、ダフィン
著「写真乳剤化学J、フォーカルプレス社刊CG、F、
 Duffin。
Photographic  Emulsion  C
hemistry  (Focal  Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zeliks
anet allMaking and Coatin
g Photographic Emulsjon+ 
Focal Press+ 1964)などに記載され
た方法を翔いて調製することができる。
米国特許第3,574.628号、同3.655.39
4号および英国特許第1.413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(GuLoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257真(1970年);米国特許第4
,434,226号、同4.414.310号、同4,
433.048号、同4,439.520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学塾成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN[l
 17643および同Nil 18716に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記R箇所を示した。
垂崖■腫且   RD17643  RD1B7161
 化学増感剤   23頁   648頁右欄2 感度
上昇剤        同 上3 分光増悪剤、  2
3〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤       
 649頁右欄4 増白剤     24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄lOバ
インダー   26頁   同 上11  可塑剤、潤
滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤、 
  26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチック   27頁   同 上貼止剤 マタ、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411.987号や同第4
.435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前述のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)隘17643、■−〇−Gに記載された特許に記
載されている。
本発明に併用できるイエローカプラーとしては、例えば
米国特許第3.933.501号、同第4.022.6
20号、同第4.326.024号、同第4.401.
752号、同第4.248゜961号、特公昭58−1
0739号、英国特許第1,425,020号、同第1
,476.760号、米国特許第3.973.968号
、同第4,314,023号、同第4.511,649
号、欧州特許第249.473八号、等に記載のものが
好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0.619号、同第4.351,897号、欧州特許第
73.636号、米国特許第3,061,432号、同
第3725.067号、リサーチ・ディスクロージャー
隘24220 (1984年6月)、特開昭60−33
552号、リサーチ・ディスクロージャーNa 242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許第4500.630号、同第4,540,654号、
同第4,556.630号、国際公開W 08B104
795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4.052.212
号、同第4.146.396号、同第4.228.23
3号、同第4.296.200号、同第2,369,9
29号、同第2.801.171号、同第2,772.
162号、同第2,895.826号、同第3,772
.002号、同第3,758.308号、同第4,33
4.011号、同第4,327,173号、西独特許公
開筒3゜329.729号、欧州特許第121.365
4号、同第249453A号、米国特許筒3.446.
622号、同第4,333.999号、同第4.775
,616号、同第4.451,559号、同第4.42
7.767号、同第4,690,889号、同第4 、
254 。
212号、同第4,296.199号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、リサーチ・ディスクロージャー阻17643の■−
G項、米国特許筒4.163.670号、特公昭57−
39413号、米国特許筒4,004,929号、同第
4.138.258号、英国特許第1,146.368
号に記載のものが好ましい、また、米国特許筒4,77
4.181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許筒4,777、120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許第2,125
、570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3.234.533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3.451,820号、同第4.080.211号
、同第4,367.282号、同第4.409.320
号、同第4.576910号、英国特許2.102.1
73号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる0本発明に併
用できる現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述
のR[117643、■〜F項に記載された特許、特開
昭57−151944号、同57−154234号、同
60−184248号、同63−37346号、米国特
許4,248,962号、同4,782,012号に記
載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.097,140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明に係わる感光材料に用いることのできる
カプラーとしては、米国特許筒4.130.427号等
に記載の競争カプラー、米国特許筒4.283゜472
号、同第4,338,393号、同第4.310.61
8号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1859
50号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレ
ドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプ
ラーDIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDI
Rレドンクス放出レドックス化合物、欧州特許第173
,302A号に記載の離脱後後色する色素を放出するカ
プラー、P、0.懇11449、同24241、特開昭
61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
、米国特許筒4.553.477号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー、米国特許筒4.774.1
81号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒2.322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジー−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジー−アミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(l、1−ジエチルプロピル)フタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステルW4(トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエートなど)、アミド[(N、N−ジエ
チルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(イソステアリルアルコール、2.4
−ジーterL−アミルフェノールなど)、脂肪族カル
ボン酸エステル類(ビス(2−エチルへキシル)セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、インステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2−
ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭
化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が1]30″C以上、好ま
しくは50°C以上約160″C以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。
ラテンジス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(OLS)第2.541.274号および同第
2541.230号などに記載されている。
本発明に係わるカラー感光材料中には、特開昭63−2
57747号、同62−272248号および特願昭6
2238096号に記載のベンゾイソチアゾロン、ドブ
チル p−ヒドロキシヘンゾエート、フェノール、2(
4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤
もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。なかでも、−a用もしくは映画用のカラーネガフィル
ムに適用するのが好ましい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 Nl1117643の28頁、および同Nα18
716の647頁右欄から648頁左(資)に記載され
ている。
本発明に係わる感光材料は、乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であり、かつ
、膜膨潤速度TI/□が30秒以下が好ましい、#厚は
、25°C相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度TI/lは、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる6例えば
、ニー・グリーン(^。
Green )らによりフォトグラフインク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photogr、 S
ci。
Eng、) 、 19巻12号、124〜129頁に記
載の型のスエロメーター(膨潤膜)を使用することによ
り、測定でき、T、73は発色現像液で30°C13分
15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽
和膜厚とし、このT、/!の膜厚に到達するまでの時間
と定義する。
膜膨潤速度T、7.は、バインダーとしてのゼラ′チン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布液の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大111i1′2I膜厚から、式:(
IIk大膨潤膜厚−膜厚)/l!!厚 に従って計算で
きる。
(実施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではな実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/nT単位で表した屋を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはg / rtf単位で表した量を、
また増悪色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記
に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそ
のうちの一つを代表して載せた。
Uv;紫外線吸収削、5OIVF高沸点有機溶剤、Ex
FH染料、ExS ;増感色素、ExC;シアンカプラ
ー、巳xM;マゼンタカプラーErY ;イエローカプ
ラー、Cpd;添加剤第1層(ハレーシラン防止層) 黒色コロイド銀           0.15ゼラチ
ン             2.9U V −10,
03 U V −20,06 U V −30,07 Solv−20,08 E x F −10,01 E x F −20,01 第211(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布銀量   0.4 ゼラチン              0.8E x 
S −12,3X10−’ ExS−21,4X10°4 E x S −52,3X10”’ E x S −78,0X10” ExC−10,17 E x C−20,03 ExC−30,13 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:1の
内部高Agl型、球相当径 0.65I m s球相当
径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量   0.65 沃臭化銀乳剤(Agl  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4 p m、球相当径の変動係数37%、板
状粒子、直径/厚み比3.0)塗布銀量   0.1 ゼラチン              1.0ExS−
12X10−’ E x S −21,2X10−’ ExS−52Xl0−’ ExS−77Xl0−h ExC−10,31 E x C−20,01 E x C−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  6モル%、コアシェル比2:
1の内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の
変動係数25%、板状粒子、直pk/厚み比2.5) 塗布銀量   0.9 ゼラチン              0.8E x 
S −11,6X1G−’ E x S −21,6X10−’ E x S −51,6X10−’ ExS−76X1G−’ E x C−10,07 E x C−40,05 S o I v −10,07 Solv−20,20 Cp d −74,6XIO−’ 第511(中間層) ゼラチン              0・6υy −
40,03 0y −50,04 Cpd−10,1 ポリエチルアクリレートラテツクス  O,0aSol
v−10,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比2.0)塗布銀量   0.18 ゼラチン             0.42xS−3
2X10−’ ExS−4?X10−’ EXS−5            1XIO−’EX
M−50,IL E x M −70,03 S o 1 v −10,09 Solv−40,OL 第7層(中感度緑感乳剤層) 法具化tllJ乳剤(Ag1 4モル%、コアシェル比
Mlの表面高Ag夏型、球相当径0,5〃m、球相当径
の変動係数20%、板状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量  0.27 ゼラチン              0.6ExS−
32xlO−’ ExS−47X10−’ ExS−51XIO”’ ExM−50,17 xCM−70,04 Solv−10,14 Solv−40,02 第8層(高感度緑感乳剤J!り 沃臭化銀乳剤(All   8.7モル%、銀量比3:
4:2の多層構造粒子、Agl含有量内部から24モル
、0モル、3モル%、球相当径0.7μm、球相当径の
変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比1.6) 塗布銀l007 ゼラチン              0.8E x 
S −4s、2xto−’ ExS−51XIO−’ E x S −80,3xlO−’ ExM−50,I ExM−60,03 xC−1 xC−4 olv−1 Solv〜2 olv−4 pd−7 第9層(中間層) ゼラチン              0.6CP d
 −10,04 ポリエチルアクリレートラテツクス  0.12Sol
v−10,02 第1O層(赤感層に対する重層効果のドナーN)沃臭化
銀乳剤(All  6モル%、コアシェル比2:1の内
部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係
数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 0.02 0.01 0.25 0.06 0.01 1 X 10− ’ 塗布銀量  0.68 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均−Agl型、球相
当径0.4μm1球相当径の変動係数37%、板状粒子
、直径/厚み比3.0)塗布lit   O,19 ゼラチン              1.0ExS−
36XlO−’ ExM−100,19 Solv−10,20 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀           0.06ゼラチ
ン             0.8Cpd−20,1
3 Solv−10,13 c、P d −10,07 Cp d −60,002 H−10,13 第12層(低感度青感乳削層) 沃臭化銀乳剤(Ag14.5モル%、均−Agl型、球
相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/厚み比7.0)塗布銀量  0.3 沃臭化銀乳剤(Ag1 3モル%、均−Agl型、球相
当径0.3μm、球相当径の変動係数30%、板状粒子
、直径/厚み比7.0)塗布銀量  0.15 ゼラチン             l・8ExS−6
9xlO−’ E x C−10,06 E x C−40,03 ExY−110,89 Solv−10,42 第13層(中間層) ゼラチン             0.7ExY−1
10,18 Solv−10,34 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(A、I  10モル%、内部高Agl型
、球相当径10#m、球相当径の変動係数25%、多重
双晶板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布銀量  0.
5 ゼラチン              0.5EXS−
61XIO−’ ExY−110,20 E x C−10,02 Solv−10,10 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag1 2モル%、均−Agl型
、球相当径0.CIT、un)塗布銀量  0.12 ゼラチン             0・9UV−40
,11 UV−,50,16 Solv−50,02 H−10,13 CP d −50,10 ポリエチルアクリレートラテツクス  0.09第16
層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag1 2モル%、均−Agl型
、球相当径0.0? p m )塗布銀量  0.36 ゼラチン              0.55ポリメ
チルメタクリレ一ト粒子 (直径1.5μm)           0.2H−
10,1? 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cp d−
3(0,07g/rrf) 、界面活性剤Cpd−4(
0,038/rrf)を塗布助剤として添加した。
V−1 (t)L;ark V−4 X : y=70:30 (wL%) V−5 olv−1 ノン酸トリクレジル olv−2 フタル酸ジブチル olv−5 リン酸トリヘキシル ExF−1 ExS−1 ExS−2 ExS−3 ExS−4 ExS−5 ExS−6 ExS−7 (1;tl、Jクヌj!ll−l1lル111sJ3x
S−8 xC−1 H xC−2 ExC−3 ExC−4 浦 xM−5 21M−6 xM−10 xY−11 1;凰 L;凰 pd−7 pd−1 C1本。
pd−2 pd−6 Cpd−5 rL pcl−3 Cpd−4 0112ミCH−(資)!−CI!−CONH−C1l
tCHt””CH−3ow−CHz−CONI(−C1
1!次に、 試料lotに続いて以下の試料を作製した。
(試料1020作製) 試料101に対し、 下記に示すように比較DI Rカプラー(1)を次の各層に添加して試料を作製した
比較DIRカプラー(1) 米国特許第4.149,886号記載のDIRカプラー
(試料103の作製) 試料102で使用した比較DIRカプラー(1)を比較
DIRカプラー(2)に等モル量置き換え、添加した層
は試料102と同じ層で、他は変えることな(試料を作
製した。
比較DIRカプラー(2) 米国特許第4 、477 、563号記載のDIRカプ
ラー(試料104〜106の作製) 試料102で使用した比較DIRカプラー(1)を本発
明の一般式〔I〕で表わされる化合物の具体例に示しで
ある(1−5)を試料104に、(1−14)を試料1
05に、(1−28)を試料106に使用し、添加量は
試料102に示した各層に比較DIRカプラー(1)に
等モル量置き換えてそれぞれの試料を作製した。
これら作製した試料101〜106は351巾に裁断及
び加工を施し、白米露光を与えて下記に示す処理方法(
A)で処理を行った。但し、性能を評価する試料につい
ては発色現像液の累積補充量が母液タンク容量の3倍量
になるまで像様露光を与えた試料を処理してから処理を
実施した。
処理方法(A): 発色現像 3分15秒 37.8℃  23細  10
漂白  45秒38.0°C5af  5定 着  1
分30秒 38.0”C30ttr1  10水洗(1
)””   30秒 38.0℃       5水洗
(2)””   30秒 38.0°C30tal  
  5安定  30秒38.0℃ 201d  5乾 
燥  1分00秒 55  ℃ 傘 補充量は35m■巾l−当り 率傘  発色現像後の処理時間の合計は3分45秒*傘
傘水洗は(2)から(1)への向波方式尚、現像液の漂
白工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は35−巾の感光材料1m長さ当たりそれぞれ2
.5a[、た。
以下に処理液の組成を示す。
2.0dであっ ジエチレントリアミン 五酢酸 l−ヒドロキシエチリデン −I、1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β 一ヒトaキシエチルアミ ノ)−2−メチルアニリ ン硫酸塩 水を加えて pH 1,0 3,0 4,0 30,0 1,4 1,5mg 2.4 4.5 1、Oj! 10.05 30.0 1、OJ! 10、10 1.3−ジアミノプロパン 四酢酸第二鉄アンモニウ ムー水塩        144.0  206.01
.3−ジアミノプロパン 四酢酸           2.8   4.0臭化
アンモニウム      84.0  120.0硝酸
アンモニウム      90.0  125.0ア7
モニ7水(27%)     10.OL、S酢M(9
8%)         63.0   90.0水を
加えて         1.Oll、OllpH4,
03,2 (定着液) 母液、補充液共通(g) エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩      
                1.7亜vi酸アン
モニウム           14.0チオ硫酸アン
モニウム水溶液(700g/ l )  340.0a
ae水を加えて              1.01
PH7,0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−1208)と、all型
強塩基性アニオン交w4櫂脂(同アンバーライトIRA
−400)を充填した温床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/l以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
/j!と硫酸ナトリウム150geg/ lを添加した
。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
(安定W1)  母液、補充液共通    (単位g)
ホルマリン(37%)            1.2
d界面活性剤 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 ffi pH 5,0〜7.0 上記処理方法(A) を実施して得られた現像済 み試料101〜106をA群とする。
次に、処理方法(A)における処理時間を以下に示すよ
うに変更した以外は処理工程、処理温度や処理液組成は
変更することなく、先と同様の方法で処理を実施した[
処理方法(B)]、これら現像処理して得られた試料1
01−106をB群とする。
処理方法(B): 発色現像 3分15秒 37.8℃  231d   
104!漂 白    45秒 38.0”C5d  
  51定it   1分30秒38.0℃  30t
e   lo1水 洗    20秒 38.0℃  
3(ld    544安定  20秒38.0℃ 2
0Jd  54!乾 燥  1分00秒 55  ℃ 傘 補充量は35−1中1−当り 一宿 発色現像後の処理時間の合計は2分55秒向、現
像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程
への持ち込み量は35・l巾の感光材料1m長さ当たり
それぞれ2.5m、2.0mであっ処理して得られたこ
れら試料101−106のA及びB群についてイエロー
及びマゼンタ色像の堅牢性とスティンを下記の条件で評
価を行った。
暗所温熱堅牢性  60℃、70%RH,12日評価は
テスト開始前の濃度1.5(DI−1,5)のところの
上記条件でテスト後の濃度(D、)との比(D)の百分
率で示す。
D(%) = (D t/ D e) x 100また
、マゼンクステインの評価はテスト開始前の最小濃度(
<Dg+in)。)と上記テスト終了後の最小濃度((
D、m1n)t)との差(ΔD)で示す。
ΔD、−((Dmin)t)   ((Dmin)*)
イエロースティンの評価は処理のB群とA群の同−試料
間のDminの差をもって表わした。
ΔDv=  ((Dsin)m)    ((Dsin
)a)これらの結果を第1表に示す。
第1表の結果から、本発明の一般式〔I〕で表わされる
化合物を使用した試料104〜106は、発色現像後の
水洗工程及び安定化工程の処理時間を短縮した迅速処理
においては色像堅牢性及びスティン共に水洗工程及び安
定化工程の処理時間が従来の長い時間の比較試料に比べ
同程度もしくはやや優れているのに対し、無添加及び比
較DIRカプラーを用いた試料101〜103では迅速
処理により色像堅牢性、スティン共に劣化し、明らかに
差のあることがわかる。
続いて、試料101〜106を用いて、全塗布銀量の9
0%が現像銀になるようにそれぞれの試料の露光量をU
j4*Lながら、−様の白色露光を与え、先の処理方法
(A)及び(B)と同じ処理を行ったのち、残存銀量を
蛍光X線分析法にて分析したが、いずれの試料において
も残存銀量は30mg/ f以下であり、色再現性に影
響を与えるような量が残存することのないことを確認で
きた。
実施例2 特開昭62−115035号に記Jeれた製造方法によ
り作成され、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層
カラー感光材料である試料201を作成した。
塗布量はへロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rrT単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはg / n?単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化111モ
ルあたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       ・・・・・・ 0.2ゼ
ラチン          ・・・・・・ 1.3Ex
M−8=  0.06 UV−1・・・・・・ 0.l UV−2・・・・・・ 0. 2 Solv−1−0,01 Solv−2=  0.01 第2層(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μm)  ・・・・・・ 0.10
ゼラチン         ・・・・・・ 1.5UV
−1・・・−・・0. 06 UV−2・・・・・・ 0.03 ExC−2−−−・・−0,02 ExF−1・・・・・・ 0,004 Solv−1・・−・−・0. 1 Solv−2−−0,09 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1  2モル%、内部高Agl型、
球相当径0,3μm、球相当径の変動係数29%、正常
晶、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5)塗布銀量・・
・・・・ 0. 4ゼラチン          ・・
・・・・ 0.6巳xs−1・・・・・・ 1.0XI
OExS−2−3,0XIO ExS−3・・・・・・ 1×1O−5ExC−3・−
・−0,06 ExC−4・・・・・・ 0.06 ExC−2−0,03 Solv−1−0,03 Solv−3==  0.012 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 5モル%、内部高Agl型、球
相当径0.7μm、球相当径の変動係数25%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比4)塗布銀量・・・・・
・ 0.7ゼラチン          ・・・・・・
 0. 5ExS−1−lXl0−’ ExS−2・旧・・ 3X10−’ ExS−3・・・・・・ l×1O−SExC−3・=
−0,24 ExC−4−0,24 ExC−2=  0. 04 Solv−1−−0,15 Solv−3−0,02 第5層(第3赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高AgI型、球
相当径0.8μm、球相当径の変動係数16%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比1.3) 塗布銀量 ・・・・・・ 1.0 ・・・・・・ 1.0 ・・・・・・ lXl0−’ ・・・・・・ 3XIO−’ ・・・・・・ txto−’ ・・・・・・ 0.05 ・・・・・・ 0.1 ・・・・・・ 0.01 ・・・・・・ 0.05 ゼラチン xS−1 xS−2 xS−3 xC−5 xC−6 olv−1 olv−2 第6層(中間層) ゼラチン pd−1 olv−1 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 2モル%、内部高Agl型、球
相当径0.3μm、球相当径の変動係数28%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比2.5) ・・・・・・  1.0 ・・・・・・ 0.03 ・・・・・・ 0.05 塗布銀量 ・・・・・・ 0.30 ExS−4−・・ 5X10−’ ExS−6・・・・・・ 0.3X10ExS−5・・
印・ 2X10−’ ゼラチン          ・・・・・・ 1.0E
xM−9−0,2 ExM−8−0,03 Solv−1−0,5 第8層(第2緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、内部筒Agr型、球
相当径0.6μm、球相当径の変動係数38%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比4) 塗布銀量 ・・・・・・ 0.4 ゼラチン          ・・・・・・ 0.5E
xS−4−・・ 5X10−’ ExS−5−2X10−’ ExS−6・・・・・・ 0.3X10ExM−9・・
・・・・ 0.25 ExM−8・・・・・・ 0.03 ExM−10−−0,015 So I v−1−0,2 第9層(第3緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 6モル%、内部高Agl型、球
相当径1.0μm、球相当径の変動係数80%、正常晶
、双晶混合粒子、直径/厚み比1.2) 塗布1艮量  ・・・・・・  0.85ゼラチン  
        ・・・・・・ 1.0ExS−7・・
・・・・ 3.5X10−’ExS−8・・・・・・ 
1.4X10−’ExM−11−0,01 ExM−12−0,03 ExM−13−0,20 ExM−8・・・・・・ 0.02 Solv−1−0,20 Solv−2−0,05 第10層(イエローフィルター層) ゼラチン         ・・・・・・ 1.2黄色
コロイド銀        ・・・・・・ 0.08c
p d−2・・・・・・ 0.  l5olv−1−−
−・−0,3 第11層(第1青怒乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、内部高Agl型、球
相当径0.5μm、球相当径の変動係数15%、8面体
粒子) 塗布1艮量  ・・・・・・  0. 4ゼラチン  
        ・・・・・・ 1. 0ExS−9−
2X10 ExY−16−0,9 So l v−1=  0. 2 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag!  10モル%、内部高Agl型
、球相当径1.3μm、球相当1蚤の変動係数25%、
正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比4.5) 塗布i長上l  ・・・・・・  0゜  5ゼラチン
          ・・・・・・ 0.6ExS−9
−lXl0 ExY−16・・・・・・ 0.25 Solv−1−0,07 第13層(第1保護N) ゼラチン UV−1 JV−2 olv−1 olv−2 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀 (平均粒径O。
ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 (直径1.5μm)    ・・・・・・ 0. 2H
−1・・・・・・ 0. 4 CPd−3・・・・・・ 0.5 cpd−4・・・・・・ 0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料20
1とした。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または・・・・
・・ 0.5 ・・・・・・ 0.45 07μm) 化学名を下に示した。
UV−2: 5olv−1ニ リン酸トリクレジル 5olv−2: フタル酸ジプチル 5olv−3: フタル酸ビス(2−エチルヘキシル) xM 8 ; xF l : ExC−2: H ExC 5: C1l。
C(CL)! ExC−6: 0■ ExM−9: ExM−11: ExM−12: ExM−13= Cpd−1: Cpd−1 ExS−1: υn H ill ExS−2: ExS−3: ExS−4+ ExS−6: ExS−7: ExS−8: ExS−9ニ CHz=CN  SOm  CL  Co龍−C11゜
CL−CM  50s  CII*  C0Nl−C1
1mCPd−3: Cpd−4+ ■ (試料202〜213の作製) 試料201に続いて以下の試料202〜213を、全塗
布銀量に対し比較DIRカプラー(2)と本発明の(1
−12)の全添加量を第2表に示したように変え、これ
らの化合物を第3.4.7.8.9及び11層の計6層
に全添加量をs:a:4:1;1;6の割合(モル比)
に配分してそれぞれの試料を作製した。
作製した試料201〜213は355m巾に裁断・加工
し下記の処理方法(C)で、発色現像液の累積補充量が
母液タンク容量の3倍量補充されるまで像様露光を与え
た試料を処理してから、口先のウェッジ露光を与えた試
料201〜213の処理を富士写真フィルム■製カラー
ネガプロセサーFP−350の改造機を使用して処理を
行った。これら現像処理して得られた試料を0群とする
処理方法(C): 発色現像 2分30秒  38℃  25Jd   1
0Il漂 白    40秒  38℃   10jd
   A1漂白定着(1)   40秒  38°C4
1漂白定着(2)   40秒  38°C30aff
i   41水 洗(1)    30秒  35°C
2j!水 洗(2)    30秒  35”C30m
   21安定  30秒 38“C20d  4N乾
 燥  1分00秒  55°C 傘 補充量は351111巾1m当り II  発色現像後の処理時間の合計は3分30秒漂白
定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2)から(11への
向流方式、また、漂白液のオーバーフロー液は全て漂白
定着(2)へ導入した。
尚、上記処理における、漂白定着液の水洗工程への持込
量は35@II巾の感光材料1m長さ当り21Idlで
あった。
以下に処理液の組成を示す。
ジエチレントリアミン 五酢酸 l−ヒドロキシエチリデン =1.1−ジホスホン酸 1.0     1.1 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β 一ヒドロキシエチルアミ ノ)−2−メチルアニリ ン硫酸塩 水を加えて i 4.0 30.0 1.4 1.5 mg 2.4 4.9 30.0 3.6 4.5 6.4 1.01 1.01 10.05 10.10 (漂白液) 母液、補充液共通 (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモ ニウムニ水塩 180.0 エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウ ム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 l010 180.0 90.0 0.008モル アンモニア水(27%) 水を加えて i 15.0  d 1.0 1 6.3 (漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸第 二鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶 液(700g/ It ) アンモニア水(27%) 水を加えて pH 凰」巳JLI 50.0 5.0 12.0 24Q、Od 6、Od 1、Of 7.2 補Xj5已り− 2,0g 0g 400.0  ai 15、Od 1、O1 8,0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、O1型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3■g/l以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/j
!と硫酸ナトリウム150 sg/ j!を添加した。
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
(単位g) (安定液) 母液、補充液共通 ホルマリン(37%) ポリオキシエチレン−P−モノノニル フェニルエーテル(平均重合度10)   0.3エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05水を加え
て              1.02pH5,0〜
8.0 2.0  m 次に処理方法(C)の処理時間を下記に示すように変更
して、処理工程、処理温度及び処理液組成等は変更する
ことなく処理時間を短縮した処理を前と同様に実施した
〔処理方法(D))、これら処理済みの試料201〜2
13をD群とする。
処理方法(D): 2分30秒  38℃ 40秒  38℃ 20秒  38°C 20秒  38°C 15秒  35°C 15秒  35°C 15秒  38°C 1分00秒  55℃ 補充量は35働−巾1m当たり 傘* 発色現像後の処理時間は2分5秒漂白定着及び水
洗の各工程はそれぞれ(2)から(1)への向流方式、
また、漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着(2)
へ導入した。
尚、上記処理における、漂白定着液の水洗工程への持込
量は35mm巾の感光材料in長さ当り2d0m1 5  af 0  ad 0 1d 発色現像 漂白 漂白定着(1) 漂白定着(2) 水 洗(1) 水 洗(2) 安定 乾燥 であった。
以上のようにして得られた試料は濃度測定を行ったのち
、実施例1に記載した条件で色像堅牢性及びスティンの
評価を実施した。その結果を第2表に示す。
第2表から、本発明の化合物(r−12)は処理C群及
びD群のいづれの処理においても色像堅牢性、スティン
共に比較DIRカプラー(2)に比べ優れていることが
わかる。
また、処理C群と処理り群の間を比べても本発明の化合
物は色像堅牢性、スティン共に同程度であるのに対し、
比較DIRカプラーでは処理り群で劣化する。
また、本発明の化合物においてはその添加量が低いと改
良効果は弱く、殆んど観察されず、また添加量が多いと
添加量に応じた改良効果は現われず飽和してしまうこと
が観察され、添加量の好ましい範囲はI Xl0−”〜
10モル%/全塗布銀量であることがわかる。
以上のことから本発明の化合物を使用した感光材料では
脱銀工程以降の処理時間を短縮した迅速処理の出来るこ
とが明らかである。
実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料301を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字はg/rrr単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀およびコロイド銀については銀換
算の塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層
内のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀           0.2ゼラチン
             2.6Cpd−30,2 Solv−10,02 第2層(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μm)0.15ゼラチ
ン             1.0第3層(低感度赤
感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5,5モル%、平均粒径0
.3μm、粒径に係る変動係数(以下単に変動係数と略
す)19%)1.5ゼラチン            
 3. 0ExS−12,0XIO−’ ExS−21,0XIO−’ ExS−30,3X10−’ ExC−10,7 ExC,−20゜I ExC−30,02 Cpd−1o、01 Solv−10,8 Solv −,20,2 Solv−40,1 第4層(高感度赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒径0
.7 p m、変動係数18%)1.2ゼラチン   
          2.5ExS−13X10−’ ExS−21,5X10−’ ExS−30,45X10−’ ExC−40,1 ExC−50,0 ExC−20,0 ExC−30,0 3olv−10,0 3olv−20,3 第5層(中間層) ゼラチン             0.8Cpd−2
0,0 3olv−30,0 第6層(低感度緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.3
μm、変動係数19%)0.4単分散沃臭化銀乳剤(沃
化銀7モル%、平均粒径0.5μm、変動係数20%)
0.8ゼラチン             3.0Ex
S−41XI ExS−54XI ExS−61×1 ExM−60.2 ■ ExM−70゜ ExM−80゜ ExC−90゜ 5olv−21゜ 5olv−40゜ 5olv−59゜ 第7層(高感度緑感乳剤層) 多分散沃臭化銀乳剤(沃化銀、3.5モル%、平均粒径
0.8μm、変動係数15%)0゜ゼラチン     
        l。
ExS−40゜ ExS−52゜ Ext−60゜ ExM−70゜ ExM−80゜ ExC−90゜ 5olv−10゜ 5olv−20゜ 5olv−40゜ 第8層(イエローフィルター層) 黄色コロイド娘           0. 2ゼラチ
ン             0. 9Cpd−20,
2 Solv−20,1 第9層(低感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化1!6モル%、平均粒径0.
3μm、変動係数20%)0.4単分散沃臭化銀乳剤(
沃化銀5モル%、平均粒径0.6μm、変動係数17%
)0.4ゼラチン             2.9E
xS−71XIO−’ ExS−81XIO−’ ExY−101,2 Solv−20,4 Solv−40,1 第10層(高感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径1.5
μm、変動係数14%)0.5ゼラチン       
      2.2ExS−75X10”5 ExS−8 ExY−10 olv−2 第11層(第1保護層) ゼラチン pd−3 cpa−、i pd−5 pd−6 olv−1 olv−4 第12層(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤 (平均粒径0.07μm) ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 (直径1.5μm) cpa−a その他、界面活性剤Cpd−7、 を添加した。
Xl0−5 O14 0,1 0,25 1,0 0,2 0,5 硬膜剤H−1 ExS−1: ExS−2: ExS−3: (CHz)zsO3Na ExS−4: ExS−5: ExS−6: ExS−7: ExS−8: ExC−4: ExC−5: ExM−6 ExM−7 ExM−8 xY ExC rθ ExC−9 0H υ■ pd−1 pa−2 pd−3 pd−4 H υ器 n pd−5 pd−6 olv−1 ans olv−2 olv−3 olv−4 5olv−5 Cpd−7 Cpd−8 cut−ctt−so□−CI。
CL−CI  Sow  Cf1g 続いて以下の試料を作製した。
(試料302の作製) 試料301の第9層及び第1O層に実施例1に記載した
比較DIRカプラー(1)を0.06g/ポ及び0.0
25 g/rrrになるよう添加・塗布して、他は全く
変更することなく試料を作製した。
(試料303〜310の作製) 試料302の比較DIRカプラー(1)を本発明の一般
式〔I〕で表わされる化合物の具体例に記載されている
(1−9)、(1−13)、(1−15)(1−16)
、(1−17)、(1−25)、(1−26)及び(1
−30)にそれぞれ等モル装置き換えて、他は全く変え
ることなく試料を作製した。
これら作製した試料301〜310を実施例2に記載の
処理方法(C)または(D)で、連続処理を行って定常
状態になった処理液で処理を実施した。得られた処理済
み試料は実施例1に記載の方法でイエロー色像の色像堅
牢性及びスティンに関して評価した。結果を第3表に示
す。
第 表 ΔDv−(Dmin)s−(Dmin)c(処理り群と
0群の同−試料量でのDI紬の差)第3表の結果から、
本発明の一般式(Nで表わされる化合物は色像の堅牢性
及びスティンにおいて、発色現像以降の処理時間を短縮
した迅速処理を実施しても劣化することのない優れた性
能を示すことが明らかである。
(以下余白) 実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料401を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字はg/l単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀およびコロイド銀については銀換算の
塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀           0.2ゼラチン
             2.6Cpd−30,2 Solv−10,02 第2層(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μm)0.15ゼラチ
ン             1. 0第3層(低感度
赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5.5モル%、平均粒径0
.3μm、粒径に係る変動係数(以下単に変動係数と略
す)19%)1.5ゼラチン            
 3.0ExS−12,0XIO−’ ExS−21,0XIO−’ ExS−30,3XlO−’ ExC−10,7 ExC−20,1 ExC−30,02 Cpd−10,01 Sofv−10,8 Solv−20,2 Solv−40,1 第4層(高感度赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒径0
.7μm、変動係数18%)1.2ゼラチン     
        2.5ExS−13X10−’ ExS−21,5XlO−’ ExS−30,45xlO−’ ExC−40,15 ExC−50,05 ExC−20,03 ExC−30,01 Solv−10,05 Solv−20,3 第5層(中間層) ゼラチン             0. 8Cpd−
20,05 Solv−30,01 第6層(低感度赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.3
μm、変動係数19%)0.2単分散沃臭化銀乳剤(沃
化銀7モル%、平均粒径0.5.crm、変動係数20
%)o、4ゼラチン             1.5
ExS−40,5xlO−’ ExS−52,0xlO−’ ExS−60,5xlO−’ ExM−60.3 ExM−80,08 Solv−20,6 Solv−40,02 Solv−50,01 第7層(高感度緑感乳剤層) 多分散沃臭化銀乳剤(沃化113.5モル%、平均粒径
0.8Bm、変動係数15%)0.55ゼラチン   
          1. 0ExS−40,45xl
O−’ ExS−51,7XlO−’ ExS−60,45XlO−’ EXM−70.04 ExM−80,02 Solv−10,05 Solv−20,18 Solv−40,02 第8層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀          0. 2ゼラチン
             0. 9Cpd−20,2 5olv−20,1 第9層(低感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.3
μm、変動係数20%)0.4単分散沃臭化銀乳剤(沃
化銀5モル%、平均粒径0.6μm、変動係数17%)
0.4ゼラチン             2.9Ex
S−71XIO−’ ExS−81×IO−’ ExY−101,1,2 Solv−20,4 Solv−40,1 第10層(高感度青怒乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径1.5
μm、変動係数14%)0.5ゼラチン       
      2.2ExS−75X10−’ EオS−8            5X10−’Ex
Y−100,4 Solv−20,1 第11層(第1保護層) ゼラチン             1.0Cpd−3
0,I CPd−4Q、I Cpd−50,1 Cpd−60,l 5olv−10,l 5olv−40,1 第12層(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤 (平均粒径0,07 μm)      0. 25ゼ
ラチン             1. 0ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 (直径t、Sμm)          0. 2Cp
d−80,5 その他、界面活性剤Cpd−7、硬膜剤H−1を添加し
た。
尚、用いた化合物の化学構造は、ExM−6およびEx
M−7以外は実施例3と同じである。
ExM−6 ExM−7 (試料402の作製) 試料401の第6層及び第7層に実施例1に記載した比
較DIRカプラー (2)を0.03g/nf及び0.
007 g/−になるように添加・塗布し、さらに第9
層及び第10Jiに同比較DIRカプラー(2)を0.
065 gird及び0.03g/ポになるように添加
・塗布して試料を作製した。
(試料403〜405の作製) 試料402の第6.7.9及び10層に使用した比較D
IRカプラー(2)を本発明の一般式〔I〕で表わされ
る化合物の(1−4)、(1−18)及び(1−29)
にそれぞれ各等モル装置き換えて試料を作製した。
(試料406の作製) 試料402の第6及び9層に使用している比較DIRカ
プラー(2)を本発明の(1−12)に等モル装置き換
え、また、第7及び10層に使用している比較DIRカ
プラー(2)を同じく本発明の(r−17)に等モル装
置き換えて試料を作製した。
これらの作製した試料401〜406は先の実施例と同
様35*−巾に裁断・加工し、口先露光を与えてからシ
ネ式自動現像機を用いて以下に示す処理方法(E)で処
理を行った。この時、性能を評価する試料は発色現像液
の累積補充量が母液タンクの容量の3倍量補充されるま
で像様露光を与えた試料を処理してから処理を実施した
処理方法(E): 尚、 1分30秒 38.0℃  23d   1Of45秒
 38.0℃   5M1Sffi1分30秒 38.
0℃  301d   10ffi30秒 38.0℃
   −51 30秒 38.0℃  301d    5130秒 
38.0℃  2(ld    5j!1分OO秒 5
5゛C 補充量は35mm中In当たり。
発色現像後の処理時間の合計は3分45秒である。
水洗は(2)から(1)への向流方式 現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定発色現像 漂白 定着 水洗(1)”“ 水洗(23” − 安定 乾燥 着液の水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料
1m長さ当たりそれぞれ2.5d、2.0mlであった
以下に処理液の組成を示す。
(発色現像液) 盈丘ムL 濾犬丘豆L ジエチレントリアミン 五酢酸          1.0   1.11−ヒ
ドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸  3.0   3.2亜硫酸
ナトリウム      4.0   4.9炭酸カリウ
ム        so、o    so、。
臭化カリウム        1.4 ヨウ化カリウム       1.5■ヒドロキシルア
ミン硫M塩2.4   3.64−(N−エチル−N−
β 一ヒドロキシエチルアミ ノ)−2−メチルアニリ ン硫酸塩         12.0   14.4水
を加えて         1.On!   1.Oj
!H 10,55 10,65 (pH7A整はに011またはHtSOaで行う)処理
して得られたこれらの試料をE群とする。
次に、前記処理方法(已)の一部の水洗工程を1つ減ら
し、水洗時間を短縮した迅速処理【処理方法(F)〕を
行った。
処理方法(F): 発色現像 1分30秒 38.0℃  23m   i
on!漂白  45秒38.0℃ 5d52 定 着  1分30秒 38.0℃  30d   1
0Il水洗  20秒38.0℃ 30d  !M!安
定  20秒38.0℃ 20af  54!乾 燥 
 1分00秒 55  ℃ 自補充量は35儀−巾1m当たり 傘$発色現像後の処理時間の合計は2分55秒尚、現像
液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は35−1巾の感光材料1m長さ当たりそ
れぞれ25af、2G−で、先と同様であつた。
この時の処理液組成は先に記載のものと同じであって変
更はしていない、この樺にして得られた試料をF群とす
る。
処理して得られたこれらの試料401〜406のE及び
F群のマゼンタ色画像の堅牢性及びスティンを実施例1
に記載の条件でテストを行い、その性能を評価した。
これらの結果を第4表に示す。
第 表 第4表の結果から5本発明の一般式〔1〕で表わされる
化合物は色像の堅牢性及びスティンにおいて、発色現像
以降の処理時間を短縮した迅速処理を実施しても劣化す
ることがなく、むしろやや良化する優れた性能を示すこ
とがわかる。
さらに本実施例においては先の実施例1に記載した発色
現像液の組成を変え、現像主薬量の増量、高pHにし発
色現像時間を短縮した処理であり、これをさらに水洗工
程の簡略及び短縮化して処理を行ったものであるが、こ
の様に発色現像の短縮化をも含めて処理の迅速化の達成
できることがわかる。
さらに、試料401〜406を使用し、実施例1に記載
した方法に準じて処理後の残存銀量を分析した。処理方
法は、実施例2に記載の処理方法(C)及び(D)と同
じように処理を行い、実施例1と同様の方法で残存銀量
を分析したが、結果は試料401〜406全てが305
g/イ以下で、色再現性になんら影響を与える量でない
ことがわかった。
(発明の効果) 新規なマロンジアニリド型DIR化合物を使用した感光
材料を発色現像以降の脱銀工程、水洗工程及び/もしく
は安定工程の処理時間を短縮した処理を行ったとき、色
像堅牢性を劣化させることがなく、且つ、スティン増加
の少ない優れた色画像を得ることが出来る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、それぞれ少なくとも1層の赤感性ハロゲン
    化銀感光層、緑感性ハロゲン化銀感光層及び青感性ハロ
    ゲン化銀感光層を有し、下記一般式〔 I 〕で表わされ
    る化合物の少なくとも1種を含有するハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料を、像様露光後、発色現像より後の処理
    時間の合計が3分30秒以下であることを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、R_1及びR_2はそれぞれ独立に
    炭素原子数1〜24のアルキル基、アルキルチオ基、ア
    ルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基、炭素原
    子数2〜24のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基
    、炭素原子数6〜24のアリール基、アリールオキシ基
    、アリールチオ基、アリールスルホニル基または炭素原
    子数7〜24のアリールオキシカルボニル基を表わし、
    R_3及びR_4はベンゼン環上に置換可能な基を表わ
    し、Tは芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップ
    リング反応により−CH−との結合が解裂した後Xとの
    結合が解裂する基または単なる結合手を表わし、Xは窒
    素原子でTに結合する3〜8員の単環もしくは縮合環の
    複素環基または3〜8員の単環もしくは縮合環の複素環
    チオ基を表わし、m及びnはそれぞれ独立に0〜4の整
    数を表わす。ただし、mまたはnが複数のとき、複数の
    R_3またはR_4は同じでも異なっていてもよい。
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