JPH02269347A - フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フォトレジスト組成物化間するものである。

さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製
造において、アルミニウム等の高反射率基板上での微細
パターンの形成に特に好適に用いられるフォトレジスト
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、ＬＳＩ等の集積回路製造において、キノンジアジ
ド系感光剤とノボラック系樹脂からなるフォトレジスト
や、ビスアジド系感光剤と環化ゴム系樹脂からなるフォ
トレジスト等が用いられている。

集積回路の製造の際、各種基板上にフォトレジストを使
って微細パターンを形成するが、アルミニウム、アルミ
ニウムーシリコン、ポリシリコン等の高反射率基板上で
は、従来のフォトレジストでは、基板面や段差側面での
光の反射による不必要な領域の感光現象が生じ、いわゆ
るノツチング、へレージ冒ンといった問題を生じる。

このため、特公昭５１−８７５６２号公報に紫外線領域
に吸光特性を有する下記式 σＮ＝Ｎ（ｙＮ　（ＯＨｓ　）！ に示す染料（オイルイエロー（Ｃ，１，−１１０２０）
　）を吸光剤として含有させ、フォトレジスト層の光透
過性を減少させ、基板表面で反射してフォトレジスト層
を透過する光を急激に低減させ、遮光領域への光の回り
込みを少な（して前記問題を改良し、解像度の低下を防
止する）オドレジスト組成物が提案されている。以下、
本発明においては、たとえば、ノボラック系等の樹脂と
感光剤からなる組成物を「フォトレジスト」といい、こ
れに前記吸光剤を含有させたものを。

「フォトレジスト組成物」と表現して用いる。

しかし、−膜化吸光剤を添加するとフォトレジストの感
度が大巾に低下して、半導体製造時の生産性が低下する
という好ましくない８ＭＡが生ずる。

〈発明が解決しようとする課暦〉 本発明者らは上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、高反射率基板上で、ハレーションやノツチングのな
い高解像度のパターンを形成する、そして吸光剤添加に
よる感度低下が小さい高感度のフォトレジスト組成物を
提供する仁とにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、鋭意検討の結果、吸光剤として特定の化
合物を用いることにより、従来技術の有する欠点を一挙
に解決できることを見出して、本発明を完成させるに至
った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１−Ｒ６は、同一または異なる基で水素原子
、ヒドロキシ基、−０ＣＯＲ７、−〇Ｒ８、−Ｏ８ｉ　
（Ｒ９）８　、ハロゲン原子、置換または未置換のアル
キル基、アルケニル基、フェニル基またはアルケル基を
表す。Ｒ７〜Ｒ９は置換または未置換の低級アルキル基
またはフェニル基を表す。） で表わされる化合物・を含むことを特徴とするフォトレ
ジスト組成物である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

一般式（りのＲ１−Ｒ６において、水素原子、ヒのアル
キル基が好ましい。Ｒ７〜Ｒ，における低級アルキル基
とは炭素数１〜６のものを指し殊に炭素数１〜４のもの
は好適Ｇζ用いられる。また「置換または未置換の」の
置換基としてはヒドロキシ基等が例示される。

本発明に用いられるフォトレジスト組成物の基材となる
フォトレジストとしては、例えばフェノール類とホルム
アルデヒドを付加縮合反応させて得られるノボラック樹
脂とナフトキノンジアジド化合物からなるものが好適に
用いられる。なかでもｍ−クレゾール及び／又はｐ−ク
レゾールとホルマリンより合成されるクレゾールノボラ
ック樹脂或いはｍ−ｐ−クレゾール及び８＃６−キシレ
ノールとホルマリンより合成されるクレゾール系ノボラ
ック樹脂等と２゜８．４−）ＩＪヒドロキシベンゾフェ
ノン、２゜８　、４　、４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、！！、８．１’、４−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２’、８．４．５−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２．８．８’、４．５−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、ｔ：、ｓ、ｔ。

４ｔ４’−’（ンタヒドロキシベンゾフェノン、２　、
２’　、　８　、４　、４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン５２＝２’−８−８’−４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類の
ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルと
を含有するフォトレジストが好適化用いられる。

以下、本発明に好適に用いられる化合物について更に具
体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるもので
はないし、また、これらの化合物は２種以上混合して用
いることもできる。

Ｈ 本発明のこれらの化合物のなかでも特１ｃ５５０ｎｍ以
下、より好ましくは８００〜４！ＳＯｎｍの領域の光に
対して吸収極大をもつ化合物が好ましく用いられる。

本発明のフォトレジスト組成物における一般式（りで示
される化合物の使用量は通常フォトレジストの固形分に
対して、０．１〜２０％、更に好ましくは、０．２〜１
０％である。ξの量があまり少ないとハレーシロン防止
効果が少な（、また多すぎるとプロファイルや感度が悪
化する傾向を示す。また本発明の組成物において、本発
明の特定の化合物に加え、１種または２１１１以上の他
の化合物を併用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、従来技術の欠点を一挙に除去し、高反
射率基板においても、ハレーシロンやノツチングのない
高解像度のパターンを、生産性を落とすことなく、また
安定的に形成する仁とが可能となる等、その工業的利用
価値は測り知れないものがある。

〈実施例〉 以下、本発明を合成例及び実施例により具体的に説明す
るが、これによって本発明が制限されるものではない。

合成例１ １オ四つロフラスコへ８６９６燐酸８１８？、１１６％
ｌす燐酸４１７Ｆを仕込み、撹拌棒、コンデンサー、湿
度計を装着後５０〜６０”Ｃで１時間攪拌した。その後
冷却し内温を２０〜２５℃まで冷却した。ピロガロール
７１．ＯＦ。

２．６−ジヒドロキシ安息香酸８７．ＯＦ、無水塩化亜
鉛２８１Ｐを仕込み２０〜２６℃で１時間攪拌し均一ス
ラリーとした。三塩化燐９６．８ｔを滴下ロートより８
時間かけて滴下した。滴下後２時間かけ内温を８６”Ｃ
＊で上げ、６５〜６８℃で８時間攪拌した。氷水！、ｓ
オヘ反応液を排出し、６０〜６０℃で１０時間攪拌し、
同温度！排出マスを一過した。得られたケーキを水２１
へ分散させ室温で１時間攪捧後濾過した。

この操作を３回繰り返し、最後にウェットケーキを水２
２でヌッ％、ｍｅ−上で洗浄した。６０〜６５°Ｃで真
空乾燥し粗ケーキ７０．８５’を得た。

撹拌棒、コンデンサー、温度計を装着した１１の四つ目
フラスコに粗ケーキ７０１Ｆ、アセトン３５０Ｆを仕込
み、３時間還流後、１０℃以下まで冷却後濾過し、得ら
れたケーキをアセトン５０？で洗浄した。この操作を８
回繰り返した。

真空乾燥後３９．２５’の無色、不定形の１，５゜６−
トリヒドロキシキサントンを得た。ＨＰＬＣによる純度
は９８．６％であった。メタノール溶媒中でのλｍａｘ
、モル吸光度はそれぞれ３３５（ｎｍ）、８．５４ｘｌ
　０８（Ｍ　　　−ａｐｔ　　）テあった。

温度計、コンデンサー、撹拌棒を装着した５００ｄフラ
スコへ１．３．５−トリヒドロキシキサントン４．８８
５’、テトラヒドロフラン２００？、トリエチルアミン
８．２０ｆを加え均一溶液とした。酢酸クロリド２．８
６　Ｐをテトラヒドロフラン１０？で稀釈し、２２〜２
７°Ｃで８０分間で滴下した。室温で２時間攪拌後反応
液を２１の水へ排出し、８０分間攪拌後濾過した。排出
マスを濾過後ケーキを水８００ｓｕで洗浄し、６０〜６
０℃で真空乾燥し、無色、不定形アセチル化物５．６８
５’を得た。メタノール溶媒中でのｉｍａｘ、モル吸光
度はそれぞれ８８４（Ｉ１！ｎ）％　　７．７８Ｘ　１
０”　ＣＭ″・ａｓ−’　）　テアｖり。

合成例８ 温度計、コンデンサー、撹拌棒を装着した８００１１Ｊ
フラスコへ１．８．５−）リヒドロキシキサントン４．
８８Ｆ、１．４−ジオキサン１６０？、炭酸ナトリウム
２．２８Ｆ、パラトルエンスルホン酸メチル６．５８Ｆ
を仕込んだ。１時間かけ還流状態とし、還流下２０時間
攪拌を行なった。室温に冷却後反応マスを水２１へ排出
し、２時間攪拌後−過した。排出マスを一過後ケーキを
水８００ｍで洗浄し、６０〜６０℃で真空乾燥し、無色
、不定形のエーテル化物４、６８　Ｆを得た。メタノー
ル溶媒中でのχｍａＸ。

モル吸光度はそれぞれ８４０　（ｎｍ）　、７．８８ｘ
ｌが〔Ｍ　　・１　　〕 実施例１〜８および比較例２ ノボラック樹脂と少なくとも１４１のＯ−キノンジアジ
ドを含むポジ型フォトレジストＰＦ−６２００（商品名
、住友化学工業■頓、固形分割合ａｔ、ｏｗｔ％）に第
１表に示す各化合物を添加し、フォトレジスト組成物を
調製した。化合物の添加量は、ｇ　６５　ｎｍにおける
吸光度が比較例２（添加量ｔ、ｏｗｔ％）と同一になる
ようにした。これらのフォトレジストを、アルミ膜の付
いた４インチシリコンウェハに膜厚が１．８０μｍにな
る様にスピナーで回転塗布し、１００℃で１分間ホット
プレートでプリベークした。これをテストレチクルを介
して露光量を段階的に変えて縮小投影露光装置（露光波
長し線（８６５！ｌ！ｎ））を用いて露光した。これを
５ＯＰＤ（商品名　住友化学工業■製、ポジ型レジスト
用現像液）を使用し、自動現像機で、２８℃６０秒静止
パドル法で現像した。下記に示す方法でハレーシ替ン防
止効果を評価したところ第１表に示すような結果を得た
。

〔ハレーシ１ン防止効果の評価方法〕 １、評価用段差基板の作製 １μｍ厚の８ｉ０．膜を有するシリコン基板に、フォト
リソグラフィー　エツチング、アルミスパッタリングに
より、％＋ａに示す形状の段差パターンを作製した。代
表的なパターンサイズはａ”４／Ｊｆｆｉ％　ｂ”２ｆ
ｉｍ％　（：＝１＃Ｆ７１％　ｄ＝１ｉｔｍである。

２、ハレーシ冒ン防止効果の評価 上記方法で作製した高反射率の段差基板上にスピンコー
ド法により厚さ２μｍのレジスト膜を形成する。第１図
に示した段差パターンの中央の凹部を横切る線幅１μｍ
のレジストラインが形成されるように露光、現像を行う
。（第２図参照）　露光現像後の段差凹部中央のレジス
ト線幅（至）の、段差のない部分の線幅（荀に対するｇ
　少率（Ｒ−Ｘ−Ｙ　、を求めた。ハレーシＩン防止効
果評価の露光量については、膜厚２μｍの〕すトレジス
トの膜数は露光量（Ｅｔｈ）　　を求め、その１．８倍
の露光量においてハレーシロン防止効果を評価した。

線幅の減少量が１０％息内の場合をハレーシロン防止効
果（優良）と判定し、１１〜２０％のものを（良〕、２
１％以上のものを（不良）とする。

比較例１ 吸光剤を添加しない以外は比較例２と同様にして、フォ
トレジスト組成物の調整、露光、現像を行った。比較例
２と同じ方法でハレーシロン防止効果を評価したところ
第１表に示すような結果を得た。

第 ！ 表 第１表に示すように、実施例では高感度でパターンを形
成できた。形成されたパターンはシャープに解像されて
おり、またパターン４ＩＩＷｉの反射光によるノツチン
グもなく、アルミ表面からのハレーシロン防止効果に優
れていることがわかった。

ξれに対して、比較例のフォトレジストは、感度、また
はハレーシロン防止効果の点で不十分なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、評価用段差パターン形状図である。 第２図は、フォトレジストを塗布、露光、現像を行った
図である。 第８図は、合成例１の１．５．６−トリヒドロキシキサ
ントンの吸光度曲線である。 第２図における斜線部は、レジストである。 （以下余白） 第 図 険−例 （段面図） 第 図 ←Ｘ−＋ ４１〕０ 波 長（ｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は、同一または異なる基で水素
   原子、ヒドロキシ基、−ＯＣＯＲ＿７、−ＯＲ＿８、−
   ＯＳｉ（Ｒ＿９）＿３、ハロゲン原子、置換または未置
   換のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、またはア
   ラルキル基を表す。Ｒ＿７〜Ｒ＿９は、置換または未置
   換の低級アルキル基、またはフェニル基を示す。）で表
   される化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組
   成物。