JPS6210646A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体装置製造の微細加工プロセスで使用さ
れるポジ型フォトレジスト組成物ニ関する。

ポジ型フォトレジストは、一般的に、ネガ型フォトレジ
ストに比べ解像力が著しくすぐれている。この高解像力
を生かして、ＩＣやＬＳＩなどの集積回路製作を行なう
ときのフオ）　ＩＪソゲラフイープロセスにおけるエツ
チングマスクとして利用されている。近年、ポジ型フォ
トレジストの電子工業への利用範囲が広くなるとともに
、ポリ型フォトレジストの解像度、感度の向上が、一層
要求されるようになってきた。

しかしながら、従来のポジ型フォトレジストは、ネガ型
フォトレジストに比べて、感度が低く、その結果、露光
時間が長くなるため、単位時間当りのウェハー処理量の
面で解決すべき問題が存在している。

これまで、ポリ型フォトレジスト組成物として、０−キ
ノンジアジドスルホニルクロライドとアルカリ可溶性フ
ェノールノボラック樹脂との縮合物、すなわち、０−キ
ノ／ジアジドスルホン酸ノボラック樹脂エステルとアル
カリ可溶性フェノール樹脂との混合物が、広く用いられ
ているが、かかる０−キノンジアジドスルホン酸ノボラ
ック樹脂エステルとアルカリ可溶性フェノール樹脂との
混合物を使用する場合において、０−キノンジアジドス
ルホン酸ノボラック樹脂エステルの量を少なくすれば、
感度は上昇するが、現像時の未露光部分の膜減りが大き
くなり、その結果、ピンホール等を生ずるため、そのよ
うな方法は、突角的とは言えないものである。

一方、未露光部分の膜減りを防ぐ方法としては、アルカ
リ不溶性又はアルカリ難溶性のフェノール樹脂とＯ−キ
ノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物を感光剤
として用いる方法があるが、この場合には、現像時の露
光部分の溶解速度が遅くなり、露光時間あるいは、現像
時間を長くしたりしなければならず、すなわち、感度の
低下が免れないという欠点がある。

また、未露光部分の膜減シを少なくし、レジストの感度
を上げる方法として、０−キノンジアジドスルホン酸ノ
ボラック樹脂エステルのエステル化度を高くする方法が
あるが、０−キノンジアジドスルホン酸ノボラック樹脂
エステルは、エステル化度の上昇とともに、通常の有機
溶剤に溶けにくくなるので、０−キノンジアジドスルホ
ン酸ノボラック樹脂エステルのエステル化度を高くする
ことによりレジストの感度を高めるという方法には、限
界がある。

本発明は、これら従来技術におけるポジ型フォトレジス
トの欠点を改良し、高感度でかつ現像時の未露光部分の
膜減りも少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供する
ことを目的とするものである。

さら忙具体的に言えば、本発明は、アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂をペースレジンとし、光分解性化合物として
、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、Ｈ又は低級ア
ルキルである。） で表わされるフェノール化合物と０−キノンジアジドス
ルホニルクロライドとの縮合物を含有せしめたことを特
徴とする新規なポジ型フォトレジスト組成物に関する。

本発明に用いられる上記の光分解性化合物は、以下に述
べるように、０−キノンジアジドスルホニルクロライド
と前記フェノール化合物との縮合により得られるもので
あるが、その際、前記フェノール化合物の３個の水酸基
のエステル化の度合に応じて、種々の縮合物（エステル
）が得られる。この場合に、３個の水酸基のすべてがエ
ステル化されているものにおいても、そのものは、通常
の有機溶剤に可溶であシ、このことは、この光分解性化
合物の特徴としてあげられる。

本発明に用いられる光分解性化合物は、０−キノンジア
ジドスルホニルクロライドと前記フェノール化合物とを
ジオキサン中でピリジン、テトラメチルグアニジンなど
のアルカリを触媒として縮合させることによシ得られる
。このものは、本発明者らによって創製された新規物質
である。

前述のフェノール化合物としては、２，６−ビス−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−ｐ−ク
レゾール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２．６−ビス−（２
−ヒドロキシ−５−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ヘ
ンシル）−ｐ−ターシャルブチルフェノール、２，６−
ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル
）’−ｐ−ターシャルブチルフェノールなどがあげられ
、これらの化合物は、２，６−ジメチロール−ｐ−アル
キルフェノールとフェノール類とをＨＣ４存在下で加熱
脱水反応させることにより合成される。

また、前記のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、
フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレ
ゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、３，５−キシ
レノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリヒドロ
キシスチレンなどがあげられる。

本発明の組成物において使用される前記の新規な光分解
性化合物とベースレジンとの使用割合は、通常、重量比
１：２〜１：６の節回であるが、好ましくは、１：３〜
１：４である・本発明の組成物において、用いられる溶
剤の例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、酢酸セロソルブ、酢酸メチルセ
ロソルブなどがあシ、これらは、単独でまたは、混合物
として使用される。

また、本発明の組成物には、前記の必須成分に加えて、
この種の組成物に用いられる染料、安定剤、界面活性剤
、増感剤などの種々の添加剤を含ませることができる。

本発明の組成物の好適な使用方法の一例を示す。例えば
、シリコンウェハーのような支持体上に、本発明の組成
物をスピン・コーター等によって塗布し、これをプレベ
ークによシ脱溶剤して乾燥させレジスト膜を形成させる
。次いで紫外線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ
などを用い、所要のマスク・ぞターンを介して露光する
。露光後、現像液、例えばテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシド、コリンの水溶液などのアルカリ水溶液
に浸すと、露光によって可溶性化した部分が選択的に溶
解除去されてマスク、ｅターンに忠実なポジ型の画偉が
得られる。

本発明は、高感度でかつ現像時の未露光部分の膜減りも
少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することに成
功したものであって、本発明の組成物は、高感度、高解
像度のポジ型フォトレジスト組成物であるので、ＩＣ，
ＬＳＩなどの製造の用途に用いることができる。

以下に、本発明の組成物において使用される新規な光分
解性化合物の合成例ならびに本発明の実施例を掲げる。

合成例１ ａ）　　２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−：
）メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾールの合成 ２．４−：）メチルフェノール６１０　ｆ、　２．６−
’）メチロール−ｐ−クレゾール８５１を２ｔの四つロ
フラスコ中に仕込み、攪拌加熱溶解し、液温７０℃でＨ
Ｃｌ　１２８　ｒｔｔｌをゆっくりと滴下する。その後
９０℃で３時間攪拌を続け、さらにＨＣ２８５ｘｇをゆ
っくりと滴下して、１００℃で２時間攪拌反応を行なう
。反応終了後、反応液を冷却し、大過剰の水中へ江別析
出させると、水層と油層に分離する。デカンテーション
によりこの油層部分を取り出す。（この操作を何回も繰
返す。）この油層部分は、しばらくすると半固体状にな
る。これに、リグロインを江別し、結晶を析出させる。

析出物を沢取し、リグロインで洗浄すると粗製物が、得
られる。この粗製物をエタノールで再結晶すると２，６
−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−：）メチル−ベン
ジル）−ｐ−クレゾールが得られる。

ｂ）　　２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾールト。

−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合
物の合成 ２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−
ベンジル）−ｐ−クレゾール１５１と〇−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロライド３５２をジオキサン２２
９ｍ／！中に入れ、攪拌溶解し、反応液温５〜（９）℃
でテトラメチルグアニジン１８ｍ１をゆっくりと滴下す
る。テトラメチルグアニジン滴下後、５〜３０℃で２時
間反応させる。反応終了後、反応液を過剰の水中に入れ
析出させる。次いで、析出物をｒ過分離し充分に水洗し
た後、メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥すると粗製物
が得られる。この粗製物を酢酸セロソルブに溶解し、ｒ
過した後、過剰のメタノール中に入れ、再析出させて精
製すると黄色の粉体が得られた。このものは工Ｒ１ＵＶ
、　”ＨＮＭＲで分析した結果、２，６−ビス−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾールト。

−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合
物であることが確認された。

工Ｒ分析結果（ＫＥｒ錠剤法） Ｏ２− 〇 ＵＶ分析結果（メチルセロソルブ溶媒）４００ｎｍおよ
び３４０ｎｍ　Ｋ　Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルに帰因する極大吸収が認められた。

’ＨＮＭＲ分析結果（ＤＭＳＯ−ａ、溶媒）δ：９．０
〜６．２ｐｐｍ　　（２１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ　　ｐ
ｒｏｔｏｎ日　）δ＝３．９１）ｐｍ　　　　（４Ｈ，
ＣＨ２）δ＝　２．２　ｐｐｍ　　　　（１５Ｈ，ｃＨ
３）合成例２ ａ）　　２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾールノ合成２．６−ジメチロ
ール−ｐ−クレゾール１６．８ｆ、ｐ−クレゾール１０
８ｆを２ｔの四つロフラスコ中に入れ、攪拌加熱溶解し
、反応液温８０℃で、ＨＣｔ２０　ｍｌをゆっくりと滴
下する。その後、１１０〜１２０℃で５時間、攪拌反応
を行なう。反応終了後、反応液を冷却し、過剰の水中に
注ぎ入れ、デカンテーションにより油層を分離する。分
離した油層より、未反応ｐ−クレゾールを減圧蒸留で留
去し、減圧蒸留残分をエタノールで再結晶すると２．６
−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−
ｐ−クレゾールが得られる。

ｂ）２．６−、ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−
ベンジル）−ｐ−クレゾールと０−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルクロライドとの縮合物の合成 ２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジ
ル）−ｐ−クレゾール１５　ｔと０−ナフトキノンジア
ジドスルホニルクロライド３２　ｆをジオキサン２０９
　ｔｔｔｌ中に入れ、撹拌溶解し、反応液温５〜３０℃
でテトラメチルグアニジン１６フをゆ２くりと滴下する
。テトラメチルグアニジン滴下後、５〜３０℃で２時間
反応させる。反応終了後、反応液を過剰の水中に入れ析
出させる。

次いで析出物を濾過分離し、充分に水洗した後、メタノ
ールで洗浄し、減圧下に乾燥すると粗製物が、得られる
。この粗製物をメチルセロンルブに溶解しｒ過した後、
過剰のメタノール中に入れ再析出させて精製すると黄色
の粉体が、得られた。このものは、工Ｒ，［ｒＶｌ”Ｈ
ＮＭＲで分析した結果、２，６−ビス−（２−ヒドロキ
シ−５−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾールと０−ナ
フトキノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物で
あることが確認された。

工Ｒ分析結果（ＫＢｒ錠剤法） ＵＶ分析結果（メチルセロソルブ溶媒）４００ｎｍおよ
び３４０ｎｍに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルに帰因する極大吸収が認められた。

１ＨＮＭＲ分析結果ＣＤＭＳＯ−ａ６溶媒）δ＝９．０
〜５．２ｐｐｍ　（Ｚ３Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｒｏ
ｔｏｎｓ　）δ＝３．９　Ｉ）ｐｍ　　　　（４Ｈ，Ｃ
Ｈ２）δ＝２．２　ｐｐｍ　　　　（９Ｈ，ＣＨ３）合
成例３ ａ）　　２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−エチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾールの合成合成例２．ａ）に
おけるう−クレゾールに替えてｐ−エチルフェノールを
用いて、合成例２゜ａ）と同様の操作を行なうことによ
り２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−エチル−ベン
ジル）−ｐ−クレゾールが得られる。

ｂ）　　２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−エチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾールと０−ナフトキノンジア
ジドスルホニルクロライドとの縮合物の合成 上記ａ）で得られた物質を用い、これを合成例２．ｂ）
と同様にして、０−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドと縮合させると黄色の粉体が得られた。このも
のは、工Ｒ，ＵＶ、”ＨＮＭＲで分析した結果、２，６
−ビス−（２−ヒドロキシ−５−二チルーベンジル）−
ｐ−クレゾールと０−ナフトキノンジアジドスルホニル
クロライドとの縮合物であることが確認された。

工Ｒ分析結果（ＫＢｒ錠剤法） Ｕ’Ｖ分析結果（メチルセロソルブ溶媒）４００ｎｍお
よび３４０ｎｍに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルに帰因する極太吸収が認められた。

１ＨＮＭＲ分析結果（ｎＭｓｏ−ａ６溶媒）δ＝９．０
〜６．２　ｐｐｍ　（Ｚ３Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｒ
ｏｔｏｎｓ　）δ＝３．９〜４．１　ｐＩ）ｍ　（８Ｈ
，ＣＨ２）δ＝２．２Ｍ＋ｍ　　　　（９Ｈ，ＣＨ３）
合成例４ ａ）　　２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチル−ベンジル）−ｐ−ターシャリブチルフェノール
の合成 合成例１．ａ）における２、６−’、）メチロール−ｐ
−クレゾールに替えて、２，６−ジメチロール−ｐ−タ
ーシャリブチルフェノールを用いて、合成例１．　Ａ）
と同様の操作を行なうことにより２．６−ビス−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−ｐ−ター
シャリブチルフェノールが得られる。

１１）　　２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル−ベンジル）−ｐ−ターシャリブチルフェノー
ルと０−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと
の縮合物の合成上記ａ）で得られた物質を、用いこれを
合成例１、ｂ）と同様にして、Ｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルクロライドと縮合させると黄色の粉体が得
られた。このものは、ＩＲ，ＵＶ、”ＨＮＭＲで分析し
た結果、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−：
）メチル−ベンジル）−ｐ−ターシャリブチルフェノー
ルとＯ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと
の縮合物であるととが確認された。

工Ｒ分析結果（ＫＢｒ錠剤法） Ｏ２− ［７分析結果（メチルセロソルブ溶媒）４００ｎｍおよ
び３４０ｎｍに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルに帰因する極大吸収が認められた。

”ＨＮＭＲ分析結果（ＤＭｓｏ−ａ６溶媒）δ＝９．０
〜６．２　ｐｐｍ　（２］Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｒ
ｏｔｏｎｓ　）δ＝３０ｇ　ｐｐｍ　　　　（４Ｈ，Ｃ
Ｈ２）δ＝　２．２　ｐｐｍ　　　　（１２Ｈ，ＣＨ３
）δ＝１．２ｐｐｆｆ＋　　　　（９Ｈ，Ｃ（Ｃ）！３
）３）実施例１ 合成例１で得られた２、６−ビス−（２−ヒドロキシ−
３，５−ｖメチル−ベンジル）−ｐ−ルゾールと０−ナ
フトキノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物５
ｆとｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂１
５りを酢酸メチルセロンルブ４５２に溶解し、濾過して
組成物を調製した。このようにして調製した組成物を常
法により前処理した５ｉｏ２／ｓｉウエハーに対し、１
．５μｍの膜厚にスピンコーティングし、頒℃で１０分
間、クリーンオーブン中でプレベークを行ない、その後
ＰＬＡ−５０１Ｆ　（キャノン社製）で露光した。

露光後、ＴＭＫ　−１２（関東化学制）で３０’ＣでＩ
秒間、現像し充分に水洗を行ない、１２０℃で１０分間
ホットプレート上でポストベークした後、ＮＨ，Ｆ＋Ｈ
Ｆ　（６：　１　）で５ｉｏ２をエツチングした。

その結果、寸法精度のすぐれたエツチングパターンが得
られた。

本実施例の組成物を市販品Ａと対比するため両者につい
て、次の条件でテストを行ない残膜特性曲線を作成した
。

（テスト条件） 基　　板：　５ｉｏ２／ｓｉウエハー　　膜　厚：　１
．５／ｊｍプレベーク：９０℃、１０分（クリーンオー
ブン中）、現像温度：Ｉ℃現像時間：３０秒、　現像液
：　ＴＭＫ　−１２（関東化学制）実施例２ 合成例２で得られた２、６−ビス−（２−ヒドロキシ−
５−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾールと０−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物５２と
ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂２０Ｆ
をシクロペンタノン６０１に溶解し、濾過して組成物を
調製した。調製後、実施例１と同様の操作を行なったと
ころ寸法精度のすぐれたエツチング、？ターンが得られ
た。

実流例３ 合成例３で得られた２、６−ビス−（２−ヒドロキシ−
５−二チルーベンジル）−ｐ−ルゾールとＯ−ナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物５１とｍ
−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂２０９を
シクロ啄７タノン６Ｄｆ゛に溶解し濾過して組成物を調
製した。

調製後、実施例１と同様の操作を行なったところ寸法精
度のすぐれたエツチング、ｅターンが得られた。

実施例４ 合成例４で得られた２、６−ビス−（２−ヒドロキシ−
３ｊ５−：）メチル−ベンジル）−ｐ−ターシャリブチ
ルフェノールとＯ−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドとの縮合物５２とｍ−クレゾールホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂１５２を酢酸メチルセロソルブ４５
２に溶解し濾過して組成物を調製した。調製後、実施例
１と同様の操作を行なったところ寸法精度のすぐれたエ
ツチングパターンが得られた。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は、実施例１で得られた残膜特性曲線を
示すグラフである。 第１図において縦軸は、露光部残膜率、すなわち、 現像後膜厚／最初の膜厚＝（＠ を示し、横軸は、露光時間が対数目盛で示されている。 第１図中、曲線Ａは、市販品Ａを使用した場合に得られ
たものであり、曲線Ｂは、実施例１記載の組成物を使用
した場合に得られたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ可溶性フェノール樹脂をベースレジンとし、光
   分解性化合物として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、それぞれ、Ｈ又は
   低級アルキルである。） で表わされるフェノール化合物とｏ−キノンジアジドス
   ルホニルクロライドとの縮合物を含有せしめたことを特
   徴とするポジ型フォトレジスト組成物。