JPH083511A - 撥水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
撥水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JPH083511A JPH083511A JP14176294A JP14176294A JPH083511A JP H083511 A JPH083511 A JP H083511A JP 14176294 A JP14176294 A JP 14176294A JP 14176294 A JP14176294 A JP 14176294A JP H083511 A JPH083511 A JP H083511A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ＰＦＡからなる重合体の持つ高撥水性を十分に
発揮させ、しかもその少量添加によりビヒクル樹脂成分
としてのアクリル系樹脂の良好な特性を損なわないアク
リル系撥水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法。 【構成】〔１〕フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂
（Ａ）と該アクリル系樹脂に実質的に溶解しない一般式
（１） で表されるパーフルオロアルキル基含有重合性モノマー
単位を主成分とする含フッ素（メタ）アクリル系樹脂か
らなる平均粒径５μｍ以下のフッ素系樹脂微粒子（Ｂ）
を必須成分として含有することを特徴とするアクリル系
撥水性塗料用樹脂組成物。 〔２〕フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）が
溶解された有機溶媒中で、一般式（１）で表されるパー
フルオロアルキル基含有重合性単量体を主成分として含
有するモノマー成分をその場重合すること特徴とする
〔１〕記載のアクリル系撥水性塗料用樹脂組成物の製造
方法。
発揮させ、しかもその少量添加によりビヒクル樹脂成分
としてのアクリル系樹脂の良好な特性を損なわないアク
リル系撥水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法。 【構成】〔１〕フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂
（Ａ）と該アクリル系樹脂に実質的に溶解しない一般式
（１） で表されるパーフルオロアルキル基含有重合性モノマー
単位を主成分とする含フッ素（メタ）アクリル系樹脂か
らなる平均粒径５μｍ以下のフッ素系樹脂微粒子（Ｂ）
を必須成分として含有することを特徴とするアクリル系
撥水性塗料用樹脂組成物。 〔２〕フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）が
溶解された有機溶媒中で、一般式（１）で表されるパー
フルオロアルキル基含有重合性単量体を主成分として含
有するモノマー成分をその場重合すること特徴とする
〔１〕記載のアクリル系撥水性塗料用樹脂組成物の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水性に優れた溶剤型
のアクリル系塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関
する。
のアクリル系塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレート（以下、ＰＦＡということがある。ま
た、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメ
タクリレートをいう）から重合されるパーフルオロ基を
有するアクリル系樹脂は、従来より知られている高撥水
性樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦ
Ｅという）等のオレフィン系フッ素樹脂に比較して、表
面エネルギ−が低く撥水性が高いことは周知のことであ
る（例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞
社刊）。
タ）アクリレート（以下、ＰＦＡということがある。ま
た、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメ
タクリレートをいう）から重合されるパーフルオロ基を
有するアクリル系樹脂は、従来より知られている高撥水
性樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦ
Ｅという）等のオレフィン系フッ素樹脂に比較して、表
面エネルギ−が低く撥水性が高いことは周知のことであ
る（例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞
社刊）。
【０００３】このようなパーフルオロアルキル基を有す
る（メタ）アクリレートから重合されるフッ素系樹脂の
特性を利用して特開昭４８−４５２８号公報、あるいは
特開昭５０−５５６３０号公報には、塗料用途への応用
が開示されている。また、特開昭６１−１４２６７号公
報では、アクリル系樹脂と特定の重合度範囲にあるアク
リル系樹脂にパーフルオロアルキル基グラフト重合され
たパーフルオロアルキル基含有のアクリル系樹脂からな
るアクリル樹脂系の撥水撥油性塗料についての開示があ
る。
る（メタ）アクリレートから重合されるフッ素系樹脂の
特性を利用して特開昭４８−４５２８号公報、あるいは
特開昭５０−５５６３０号公報には、塗料用途への応用
が開示されている。また、特開昭６１−１４２６７号公
報では、アクリル系樹脂と特定の重合度範囲にあるアク
リル系樹脂にパーフルオロアルキル基グラフト重合され
たパーフルオロアルキル基含有のアクリル系樹脂からな
るアクリル樹脂系の撥水撥油性塗料についての開示があ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一方、ＰＦＡからなる
重合体において、その撥水性はパーフルオロアルキル基
の炭素数が大きくなるほど高くなることが知られている
が、その場合、同時に炭化水素系等の一般溶剤やあるい
はエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のビヒクル成分に難溶
となってくる。したがって、従来の技術によれば、ＰＦ
Ａを重合成分に含んで、種々の共重合成分と組合せる等
の技術によりＰＦＡを重合成分としてなる重合体を溶剤
あるいは、アクリル樹脂等のビヒクル成分に相溶化させ
ることで塗料化して使われたきた。
重合体において、その撥水性はパーフルオロアルキル基
の炭素数が大きくなるほど高くなることが知られている
が、その場合、同時に炭化水素系等の一般溶剤やあるい
はエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のビヒクル成分に難溶
となってくる。したがって、従来の技術によれば、ＰＦ
Ａを重合成分に含んで、種々の共重合成分と組合せる等
の技術によりＰＦＡを重合成分としてなる重合体を溶剤
あるいは、アクリル樹脂等のビヒクル成分に相溶化させ
ることで塗料化して使われたきた。
【０００５】しかしながら、上記技術によれば、溶剤等
への可溶化のため他の重合成分と組み合わせるため、Ｐ
ＦＡ重合体の本来の良好な撥水性を犠牲にすることとな
り、その性能において未だ満足なものは得られていな
い。
への可溶化のため他の重合成分と組み合わせるため、Ｐ
ＦＡ重合体の本来の良好な撥水性を犠牲にすることとな
り、その性能において未だ満足なものは得られていな
い。
【０００６】本発明者はＰＦＡからなる重合体の持つ高
撥水性を十分に発揮させ、しかも少量の添加によりビヒ
クル樹脂成分の良好な特性を損なわないためには、ビヒ
クルの主成分であるフッ素原子を有しないアクリル系樹
脂とＰＦＡからなる重合体が、実質的に相互に溶解せ
ず、それぞれ独立したドメインを有する２相分離した構
造が好ましいことをつきとめた。すなわち、本発明はア
クリル樹脂系塗料においてビヒクルの主成分であるフッ
素原子を有しないアクリル系樹脂と該樹脂に実質的に溶
解しないＰＦＡを主成分として重合されてなる重合体が
２相構造をなした塗膜を形成することを可能にするアク
リル系撥水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法を提
供するものである。
撥水性を十分に発揮させ、しかも少量の添加によりビヒ
クル樹脂成分の良好な特性を損なわないためには、ビヒ
クルの主成分であるフッ素原子を有しないアクリル系樹
脂とＰＦＡからなる重合体が、実質的に相互に溶解せ
ず、それぞれ独立したドメインを有する２相分離した構
造が好ましいことをつきとめた。すなわち、本発明はア
クリル樹脂系塗料においてビヒクルの主成分であるフッ
素原子を有しないアクリル系樹脂と該樹脂に実質的に溶
解しないＰＦＡを主成分として重合されてなる重合体が
２相構造をなした塗膜を形成することを可能にするアク
リル系撥水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法を提
供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
に記す発明からなる。 〔１〕フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）と
該アクリル系樹脂に実質的に溶解しない下記一般式
（１）
に記す発明からなる。 〔１〕フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）と
該アクリル系樹脂に実質的に溶解しない下記一般式
（１）
【化２】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基または
−（ＣＨ2 ）n Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎは１
〜４の整数である。Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル
基を有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表
す。）で表されるパーフルオロアルキル基含有重合性モ
ノマー単位を主成分とする含フッ素（メタ）アクリル系
樹脂からなる平均粒径５μｍ以下のフッ素系樹脂微粒子
（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とするアク
リル系撥水性塗料用樹脂組成物。
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基または
−（ＣＨ2 ）n Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎは１
〜４の整数である。Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル
基を有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表
す。）で表されるパーフルオロアルキル基含有重合性モ
ノマー単位を主成分とする含フッ素（メタ）アクリル系
樹脂からなる平均粒径５μｍ以下のフッ素系樹脂微粒子
（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とするアク
リル系撥水性塗料用樹脂組成物。
【０００８】〔２〕フッ素原子を含有しないアクリル系
樹脂（Ａ）が溶解された有機溶媒中で、分散安定剤の存
在下あるいは非存在下で、前記一般式（１）で表される
パーフルオロアルキル基含有重合性モノマーを主成分と
して含有するモノマー成分をその場重合すること特徴と
する前記項〔１〕記載のアクリル系撥水性塗料用樹脂組
成物の製造方法。
樹脂（Ａ）が溶解された有機溶媒中で、分散安定剤の存
在下あるいは非存在下で、前記一般式（１）で表される
パーフルオロアルキル基含有重合性モノマーを主成分と
して含有するモノマー成分をその場重合すること特徴と
する前記項〔１〕記載のアクリル系撥水性塗料用樹脂組
成物の製造方法。
【０００９】本発明のアクリル系撥水性塗料用樹脂組成
物は、塗膜形成時においてフッ素原子を含まないアクリ
ル系樹脂と、該アクリル系樹脂に実質的に溶解しない含
フッ素（メタ）アクリレート系樹脂が２相分離構造をな
し、塗膜内部において該含フッ素樹脂相が均一に分散し
た構造を提供する。該塗膜の前駆体をなす本発明のアク
リル系撥水性塗料用樹脂組成物において、フッ素樹脂微
粒子の平均粒径は５μｍ以下である。平均粒径が５μｍ
を越えると、塗膜のレベリング性の低下や塗膜内でのフ
ッ素樹脂微粒子の均一分散が困難となる。
物は、塗膜形成時においてフッ素原子を含まないアクリ
ル系樹脂と、該アクリル系樹脂に実質的に溶解しない含
フッ素（メタ）アクリレート系樹脂が２相分離構造をな
し、塗膜内部において該含フッ素樹脂相が均一に分散し
た構造を提供する。該塗膜の前駆体をなす本発明のアク
リル系撥水性塗料用樹脂組成物において、フッ素樹脂微
粒子の平均粒径は５μｍ以下である。平均粒径が５μｍ
を越えると、塗膜のレベリング性の低下や塗膜内でのフ
ッ素樹脂微粒子の均一分散が困難となる。
【００１０】なお、該塗料用樹脂組成物に分散安定剤を
添加することは、保存時のフッ素樹脂微粒子の分散安定
性や塗膜化工程においてフッ素系樹脂微粒子（Ｂ）から
なる微粒子の合一によるマクロ相分離の抑制や、塗料保
存時の該フッ素系樹脂微粒子の分散安定性を向上するこ
とからも好ましい。
添加することは、保存時のフッ素樹脂微粒子の分散安定
性や塗膜化工程においてフッ素系樹脂微粒子（Ｂ）から
なる微粒子の合一によるマクロ相分離の抑制や、塗料保
存時の該フッ素系樹脂微粒子の分散安定性を向上するこ
とからも好ましい。
【００１１】本発明の塗料用組成物は、市販されている
通常のアクリル樹脂系塗料に粉砕等により粒径５μｍ以
下の微粒子状にされたＰＦＡを主成分として重合される
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系樹
脂を混合、分散させて得ることも可能である。しかしな
がら、粉砕等により粒径５μｍ以下の樹脂微粒子を得る
ことは工程的に繁雑で工業的には必ずしも好ましいもの
ではない。
通常のアクリル樹脂系塗料に粉砕等により粒径５μｍ以
下の微粒子状にされたＰＦＡを主成分として重合される
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系樹
脂を混合、分散させて得ることも可能である。しかしな
がら、粉砕等により粒径５μｍ以下の樹脂微粒子を得る
ことは工程的に繁雑で工業的には必ずしも好ましいもの
ではない。
【００１２】また、フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）を、有機
溶剤中で乳化重合、あるいは分散重合し樹脂微粒子を得
て、該樹脂微粒子分散液をフッ素原子を含有しないアク
リル系樹脂（Ａ）に混合する方法も有用であるが、以下
に述べる方法がさらに工業的に有利な方法である。
溶剤中で乳化重合、あるいは分散重合し樹脂微粒子を得
て、該樹脂微粒子分散液をフッ素原子を含有しないアク
リル系樹脂（Ａ）に混合する方法も有用であるが、以下
に述べる方法がさらに工業的に有利な方法である。
【００１３】すなわち、フッ素原子を含有しないアクリ
ル系樹脂（Ａ）が溶解された有機溶液中で、前記一般式
（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有重合性モ
ノマーを主成分として含有するモノマー成分をその場重
合することにより、該アクリル系樹脂（Ａ）に、それに
実質的に溶解しないパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル系樹脂を微粒子状に分散させるものであ
る。
ル系樹脂（Ａ）が溶解された有機溶液中で、前記一般式
（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有重合性モ
ノマーを主成分として含有するモノマー成分をその場重
合することにより、該アクリル系樹脂（Ａ）に、それに
実質的に溶解しないパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル系樹脂を微粒子状に分散させるものであ
る。
【００１４】その場重合に供するモノマーが、該アクリ
ル系樹脂（Ａ）を含む溶液に不溶の場合は、乳化剤や分
散安定化剤を用いて、非水系で該含フッ素系樹脂微粒子
（Ｂ）を乳化重合や懸濁重合する方法がある。また、そ
の場重合に供するモノマーが、該アクリル系樹脂（Ａ）
を含む溶液に相溶する場合は、該溶液に分散安定剤を添
加しておき、重合進行と同時に微粒子状に樹脂を重合さ
せるいわゆる非水系分散重合を行う方法がある。
ル系樹脂（Ａ）を含む溶液に不溶の場合は、乳化剤や分
散安定化剤を用いて、非水系で該含フッ素系樹脂微粒子
（Ｂ）を乳化重合や懸濁重合する方法がある。また、そ
の場重合に供するモノマーが、該アクリル系樹脂（Ａ）
を含む溶液に相溶する場合は、該溶液に分散安定剤を添
加しておき、重合進行と同時に微粒子状に樹脂を重合さ
せるいわゆる非水系分散重合を行う方法がある。
【００１５】本発明に用いられる各成分について説明す
る。ここでいうフッ素原子を含まないアクリル系樹脂
（Ａ）とは、従来のアクリル塗料と呼称される塗料用樹
脂を指し、アクリレート基および／またはメタアクリレ
ート基を有する重合性モノマーから重合されてものであ
り、必要に応じて他の重合性モノマーと共重合されたも
のをいう。特に、焼き付け型塗料として用いる場合は、
カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、あるいはアミノ
基等の容易に橋架け反応にあずかる官能基を有するモノ
マーを共重合させたものを用いることができる。
る。ここでいうフッ素原子を含まないアクリル系樹脂
（Ａ）とは、従来のアクリル塗料と呼称される塗料用樹
脂を指し、アクリレート基および／またはメタアクリレ
ート基を有する重合性モノマーから重合されてものであ
り、必要に応じて他の重合性モノマーと共重合されたも
のをいう。特に、焼き付け型塗料として用いる場合は、
カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、あるいはアミノ
基等の容易に橋架け反応にあずかる官能基を有するモノ
マーを共重合させたものを用いることができる。
【００１６】本発明においては、該フッ素原子を含有し
ないアクリル系樹脂（Ａ）が、下記に示すような通常の
有機溶剤に可溶であることが好適であるが、市販の溶剤
型のアクリル塗料をそのまま使用することで目的を達す
ることもできる。
ないアクリル系樹脂（Ａ）が、下記に示すような通常の
有機溶剤に可溶であることが好適であるが、市販の溶剤
型のアクリル塗料をそのまま使用することで目的を達す
ることもできる。
【００１７】なお、本発明においては該フッ素原子を含
有しないアクリル系樹脂（Ａ）は、有機溶剤に溶解され
た形で用いるが、該有機溶剤としては通常塗料において
用いられる不活性有機溶剤を使用することができる。こ
の不活性有機溶剤の代表的なものとしては、脂肪族炭化
水素系のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ま
たはシクロヘキサン等や、芳香族炭化水素系のベンゼ
ン、トルエン、あるいはキシレン等がある。さらには、
石油エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノー
ル、イソプロパノール等も好適に用いられる有機溶剤で
ある。
有しないアクリル系樹脂（Ａ）は、有機溶剤に溶解され
た形で用いるが、該有機溶剤としては通常塗料において
用いられる不活性有機溶剤を使用することができる。こ
の不活性有機溶剤の代表的なものとしては、脂肪族炭化
水素系のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ま
たはシクロヘキサン等や、芳香族炭化水素系のベンゼ
ン、トルエン、あるいはキシレン等がある。さらには、
石油エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノー
ル、イソプロパノール等も好適に用いられる有機溶剤で
ある。
【００１８】フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）について説明す
る。フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）に実
質的に溶解しない下記一般式（１）
る。フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）に実
質的に溶解しない下記一般式（１）
【化３】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基または
−（ＣＨ2 ）n Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎは１
〜４の整数である。Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル
基を有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表
す。）で表されるパーフルオロアルキル基含有重合性モ
ノマーを主成分として含有するモノマー成分を重合する
ことにより含フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）を得る。
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基または
−（ＣＨ2 ）n Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎは１
〜４の整数である。Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル
基を有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表
す。）で表されるパーフルオロアルキル基含有重合性モ
ノマーを主成分として含有するモノマー成分を重合する
ことにより含フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）を得る。
【００１９】パーフルオロアルキル基含有重合性モノマ
ーとしては、上記一般式（１）で表される重合される化
合物であれば特に限定はないが、重合された含フッ素樹
脂（Ｂ）の撥水性、あるいはエポキシ樹脂に実質的に溶
解しないということから、Ｒｆに含まれるパーフルオロ
アルキル基の炭素数が６以上のものが特に好ましいもの
であり、その群より選ばれた一種類または二種類以上を
混合して用いることができる。上記一般式（１）で表さ
れるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート
を具体的に例示すると、次に示す化合物を挙げることが
できるがこの限りではない。
ーとしては、上記一般式（１）で表される重合される化
合物であれば特に限定はないが、重合された含フッ素樹
脂（Ｂ）の撥水性、あるいはエポキシ樹脂に実質的に溶
解しないということから、Ｒｆに含まれるパーフルオロ
アルキル基の炭素数が６以上のものが特に好ましいもの
であり、その群より選ばれた一種類または二種類以上を
混合して用いることができる。上記一般式（１）で表さ
れるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート
を具体的に例示すると、次に示す化合物を挙げることが
できるがこの限りではない。
【００２０】 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）n ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n ＣＦ3 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）n ＣＦ3 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n
ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＳＯ
2 （ＣＦ2 ）n ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＳＯ2
（ＣＦ2 ）n ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）n ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n ＣＦ3 （式中、ｎは２〜１４の整数を表す）
ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＳＯ
2 （ＣＦ2 ）n ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＳＯ2
（ＣＦ2 ）n ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 （ＣＦ2 ）n ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 （ＣＦ2 ）n ＣＦ3 （式中、ｎは２〜１４の整数を表す）
【００２１】上記のパーフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクレートの重合は常法のラジカル重合により行う
ことができる。この場合、溶液重合、分散重合、懸濁重
合または乳化重合のいずれの方法も用いることができ
る。アクリル系樹脂（Ａ）が有機溶媒に溶解された樹脂
溶液中で該モノマーを重合開始剤とともに添加し、分散
安定剤の存在下で非水系の懸濁重合を行うことが工業的
に有利な方法であることは前述のとおりである。
タ）アクレートの重合は常法のラジカル重合により行う
ことができる。この場合、溶液重合、分散重合、懸濁重
合または乳化重合のいずれの方法も用いることができ
る。アクリル系樹脂（Ａ）が有機溶媒に溶解された樹脂
溶液中で該モノマーを重合開始剤とともに添加し、分散
安定剤の存在下で非水系の懸濁重合を行うことが工業的
に有利な方法であることは前述のとおりである。
【００２２】重合開始剤としては、公知のものが使用で
き、該重合開始剤としては、熱分解あるいは紫外線の刺
激等によりラジカルを発生する各種化合物を用いること
ができる。例示すると以下に記すものが挙げられる。ク
メンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、メチルエチル
ケトンペルオキシド、過酸化ラウロイル等の過酸化物、
Ｎ−Ｎ結合を有するアゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮという）等のアゾ系化合物、過酸化水素−
Ｆｅ2+、過硫酸塩−ＮａＨＳＯ3 、過酸化ベンゾイル−
ジメチルアニリン等の単一開始剤や二元開始剤を用いる
ことができる。
き、該重合開始剤としては、熱分解あるいは紫外線の刺
激等によりラジカルを発生する各種化合物を用いること
ができる。例示すると以下に記すものが挙げられる。ク
メンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、メチルエチル
ケトンペルオキシド、過酸化ラウロイル等の過酸化物、
Ｎ−Ｎ結合を有するアゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮという）等のアゾ系化合物、過酸化水素−
Ｆｅ2+、過硫酸塩−ＮａＨＳＯ3 、過酸化ベンゾイル−
ジメチルアニリン等の単一開始剤や二元開始剤を用いる
ことができる。
【００２３】重合される含フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）の
分子量や分子量分布等は常法により重合条件等を適宜選
択することで制御される。
分子量や分子量分布等は常法により重合条件等を適宜選
択することで制御される。
【００２４】また、上記一般式（１）で表されるパーフ
ルオロアルキル基含有のラジカル重合性モノマーと他の
フッ素原子を有しないラジカル重合性モノマーを組み合
わせて共重合体とすることも有用な技術である。これら
の共重合可能な成分としては、アクリル系モノマーが好
適なものであり、以下のものが例示できる。メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリ
レート等がある。
ルオロアルキル基含有のラジカル重合性モノマーと他の
フッ素原子を有しないラジカル重合性モノマーを組み合
わせて共重合体とすることも有用な技術である。これら
の共重合可能な成分としては、アクリル系モノマーが好
適なものであり、以下のものが例示できる。メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリ
レート等がある。
【００２５】本発明において、必須成分である含フッ素
系樹脂微粒子（Ｂ）は、アクリル系樹脂（Ａ）および該
アクリル系樹脂を溶解せしめた通常の有機溶媒に実質的
に溶解しないことが必要条件であり、かつ含フッ素系樹
脂微粒子（Ｂ）の少量添加により高性能を得るために
は、該含フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）の組成は、フッ素原
子含有単量体からなる重合体成分の含有率が該含フッ素
系樹脂微粒子（Ｂ）の５０重量％以上、さらに好ましく
は７０重量％以上が用いられる。
系樹脂微粒子（Ｂ）は、アクリル系樹脂（Ａ）および該
アクリル系樹脂を溶解せしめた通常の有機溶媒に実質的
に溶解しないことが必要条件であり、かつ含フッ素系樹
脂微粒子（Ｂ）の少量添加により高性能を得るために
は、該含フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）の組成は、フッ素原
子含有単量体からなる重合体成分の含有率が該含フッ素
系樹脂微粒子（Ｂ）の５０重量％以上、さらに好ましく
は７０重量％以上が用いられる。
【００２６】本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）と
含フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）の組成割合について特に限
定はないが、分散構造の安定性や組成物の経済性という
観点からは、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て含フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）が１００重量部以下、さ
らに好ましくは３０重量部以下である。
含フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）の組成割合について特に限
定はないが、分散構造の安定性や組成物の経済性という
観点からは、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て含フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）が１００重量部以下、さ
らに好ましくは３０重量部以下である。
【００２７】本発明に用いられる分散安定剤について説
明する。該分散安定剤としては、例えばパーフルオロア
ルキル基を疎水基として有するオリゴマー、あるいはポ
リマーが好ましいものであるが、上記含ふっ素モノマー
の均一分散、あるいは分散状態の安定性に寄与するもの
であればこの限りではない。具体的に本発明に好ましい
分散安定剤を市販品から例示すると以下のものなどがあ
る。
明する。該分散安定剤としては、例えばパーフルオロア
ルキル基を疎水基として有するオリゴマー、あるいはポ
リマーが好ましいものであるが、上記含ふっ素モノマー
の均一分散、あるいは分散状態の安定性に寄与するもの
であればこの限りではない。具体的に本発明に好ましい
分散安定剤を市販品から例示すると以下のものなどがあ
る。
【００２８】（１）メガファックＦ−１７７（商品名、
大日本インキ（株）製のパーフルオロアルキル基含有オ
リゴマー） （２）フロラードＦＣ−４３０（商品名、住友３Ｍ
（株）製のフルオロアリファティックポリメリックエス
テル） （３）ユニダインＤＳ−４５１（商品名、ダイキン工業
（株）製のパーフルオロアルキルオリゴマー）などがあ
る。
大日本インキ（株）製のパーフルオロアルキル基含有オ
リゴマー） （２）フロラードＦＣ−４３０（商品名、住友３Ｍ
（株）製のフルオロアリファティックポリメリックエス
テル） （３）ユニダインＤＳ−４５１（商品名、ダイキン工業
（株）製のパーフルオロアルキルオリゴマー）などがあ
る。
【００２９】該分散安定剤の添加量としては、アクリル
系樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して０．０１〜５．
０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部の範囲
である。
系樹脂（Ａ）溶液１００重量部に対して０．０１〜５．
０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部の範囲
である。
【００３０】本発明の塗料用樹脂組成物には、さらに必
要に応じて各種成分を添加して塗料化することも可能で
ある。
要に応じて各種成分を添加して塗料化することも可能で
ある。
【００３１】例えば、着色剤としては染料や顔料を使用
できる。例示すると、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボン
黒、鉄黒、銅クロムブラック、銅鉄マンガン、弁柄、亜
鉛鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロムバーミリオ
ン、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、コ
バルトグリーン、クロムグリーン、コバルトクロムグリ
ーン、酸化クロムグリーン、ピリジアン、コバルトグリ
ーン、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトバイオレ
ット、マンガンバイオレット、マンガンバイオレット、
ホワイトカーボン、シリカ白、アルミナホワイト、石
膏、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム等の無機
系顔料や、β−ナフトール、β−オキシナフトエ酸系、
ナフトールＮＡＳ系、ピラゾロン系、アセト酢酸エステ
ル系、フタロシアニン系、アントラキノン系、インジゴ
ー系、ベリレン系、ベリノン系、ジオキサジン系、キナ
クリドン系、イソインドリン系、金属錯塩系、フルオル
ピン系、キノフタロン系等の有機系顔料等がある。
できる。例示すると、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボン
黒、鉄黒、銅クロムブラック、銅鉄マンガン、弁柄、亜
鉛鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロムバーミリオ
ン、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、コ
バルトグリーン、クロムグリーン、コバルトクロムグリ
ーン、酸化クロムグリーン、ピリジアン、コバルトグリ
ーン、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトバイオレ
ット、マンガンバイオレット、マンガンバイオレット、
ホワイトカーボン、シリカ白、アルミナホワイト、石
膏、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム等の無機
系顔料や、β−ナフトール、β−オキシナフトエ酸系、
ナフトールＮＡＳ系、ピラゾロン系、アセト酢酸エステ
ル系、フタロシアニン系、アントラキノン系、インジゴ
ー系、ベリレン系、ベリノン系、ジオキサジン系、キナ
クリドン系、イソインドリン系、金属錯塩系、フルオル
ピン系、キノフタロン系等の有機系顔料等がある。
【００３２】さらに、使用目的によって、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、金
属粉末等の粒状物や炭化ケイ素、硼酸アルミニウム等の
ウイスカー等を混用することもできる。さらに、各種成
分として溶剤類、粘度調製剤、分散剤、消泡剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、カップリング剤等の塗
料において慣用のものを用いることもできる。
カ、炭酸カルシウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、金
属粉末等の粒状物や炭化ケイ素、硼酸アルミニウム等の
ウイスカー等を混用することもできる。さらに、各種成
分として溶剤類、粘度調製剤、分散剤、消泡剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、カップリング剤等の塗
料において慣用のものを用いることもできる。
【００３３】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
【００３４】実施例１、２、３ 冷却用コンデンサーを備えた３００ｃｃセパラブルフラ
スコに焼きつけ型のアクリル塗料用樹脂溶液であるヒタ
ロイド２４１１Ｓ（商品名、日立化成工業（株）製、固
形分５０重量％、芳香族炭化水素系混合溶剤）１００ｇ
および分散安定剤としてフロラードＦＣ４３０（商品
名、住友３Ｍ（株）製、フッ素系界面活性剤）を仕込み
１００℃に昇温した。続いて、パーフルオロアルキル基
含有重合性単量体としてβ−（パーフルオロオクチル）
エチルアクリレート（共栄社化学工業（株）製、商品
名：ライトアクリレートＦＡ−１０８）１０ｇに重合開
始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇを加え溶解させたものを
１時間かけて滴下した。その後、１００℃において１時
間重合を行った。上記の操作は全て窒素雰囲気下で行っ
た。この操作において、滴下初期においては、系内は均
一透明であり重合の進行に伴い乳濁した。該樹脂組成物
を光学顕微鏡で観察した結果、粒径１μｍ以下のフッ素
樹脂微粒子が均一に分散した構造であることが分かっ
た。また、該樹脂組成物を１ヵ月間室温で放置した後も
粒子の沈降や凝集は起こらず、安定なものであった。
スコに焼きつけ型のアクリル塗料用樹脂溶液であるヒタ
ロイド２４１１Ｓ（商品名、日立化成工業（株）製、固
形分５０重量％、芳香族炭化水素系混合溶剤）１００ｇ
および分散安定剤としてフロラードＦＣ４３０（商品
名、住友３Ｍ（株）製、フッ素系界面活性剤）を仕込み
１００℃に昇温した。続いて、パーフルオロアルキル基
含有重合性単量体としてβ−（パーフルオロオクチル）
エチルアクリレート（共栄社化学工業（株）製、商品
名：ライトアクリレートＦＡ−１０８）１０ｇに重合開
始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇを加え溶解させたものを
１時間かけて滴下した。その後、１００℃において１時
間重合を行った。上記の操作は全て窒素雰囲気下で行っ
た。この操作において、滴下初期においては、系内は均
一透明であり重合の進行に伴い乳濁した。該樹脂組成物
を光学顕微鏡で観察した結果、粒径１μｍ以下のフッ素
樹脂微粒子が均一に分散した構造であることが分かっ
た。また、該樹脂組成物を１ヵ月間室温で放置した後も
粒子の沈降や凝集は起こらず、安定なものであった。
【００３５】該樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）を
５０重量部、フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）を１０重量部、
溶剤５０重量部よりなる系である。この樹脂組成物をＰ
Ｆ−１と称する。該樹脂組成物ＰＦ−１を用いて、実施
例２および３ではＰＦ−１をヒタロイド２４１１Ｓで希
釈し、該アクリル系樹脂の硬化剤であるメラミン系樹脂
のメラン２８９（商品名、日立化成工業（株）製、固形
分５０重量％）と組合せて、約３０μｍ厚みでボンデラ
イト処理された鋼板に焼き付け、焼き付け塗膜の撥水性
を水に対する接触角により評価した。なお、焼き付けは
１５０℃で２０分で行った。組成および評価結果を表１
に示した。撥水性は塗膜表面および＃１２００研磨面を
評価した。
５０重量部、フッ素系樹脂微粒子（Ｂ）を１０重量部、
溶剤５０重量部よりなる系である。この樹脂組成物をＰ
Ｆ−１と称する。該樹脂組成物ＰＦ−１を用いて、実施
例２および３ではＰＦ−１をヒタロイド２４１１Ｓで希
釈し、該アクリル系樹脂の硬化剤であるメラミン系樹脂
のメラン２８９（商品名、日立化成工業（株）製、固形
分５０重量％）と組合せて、約３０μｍ厚みでボンデラ
イト処理された鋼板に焼き付け、焼き付け塗膜の撥水性
を水に対する接触角により評価した。なお、焼き付けは
１５０℃で２０分で行った。組成および評価結果を表１
に示した。撥水性は塗膜表面および＃１２００研磨面を
評価した。
【００３６】実施例４、５、６ 冷却用コンデンサーを備えた３００ｃｃセパラブルフラ
スコに熱可塑性アクリル塗料用樹脂溶液であるヒタロイ
ド１２０８Ｃ（商品名、日立化成工業（株）製、固形分
４０重量％、芳香族炭化水素系混合溶剤）１００ｇおよ
び分散安定剤としてフロラードＦＣ４３０（商品名、住
友３Ｍ（株）製、フッ素系界面活性剤）１ｇを仕込み１
００℃に昇温した。続いて、パ−フルオロアルキル基含
有重合性単量体としてβ−（パーフルオロオクチル）エ
チルアクリレート（共栄社化学工業（株）製、商品名：
ライトアクリレートＦＡ−１０８）８ｇに重合開始剤と
してＡＩＢＮを０．１ｇを加え溶解させたものを１時間
かけて滴下した。その後、１００℃において１時間重合
を行った。上記の操作は全て窒素雰囲気下にて行った。
スコに熱可塑性アクリル塗料用樹脂溶液であるヒタロイ
ド１２０８Ｃ（商品名、日立化成工業（株）製、固形分
４０重量％、芳香族炭化水素系混合溶剤）１００ｇおよ
び分散安定剤としてフロラードＦＣ４３０（商品名、住
友３Ｍ（株）製、フッ素系界面活性剤）１ｇを仕込み１
００℃に昇温した。続いて、パ−フルオロアルキル基含
有重合性単量体としてβ−（パーフルオロオクチル）エ
チルアクリレート（共栄社化学工業（株）製、商品名：
ライトアクリレートＦＡ−１０８）８ｇに重合開始剤と
してＡＩＢＮを０．１ｇを加え溶解させたものを１時間
かけて滴下した。その後、１００℃において１時間重合
を行った。上記の操作は全て窒素雰囲気下にて行った。
【００３７】この操作において、滴下初期は系内は均一
透明であったが、重合の進行に伴い乳濁した。該樹脂組
成物を光学顕微鏡で観察した結果、粒径１μｍ以下のフ
ッ素樹脂微粒子が均一に分散した構造であった。また、
該樹脂組成物を１ヵ月間室温で放置した後も粒子の沈降
や凝集は起こらず、安定なものであった。
透明であったが、重合の進行に伴い乳濁した。該樹脂組
成物を光学顕微鏡で観察した結果、粒径１μｍ以下のフ
ッ素樹脂微粒子が均一に分散した構造であった。また、
該樹脂組成物を１ヵ月間室温で放置した後も粒子の沈降
や凝集は起こらず、安定なものであった。
【００３８】該樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）を
４０重量部、フッ素系樹脂（Ｂ）を８重量部、溶剤６０
重量部よりなる系である。この樹脂組成物をＰＦ−２と
称する。この樹脂組成物ＰＦ−２を用いて、実施例５お
よび６ではＰＦ−２をヒタロイド１２０８Ｃで希釈し、
乾燥後被膜が３０μｍ厚みになるようボンデライト処理
した鋼板に塗布し、室温で一昼夜乾燥後の塗膜の撥水性
を評価した。なお、撥水性は塗膜表面および＃１２００
研磨面を評価した。性能を表１に示した。
４０重量部、フッ素系樹脂（Ｂ）を８重量部、溶剤６０
重量部よりなる系である。この樹脂組成物をＰＦ−２と
称する。この樹脂組成物ＰＦ−２を用いて、実施例５お
よび６ではＰＦ−２をヒタロイド１２０８Ｃで希釈し、
乾燥後被膜が３０μｍ厚みになるようボンデライト処理
した鋼板に塗布し、室温で一昼夜乾燥後の塗膜の撥水性
を評価した。なお、撥水性は塗膜表面および＃１２００
研磨面を評価した。性能を表１に示した。
【００３９】比較例１、２ 上記の実施例および２で用いたふっ素を含まない溶剤型
アクリル塗料であるヒタロイド２４１１Ｓとメラン２８
９からなる焼き付け塗膜、およびヒタロイド１２０８Ｃ
からの乾燥塗膜について撥水性を評価した。結果を表１
に示した。
アクリル塗料であるヒタロイド２４１１Ｓとメラン２８
９からなる焼き付け塗膜、およびヒタロイド１２０８Ｃ
からの乾燥塗膜について撥水性を評価した。結果を表１
に示した。
【００４０】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂
（Ａ）と該アクリル系樹脂に実質的に溶解しない下記一
般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基または
−（ＣＨ2 ）n Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎは１
〜４の整数である。Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル
基を有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表
す。）で表されるパーフルオロアルキル基含有重合性モ
ノマー単位を主成分とする含フッ素（メタ）アクリル系
樹脂からなる平均粒径５μｍ以下のフッ素系樹脂微粒子
（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とするアク
リル系撥水性塗料用樹脂組成物。 - 【請求項２】フッ素原子を含有しないアクリル系樹脂
（Ａ）が溶解された有機溶媒中で、分散安定剤の存在下
あるいは非存在下で、前記一般式（１）で表されるパー
フルオロアルキル基含有重合性モノマーを主成分として
含有するモノマー成分をその場重合することを特徴とす
る請求項１記載のアクリル系撥水性塗料用樹脂組成物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14176294A JPH083511A (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | 撥水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14176294A JPH083511A (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | 撥水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083511A true JPH083511A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15299599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14176294A Pending JPH083511A (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | 撥水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083511A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130091933A (ko) * | 2012-02-09 | 2013-08-20 | 삼성디스플레이 주식회사 | 전기 습윤 표시 장치 및 그 제조 방법 |
| KR20140020159A (ko) * | 2012-08-08 | 2014-02-18 | 리쿠아비스타 비.브이. | 전기 습윤 표시 장치 및 그 제조 방법 |
-
1994
- 1994-06-23 JP JP14176294A patent/JPH083511A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130091933A (ko) * | 2012-02-09 | 2013-08-20 | 삼성디스플레이 주식회사 | 전기 습윤 표시 장치 및 그 제조 방법 |
| KR20140020159A (ko) * | 2012-08-08 | 2014-02-18 | 리쿠아비스타 비.브이. | 전기 습윤 표시 장치 및 그 제조 방법 |
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