JPH02269738A - コポリアミドアミック酸及びコポリアミドイミド繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、宇宙・航空分野或は電子材料分野等において
有用なポリアミドイミドを与えるコポリアミドアミック
酸、及び該コポリアミドアミック酸から間熱性、機械的
性質に潰れた繊維を得るコポリアミドイミド繊維の製造
方法に関するものである。 （従来の技術） 従来、ポリアミドイミド及びポリイミドは耐熱性・機械
的特性・電気的特性・耐候性等の優れた繊維５フイルム
その他の成形品の原料として有用であることが知られて
いる４例えは、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸ジ酸無水物より製造されるポリイミド
からは優れた耐熱性を有するフィルムが得られ、電気絶
縁用途等に広く利用されている。 また、耐熱性ｍ維・フィルムの分野では、アラミド、ポ
リアミドイミド系の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィ
ルム等が使用されているか、宇宙・航空機用途の先端素
材の高度化等によって、より高い耐熱性と高強力・高モ
ジュラス等の機械的特性を有するものが近年要求される
ようになっている。そこで、耐熱性に優れるポリイミド
の機械的特性を向上せしめるために、剛直骨格ポリイミ
ドの重要性が認識されつつある。 ところで、ポリイミドの一般的な製法としては、ポリイ
ミドは不溶・不融のものが多いことからその前駆体であ
るポリアミック酸からなる成形用ドープを乾式または湿
式成形し、その成形過程においてポリアミック酸を閉環
せしめ、ポリイミド成形体を得る方法が採用されている
。 この際、以下のような問題点がある。 １、ポリ−ｐ−フェニレン（或は４．４°−ビフェニレ
ン）ピロメリットイミドの如き完全剛直骨格を形成する
ものは、その剛直性ゆえにイミド化の過程で結晶化か急
速に進行するために熱延伸性に劣り、その結果高度な機
械的性質が発現されない、更には、分子鎖のモビリティ
−の低さゆえイミド化及びそれに伴う結晶化の過程で内
部応力が増大し、フィルム製造の際に亀裂・割れが生じ
る。 ２、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、湿式
成形において、一般に凝固性が悪く、物性発現を妨げる
大きな要因となっている。 １に関して例を挙げると、繊維学会誌Ｖｏ１４０、　Ｎ
Ｇ１２、Ｔ−４８０〜Ｔ−４８７にも記載されているよ
うに、ポリ−４，４°−ビフェニレンピロメリットイミ
ドからは初期弾性率１，０００　、、、’ｄｅ以上、強
度１０ｇ／ｄｅ以上といった高弾性率、高強度のｍ維は
得られず、同時に、このようなポリイミドからは実用上
使用不可能な脆いフィルムしか得ることができないこと
が広く知られている。 上記の問題点を考慮して、分子鎖の開直性を極度に低下
させることなく結晶性を低下せしめ形成性を向上させる
ことにより、良好な機械的性質を示すポリイミドが種々
提案されている。 例えば、特開昭６０−９７８３４号公報、特開昭６２−
７７９２１号公報、特開昭６２−１１７８１５号公報等
では、ポリイミドを構成する酸成分或はジアミン成分に
屈曲鎖を有するモノマーを一部共重合するコポリイミド
が開示されている。これらのコポリイミドからは、確か
に高強度の成形体を得ることができるが、屈曲鎖の４布
により高弾性率を達成することは困難である。また、該
コポリイミドの前駆体はどれも凝固性に劣る。 また、特開昭６１−１８８１２７号公報、特開昭６２−
７９２２７号公報等によれば、２種以上の剛直ジアミン
を用い、且つその少なくとも１種は核塩素置換剛直ジア
ミンであるコポリピロメリットイミドが開示されている
。これらは、前記のものと比較して高弾性率を達成でき
るものである。しかし、必須成分である核塩素置換剛直
ジアミンは反応性に劣り、その結果、高重合度のポリイ
ミドを得ることはできず、耐疲労性等に問題を残すもの
である。また、該ジアミンは一般に高価なものが多く、
工業上の使用に有利な安価な材料を提供することは困難
である。更に、上記ポリイミドは塩素を含有しており、
燃焼時及び売却に際して環境汚染の間趙を有している。 なお、これらのコポリイミドの前駆体も凝固性に劣るも
のである。 ところで、剛直骨格を有するポリイミドは、半導体分野
での絶縁コーティング用途においても低熱膨張性という
観点から注目を集めており、各種ポリイミドが提案され
ている。 例えば、特開昭６２−２５３６２１号公報では、剛直ジ
アミンを用いるポリイミドが開示されている。しかし、
該公報によればより好ましい実施態様として酸成分６．
．３，３“、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
（誘導体）２５モル％以上の使用が明記されていてこの
組成では湿式成形性に劣り（湿式成形時の凝固性という
点については全く触れられていない）、また機械的性質
についても全く触れられていない、また、特開昭６３−
１９１８３０号公報にも、３．３°−ジメチルベンジジ
ン並びにｐ−フェニレンジアミン誘導体の剛直ジアミン
からなるコポリイミドが提案されているが、該コポリイ
ミドの前駆体の組成では、やはり凝固性に劣る。 以上、上記全てのポリイミドにおいて、２の問題につい
ては全く改善されていないといえ、即ち最も取扱の簡便
な水系凝固洛中で良好な凝固性を示さない。 ２の問題を改善すべく、以下の方法が提案されている。 即ち、特開昭６０−６５１１２号公報によれば、酸成分
に３，３°、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
（誘導体）を主成分とする可溶性ポリイミドを用いて、
該ポリイミドからなる成形用溶液を凝固させる方法が開
示されている。この成形用溶液は、良好な凝固性を示す
が、この際凝固浴としては、メタノール等のアルコール
系溶液が使用されており、取板の簡便さに欠ける。また
、該ポリイミドは、上記酸成分を主体としているため高
弾性率化が達成されないという問題も有している。 また、特開昭５９−１５７３１９号公報によれば、ポリ
アミック酸を無水酢酸等により部分的にイミド化し、そ
の凝固性を改善する方法が提案されている。 この方法は、はぼ全てのポリアミック酸に適用可能であ
るが、成形用溶液が多成分系になること、及びイミド化
が経時的に進行するためその制御が回器で均一な成形用
溶液を安定して提供できないという問題を内包している
。 この点に鑑みて、本発明者等は以前、特願昭６３−２２
６３４４号にて、成形用溶液にアミン類及び／またはｐ
Ｋａ４．３以上の酸の金属塩を添加することにより該溶
液の凝固性を改善する方法を提案しな、この方法は、経
時的変化のない安定な溶液を提供できるものであるが、
やはり成形用溶液か多成分系となる。 以上の如く、前述の２つの問題を同時に解決し、優れた
機械的特性を有するポリイミド成形体を簡便なプロセス
にて与えることのできるポリアミック酸は、未だ存在し
ないといえる。 ところで、本願発明者は以前、特願昭６３−８７３１２
号にて、ピロメリット酸（誘導体）と剛直ジアミンから
なるホモポリイミドの高弾性率繊維の製造方法を、また
特願昭６３−８７３１３号にて、芳香族テトラカルボン
酸（誘導体）と２，２°−ジメチルベンジジンからなる
新規ホモポリイミド及び繊維、その製造方法を提案した
。この際、ジアミン成分として３，３゛−ジメチルベン
ジジン、３，３°−ジメトキシベンジジン及び２，２゛
−ジメチルベンジジンを用いたポリアミック酸は水系凝
固洛中において良好な凝固性を示すことを知った。また
、該ポリアミック酸より得られたポリイミド繊維は優れ
た機械的性質を示す、しかしながら、該ポリイミドはホ
モポリマーゆえ高結晶性であり、そのため伸度がやや不
足しており、折れ易く取り扱い性等に問題を残すもので
あった。 （発明の目的） 本発明の目的は、上述の問題点を解決し、優れた耐熱性
及びＲ械的性質を亮現するコポリアミドイミド成形体を
簡便なプロセスにて提供可能な新規なコポリアミドアミ
ック酸、及び該コポリアミドアミック酸から高弾性率、
高強度且つ適度な伸度を有するコポリアミドイミド繊維
を得る製造方法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成せんとしてポリイミドの
化学構造及び紡糸条件の両面から鋭意研究した結果、特
定の化学構造を有するコポリアミドアミック酸からは、
コポリマーでありながらホモポリマーに劣らない高弾性
率を発揮し、且つ適度な伸度を有するコポリアミドイミ
ドを得ることが可能であり、更に驚くべきことには、該
コポリアミドアミック酸は水系凝固浴を用いる湿式成形
において良好な凝固性を示すことを見いだした。 更に前記特性を有するコポリアミドイミド繊維を得るた
め４こはその成形過程の初期において、分子配向を高め
ておくことが不可欠であることを知り本発明を完成にす
るに至った。 かくして本発明によれば、主として下記−数式１〜■で
表わされる構成単位からなるコポリアミドアミック酸で
あって、各構成単位のモル比が、■及びＩＩの和とＩＩ
Ｉとが実質的に等しく、■とＩＩの比が下記［ａ）式を
満足することを特徴とするコポリアミドアツク酸、 （但しＲは炭素数１〜４のアルキル基）■　ニ ー　ｏ　ｃ　−＠）−ｃ　Ｏ− （但し、Ｘは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキ
シ基、ｎは１〜２の整数） （ａ）　　　ｍｘ　　／　ｍｚ　　＝９５／　５〜１０
／　９０及び、主として請求項（１）記載のコポリアミ
ドアミック酸からなる成形用ドープを紡糸してコポリア
ミドイミド繊維となすにあたり、該ドープを一旦不活性
雰囲気中に吐出した後、水系凝固洛中に導入することを
特徴とするコポリアミドイミド繊維の製造法が提供され
る。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明のコポリアミドアミック酸は、実質的に酸成分と
してはピロメリット酸ジａ無水物（及び／またはその誘
導体）及びテレフタル酸（及び／またはその誘導体）、
ジアミン成分としては、下記に示されるアルキル及び／
またはアルコキシ核置換ベンジジンとから通常の溶液重
合により合成される。ここで、“主として′°とは、上
記コポリアミドアミック酸の酸成分の９５モル％以上が
上記Ｉもしくは■であり、ジアミン成分の９５モル％以
上か上記１であることを意味し、曲の構成成分がその範
囲を逸脱して牙まれるような場合には、得られるコポリ
アミドイミドの機械的性質が低下する等の問題が生じ、
本発明の目的を達成することはできない。 本発明の目的を達成するためには、さらにＩ及びＩＩの
共重合組成を前記範囲にする必要がある。 この範囲を越えて■を用いるとポリマーの溶解性、湿式
成形性、弾性率か低下し、逆に下回って■を用いると伸
度が低下する。また、好ましくはｍｓ　　／ｍｚ　　：
　９０／１０〜１５／８５の範囲を満足して工及び■が
存在するとき、得られる繊維の機械的特性はより優れた
ものとなる。 なお、高度な耐熱性が要求される場合は、ｒｏｔ／ｍ２
を９０／　１０〜５０１５０とするのが特に好ましいが
、ｍ　１７　ｍ　２が５０／　５０〜１０／　９０の場
合であっても定長熱処理を行なうことにより優れた繊維
物性が得られ好ましい場合もある。 次に、本発明にて使用される、湿式成形性の良好なコポ
リアミドアミック酸を与えるのにｉ＆も重要なジアミン
成分として次のようなものが挙げられる。 ３．３゛−ジメチルベンジジン、３，３゛−ジエチルベ
ンジジン、３．３’、　５，５°−テ）〜ラメチルベン
ジジン、３．３°−ジメトキシベンジジン、２，２゛−
ジメチルベンジジン。 なお、本発明の範囲を逸脱しない範囲で池の酸成分、ジ
アミン成分を使用しても差し支えない。 例えば酸成分としては次のようなものが挙げられる。

【芳香族ジ＃Ｉ無水物】

３．３°、　４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸無
水物、２，３．３’、４“−ジフェニルテトラカルボン
酸無水物、３．３°、　４．４’−ジフェニルオキシテ
トラカルボン酸無水物、３，３“、　４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、３，３°、　４．４
’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸無水物、３
，３°、　４．４’−ジフェニルアルキレンチ１〜ラカ
ルボン酸無水物、１．４−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）べンゼンジ酸無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ酸無水物、ｐ
−フェニレン−ビスートリメリテートジ酸無水物。

【テトラカルボン酸誘導体】

テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド、テトラ
カルボン酸類のジエステル、テトラカルボン酸類の塩。

【芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸類】イソフタル
酸、４，４°−ジフェニルカルホン酸、４．４゛−ジカ
ルボキシジフェニルエーテル、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸及びこれらのジ酸クロライド、ジエステル、ト
リメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット
酸クロリド。 またジアミン成分としては次のようなものが挙げられる
。 ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−
メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン′、２−エトキシ−
ｐ−フェニレンジアミン、２．５−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２．６−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、２．６−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン
、２，３．５−　トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン
、２，３．５−　トリメトキシ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，３，５．６−チトラメトキシーｐ−フユニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、２．４−ジアミノ
トルエン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニ
ルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェ
ニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジア
ミノジフェニルメタン、２２−ビス（アミノフェニル）
プロパン、１．４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４
゛−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニル、４，４°−
ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４
゛−ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、
２．２−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、ジアミノナフタレン及びこれら
の塩酸塩。 本発叫のコポリアミドアミック酸は、上述の酸成分（ピ
ロメリット酸成分及びテレフタル酸成分）及びジアミン
成分を溶媒中で溶液重合することによって得られるが、
この時使用される溶媒について以下に述べる。 溶媒は、使用するモノマーと非反応性で、且つ前駆体を
高濃度で溶解するものならば何でもよいが、取板の簡便
さかち下記の溶媒が好ましく用いられる。 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ　）　、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ
）、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰｒ）、
Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル力
１０ラクタム（ＭＭＣ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＰｒ）、Ｎ
−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（Ｎ
ＭＰＤ）、Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テト
ラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ′テトラメチル尿素（ＴＮＵ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルア
ミド（ＨＭＰＡ）。 等がある。 溶液重合に関しては、ポリアミツク酸の重合で用いられ
る通常の方法が適用されるが、後掲の実施例１に示すよ
うに、３，３′−ジメチルベンジジンを溶解したＮＭＰ
溶液を一１０℃に保ちながら、ピロメリット酸無水物及
びテレフタル酸クロリドを上記ジアミンのほぼ等量添加
し、激しく撹拌すると、！！Ｐ液は次第に粘度を増し、
更に撹拌を続けると高粘度の溶液が得られ、固有粘度を
測定したところ１０．５であり、高重合度のコポリアミ
ドアミック酸が生成されていることが確認された。固有
粘度（ｙｚｉｎｈ）の測定はＮＭＰ中３５℃、濃度０，
５「／旧でオストワネド粘度計を用い、１／Ｃ［Ｉｎ（
ｔ／ｌ、ｏ）］により算出した。 また、テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド或
はジアミンの塩酸塩を用いる場合も同様に溶液重合を実
施すればよいが、その際３級アミン等の脱塩化水素剤を
加えておくのが好ましい。 以上の如くして、本発明のコポリアミドアミック酸が合
成される１本発明のコポリアミドアミック酸は、反応性
及び湿式成形における凝固性に劣り且つ高価な、核塩素
置換剛直ジアミンを使用していないため、簡便なプロセ
スにより成形でき、安価で且つ極めて高い重合度を達成
できる。また、塩素含有ポリイミドに比較して燃焼時の
環境汚染についても優れている。 かくして得られるコポリアミドアミック酸は、後述の化
学環化剤の使用或は加熱によってイミド転化することに
より、耐熱性及び機械的性質に優れたコポリアミドイミ
ドを得ることができる。 次に、本発明の別の目的である該コポリアミドイミドの
潜在性能を最大に発揮せしめる繊維の製造方法について
詳細に説明する。

【成形用ドープの調製】

成形用ドープの調製は、溶液重合を行ったコポリアミド
アミック酸溶液を成形に適した粘度となるようポリマー
濃度を調製し、該溶液をそのまま成形用ドープとしても
よいし、また非溶媒との混合等によりポリマーを一旦単
離後、適当な溶媒に再溶解し、それを成形用ドープとす
ることもできる０本発明では何れの方法も採用できるが
、工業的には前者の方法が好ましい、また、本発明のコ
ポリアミドアミック酸からなる成形用溶液は水系凝固洛
中にて優れた凝固性を示すので、そのまま成形用ドープ
として使用可能であるが、更に凝固性を改善する目的で
本発明者等が先に特願昭６３−２２６３４４号にて提案
したポリアミック酸溶液にアミン類及び／または弱酸の
金属塩を添加する方法、あるいはポリアミック酸溶液に
化学環化剤添加し、該溶液中のポリアミック酸を部分的
にイミド化する方法を用いても無論差し支えない。

【繊維製造方法】

本発明の製造法は、先に述べたように、成形の初期にお
いて分子配向を高めることにより最終的に高度な繊維物
性を得るものである。これは、上記のコポリアミドアミ
ック酸からなる成形用ドープを紡糸する際、−旦不活性
雰囲気中に吐出した後、水系凝固洛中に導入し湿式成形
を行うことにより達成される。そして、かくすることに
よって紡糸ドラフトの増大を可能とし、分子配向を高め
るとともに、繊維表面の凝固状態を緻密化することによ
りボイド等の欠陥部の発生をも抑制することができ、高
度な性能を有する繊維が得られる。 ここでいう不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン、空気等
実質的にドープと非反応性のものを指し、使用上の簡便
さから空気を用いるのが好ましい。 通常の湿式紡糸では吐出と同時に凝固剤との接触が行わ
れ、紡糸ドラフトを大きく取ることが困難であり、且つ
固化した表面が引き延ばされるなめに繊維方向への縦筋
状の溝の発生、及びボイドの発生等がみられる。これら
は、分子配合を充分に進めることを困難にするだけでな
く、力学的物性の向上に対して好ましくない欠陥部を生
じせしめ、更にはフィブリル化の原因となる０本発明に
よれば、この両者は同時に解決されるのである。 なお、本発明の製造方法は通常のポリイミド繊維に適用
できるが、特に本発明の目的とする優れた機械的性質を
有する繊維を得るためには、前駆体として特定のポリア
ミドアミック酸を用いる必要がある０通常のポリイミド
前駆体、例えば、ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン等の剛直ジアミンであるピロメリットイ
ミドの前駆体に本発明の製糸法を適用した場合、凝固し
た糸条の配向及び物性は向上するか、一方では、事後の
熱延伸が殆ど不可能になり、高度の力学物性は期待でき
ず、且つ低伸度の折れやすい糸条しか得ることはできな
い、更に該前駆体はａ刃作か悪いため、凝固しな糸条は
ボイド等により失透している。また、屈曲鎖を導入した
ポリイミドでは、そもそも潜在性能自体が低下しており
、本発明の効果が充分に発揮できない。 本発明では最も簡便なプロセスの追求をも目的としてお
り、従って凝固浴として水系のものを用いるが、これは
特公昭５７−３７６８７号公報に開示されているような
アルコール系凝固浴を用いる方法に比べて、取扱の簡便
さから水系に優るものはないからである。水系凝固浴に
ついて更に詳しく説明すると、水または水と前駆体溶液
を構成する溶媒とからなることが好ましく、凝固性を改
善する目的で無機化合物を含有させても差し支えない。 凝固した糸条は、その後適当なプロセスを経た後、熱延
伸及び熱処理、あるいは両者を兼ねた熱延伸を行い最終
的に優れた機械的性質を有する繊維を得る。 上記プロセスの例を挙げると、 （１）凝固糸を熱延伸する。 （２）凝固系を空中または水系の洛中で延伸後、熱延伸
する。 （３１凝固糸をイミド化後、熱延伸する。 （４）凝固糸を空中または水系の浴中で延伸後イミド化
し、熱延伸する。 等があり、どの様に実施しても差し支えない、基本的に
はできるだけ高張力下で熱延伸を行うことが物性の向上
につながることから、熱延伸前の繊維強度は高めておく
ことが重要であり、この意味では上記（勾の手法が好ま
しいといえる。しかし、熱延伸前の繊維強度をある程度
高めかつ簡略なプロセスを追求するなめには（２）の手
法を収ることもできる。イミド化に関しては、加熱によ
る熱イミド化法ζ後述の化学環化剤を用いる化学イミド
化法とがあり、どちらを採用しても良いが、結晶化の抑
制という意味では化学イミド化法が好ましく、プロセス
の簡略化という意味では熱イミド化法か適している。 次に上記の化学イミド化法について説明する。

【化学イミド化法】

これは、無水酢酸等の脱水剤によりポリアミドアミック
酸のアミック酸部位を閉環イミド化を進行せしめること
をいい、この際触媒としてピリジン等の３級アミンを併
用してイミド化速度を大きくすることもできる。糸条の
イミド化においては、具体的には、凝固後−旦糸条をボ
ビンに巻き取った後ボビンごと上記の化学環化剤中に浸
漬、或は凝ｒＭ後の一糸条を化学環化剤を配した浴中を
通過させる等の手法により、糸条と化学環化剤とを接触
せしめればよく、その手法に間しては特に限定されるも
のではない、浸漬時間は数秒以上１２時間以下である。 またこの際に、先に本発明者等が特願昭６２−２７２３
４２号、及び特願昭６３−２２６３４４号に提案しな糸
条のイミド化促進手法を用いるならば、より効率的にイ
ミド化を進行せしめることができる。 本発明のコポリアミドアミック酸から得られるコポリア
ミドイミドは、アルキル及び／またはアルコキシ核置換
ベンジジンの置換基効果、及び共重合効果によりホモポ
リマーに比較して成形過程での結晶性が低下しており分
子配向を高度に高めることができる。延伸された糸条は
、結晶化の促進による更なる物性の向上のなめに高温の
熱処理を実施されることが好ましく、張力下にて４５０
〜６５０℃、好ましくは４７５〜６００℃で処理する。 以上の如くして得られた繊維は、コポリマーでありなが
ら高度な弾性等を発揮し８、更に適度な伸度を有してい
る。 なお、本発明のコポリアミドアミック酸はフィルム、絶
縁コーティング用途において有用な低熱膨脂係数のコポ
リアミドイミドを与え、該コポリアミドイミドは電子材
料分野においても非常に利用価値の高いものである。 （発明の作用・効果） 本発明のコポリアミドアミック酸の最大の特徴は、種々
の機械的特性において有利な高重合度が達成され、かつ
コポリマーでありながら高弾性率を発揮し更に適度な伸
度を有したコポリアミドイミド成形体を得ることが可能
となる点である。該成形体は、先進複合材料（Ａ、Ｃ，
Ｍ、、）　、電子材料等の分野にて優れた性能を発揮す
るものである。 また上記コポリアミドアミック酸に本発明の繊維製造法
を適用することにより、優れた機械的特性、即ち高弾性
率でありながら適度な伸度を有する繊維を得ることが可
能となる。 更に本発明のコポリアミドアミック酸は、湿式の成形プ
ロセスにおいて最も取扱の容易な水系凝固浴中での凝固
性に特異的に優れており、凝固性を改善する種々方法を
用いる必要がなく、その結実用いるプロセスは最も簡便
なものとなる。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 先ず、本発明にて用いた成形原液の調製、紡糸方法、熱
処理方法は下記に従って行った。

【成形原液の調製】

１種以上のアルキルまたはアルコキシ置換ベンジジンを
モレキュラーシブスで脱水したＮ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ　）　１５０　ｍｌに乾燥窒素気流中で溶解し、
このアミン溶液を一１０℃に外部冷却した後、ピロメリ
ット酸無水物（ＰＭＤＡ）及びテレフタル酸クロリドを
ジアミンのほぼ当量加え高速撹拌化に重合反応せしめる
。得られた高粘度のコポリアミドアミック酸溶液の一部
を取り出して０．５　ｇ／ｄｌの濃度に希釈してηｉｎ
ｈを測定する。

【乾湿式紡糸（紡糸Ａ法）】

上述の如くして得られたコポリアミドアミック酸溶液を
直ちに、孔径０．　ＩＩＷｌ、孔数１２のノズルを通し
て吐出高速３ｍ／ｌ１ｉｎで空中に吐出し、厚さ１０間
の空気層を通過させた後、水／ＮＭＰ（容積比９０／１
０）からなる凝固洛中に導入し、浴内を約３ｍ通過させ
た後、水／ＮＭＰ　（容積比９５１５）からなる延伸洛
中で約２倍に延伸した後空中に収り出し、巻取速度的２
０ｍ　／　ｌ１ｉｎで巻取る。（以下、これを紡糸Ａ法
と呼ぶ、）

【湿式紡糸（紡糸Ｂ法）１ 上記のコポリアミドアミック酸溶液を空気層を通過させ
ないことをのぞいてはすべて紡糸Ａ法と同様に行う、（
以下、これを紡糸Ｂ法と呼ぶ、）】

【化学イミド化−熱
処理（熱処理Ａ法）】巻取った糸条を、速やかにボビン
ごと別の無水酢酸／ピリジン（容積比７０／　３０　）
よりなる洛中に１時間浸漬しイミド化を進行せしめ、該
糸条を水洗・乾燥した後、２５０℃、４５０〜６００　
’Ｃ（使用したコポリアミドアミック酸により最適値を
選択）のプレート上で段階昇温熱処理を行い、コポリア
ミドイミド繊維を得る。この際、安定に巻き取れる倍率
で延伸を行う、（以下、これを熱処理Ａ法という、）− （熱イミド化（熱処理Ｂ法）】 上記の紡糸Ａ法及びＢ法において、・糸条を巻取る際に
約１００℃に加熱したホットローラーを通過させ、乾燥
した糸条を２５０℃、４５０〜６００℃（使用したコポ
リアミドアミック酸により最適値を選択）のプレート上
で段階昇温熱処理を行う、この際、安定に巻き取れる倍
率で延伸を行い、コポリアミドイミド繊維を得る。（以
下、これを熱処理Ｂ法という、） なお実施例中、固有粘度（ηｉｎｈ　）はポリマー濃度
０．５ｇ／旧となるよう前駆体溶液を溶媒で希釈して、
３５℃において測定した値である。また引張り特性は東
洋■製テンシロンを用い、紙長１００關引張り速度５０
ｍ／ｌｆｎでヤーンについて測定しな、なお、単糸とヤ
ーンでは引張り特性に最大２割程度の差がみられた。 実施例中で使用した化合物の略号は、次の通りである。 ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸無水物 ＤＰＤＡ：３，３°、４．４’−ジフェニルテトラカル
ボン酸無水物 ＴＡＣＬ：テレフタル酸りロライド ＩＡＣＬ：イソフタル酸クロライド ｍ−ＴＯＬ：２，２°−ジメチルベンジジンＤＳＢ：３
，３°−ジメトキシベンジジン３ＣＢＺ：３，３’−ジ
クロルベンジジン２ＣＢＺ：２，２’−ジクロルベンジ
ジン２ＣＰ：２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン２５
ＣＢＺ：２，２°、５，５°−テトラクロルベンジジン ＰＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン ４ＤＡＰＢ：４，４°−ジアミノジフェニルエーテル ＭＰＤＡ　：川−フェニレンジアミン 実施例１ ３．３゛−ジメチルベンジジン（以下、ｏ−Ｔｏｌ）３
．２１１ｒ、ＰＭＤＡ２．６４ｇ、テレフタル酸クロラ
イド〈以下、ＴＡＣＬ　）　０．６２ｇ　（酸成分のモ
ル比８０／２０）を上述の成形原液の調製法により重合
しコポリアミドアミック酸成形原液を得な、該溶液ηｎ
ｈは　１０．５であり高重合度のコポリアミドアミック
酸が重合された。以下、酸成分、ジアミン成分を種々変
更し、各種コポリアミドアミック酸を重合した。その結
果を表−１に示した。 比較例１ ジアミン成分として各種の核塩素置換した芳香族ジアミ
ン、酸成分としてＰＭＤＡ、ＴＡＣＬを使用して上述の
方法にしたがってコポリアミドアミック酸を重合した。 結果を表−１に併記したが実施例１に比較して重合度は
格段に低いものであった。 表 ＊：ポリマー析出 実施例２一 実施例１のコポリアミドアミック酸溶液１〜１２を上述
の紡糸Ａ法にて乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法、Ｂ法それぞ
れの方法で熱処理を行いコポリアミドイミドｍ維を得た
。得られた繊維の物性値を表−２に示した。（熱処理温
度は種々変化させ、最高の物性を示したものについて記
しな、以下、同様）何れの繊維も強度１５＋ｒ／ｄｅ以
上、初期弾性率１２００ｇ／ｄ８以上、破断伸度１．５
％以上と優れた物性値を示した。なお、紡糸時の凝固性
も良好で、凝固した糸束はほぼ透明であった。 比較例２ 比較例１のコポリアミドアミック酸溶液３〜８を上述の
紡糸Ａ法にて乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法で熱処理を行い
コポリアミドイミド繊維を得た。 得られた繊維の物性値を表−２に併記した。実施例２の
コポリアミドイミド繊維に比較して明らかに物性値は劣
っていた。また紡糸した糸束は実施例２のそれと比較し
てすべで凝固性が悪く、失透していた。 表 比較例３一 実施例２のコポリアミドアミック酸について、紡糸Ｂ法
（湿式紡糸法）、熱処理Ａ法を採用しコポリアミドイミ
ド繊維を得、結果を表−３に示した。実施例２と比較し
て、物性値は格段に劣っていた。 比較例４ 表−４記載の酸成分、及びジアミン成分を用いた各種ホ
モボリアミヅク酸を上述の方法にしたがって得、紡糸Ａ
法、熱処理Ａ法によって対応するポリアミドイミド繊維
を得た。ポリアミック酸の固有粘度並びに繊維物性を表
−４に示した０重合度の高いポリアミック酸が得られ、
高弾性率を有する繊維を得たが、実施例２に比較して伸
度が不足していた。 実施例３．比較例５ 酸成分及びジアミン成分の共重合比を変化させたコポリ
アミドアミック酸溶液を得、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にて
コポリアミドイミド繊維を得、その物性値を表−５に記
した。共重合比が本発明の範囲を逸脱するほど物性値が
低下することが明らかとなった。 表−５ 重合時ポリマー析出 比較例６ 本発明で規定した以外の酸、ジアミンを用いてコポリア
ミドアミック酸溶液を製造し、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法に
てコポリアミドイミド繊維を得、その物性値を表−６に
記した。実施例２に比較してバランスの崩れた物性値を
示した。 表−６ 実施例４ 実施例１で得た各コポリアミドアミック酸溶液にピリジ
ンをアミド酸単位０．３当量添加混合し、得られた溶液
を成形用ドープとして用い、紡糸Ａ法、熱処理Ａ法にて
それぞれ対応するコポリアミドイミド繊維を得た。物性
値を表−７に示した。 凝固性が更に改善され、実施例２と比較して物性は向上
していた。 手 続 ネ市 正 書 平成１年７月を日 １寺ｎ午庁長１甘殿 １、事ｆｌの表示 特 願 平 号 ２、発明の名称 コポリアミドアミック酸及びコポリアミドイミド繊維の
製造ン人（３００）帝人株式会社 特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 明細書第１１頁第８行に「比が下記」とあるを「比（ｒ
）が下記Ｊに訂正する。 同第１１頁第１２行に「Ｒは炭素数」とあるを「Ｒは水
素又は炭素数」に訂正する。 （４）同第１２頁第３行と第４行の間に「（但し、ｒは
Ｉ／Ｉｆのモル比）」を挿入する。 明ｍｓの下記箇所に［ｍｌ　／　ｍｚ　Ｊとあるをｒｒ
Ｊに訂正する。 （１）第１２頁第３行 ０１）　　第１３頁第１１行 （イ）　第１３頁第１４〜１５行 （へ）　第１３頁第１６行 別紙 特許請求の範囲 （１）　　主として下記−数式１〜■で表わされる構成
単位からなるコポリアミドアミック酸であって、各構成
単位のモル比が、■及びＩＩの和とＩＩＩとが実質的に
等しく、■とＩＩの比Ｄ）が下記（ω式を満足すること
を特徴とするコポリアミド７ミツク酸。 （但しＲは水素又は炭素数１〜４のアルキル基） （但し、 Ｘは炭素数１〜２のアルキル基よ たはアルコキシ基、ｎは１〜２の整数）（ω　ｒ＝９５
１５〜１０／　９０ （但しｒはＩ／ｎのモル比） （ａ　主として請求項（１）記載のコポリアミドアミッ
ク酸からなる成形用ドープを紡糸してコポリアミドイミ
ドｌ雑となすにあたり、該ドープを一旦不活性雰囲気中
に吐出した侵、水系凝固浴中に導入することを特徴とす
るコポリアミドイミドＩ雑の製造法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として下記一般式 I 〜IIIで表わされる構成単
   位からなるコポリアミドアミック酸であって、各構成単
   位のモル比が、 I 及びIIの和とIIIとが実質的に等しく
   、 I とIIの比が下記（ａ）式を満足することを特徴と
   するコポリアミドアック酸。 I ：▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲは炭素数１〜４のアルキル基） II：▲数式、化学式、表等があります▼ III：▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキ
   シ基、ｎは１〜２の整数） （ａ）ｍ＿１／ｍ＿２＝９５／５〜１０／９０（２）主
   として請求項（１）記載のコポリアミドアミック酸から
   なる成形用ドープを紡糸してコポリアミドイミド繊維と
   なすにあたり、該ドープを一旦不活性雰囲気中に吐出し
   た後、水系凝固浴中に導入することを特徴とするコポリ
   アミドイミド繊維の製造法。