JPH02269776A - フタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフタロシアニン結晶の新規な製造方法に関する
。更に詳しくは新たなフタロシアニン類の結晶型の変換
に適した方法に関するものである。

（従来の技術） フタロシアニン類は塗料、印刷インキ、樹脂て同一であ
っても種々の結晶型が存在し、結晶型によシ顔料の色調
が異なったり、また電子材料の特性が太き（変化する。

そのためフタロシアニン類にあってはその結晶型を〆御
することが重要である。

このための方法として、従来アシッドペースティング法
やアシッドスラリー法、有機溶媒処理、ボールミル等に
よシ機械的歪力を加える方法等がとられている。

アシッドペースティング法は９５％以上の濃硫酸にフタ
ロシアニン類を溶解し、多量の水に注いで結晶を析出さ
せる方法であり、アシッドスラリー法は６０〜ｇｏ％の
硫酸を用いてフタロシアニン類の硫酸塩を生成させ、そ
のスラリーを多量の水に注いで結晶を析出させる方法で
ある。硫酸の他にも塩酸、硝酸等も用いることができる
が、いずれも無機酸であり、注入する溶媒はほぼ水に限
られる。得られる結晶型は不安定型または準安定型であ
る。アシッドペースティング法においてはフタロシアニ
ンを溶解した後再結晶し、アシッドスラリー法において
は硫酸塩を形成し°たのち再結晶させるため、再結晶時
に不純物が除去され純度が向上することが期待できるが
、フタロシアニンが再結晶するのは水中であるため、水
不溶性の不純物の除去は期待できない。

有機溶媒処理は、フタロシアニンをベンゼン、トルエン
、キシレン等の有機溶媒に浸せき、または有機溶媒中で
加熱処理する方法で、フタロシアニンの安定型結晶が得
られる。フタロシアニンの不安定型結晶または準安定型
結晶を有機溶媒処理すると安定型に結晶転移し、安定型
を有機溶媒処理すると安定型のまま結晶が成長する。い
ずれの場合もフタロシアニンは、一部溶解していると思
われるが、完全に容解しているわけではなく純度の向上
はあまり期待できない。

機械的歪力を加える方法は、ボールミルやサンドミル等
にフタロシアニンを入れ、機械的歪力を加えて結晶型を
変換させる方法であり、有機溶媒や、食塩、芒硝等の磨
砕助剤を用いることもある。・このような方法で得られ
るフタロシアニンとしてはＸ型無金属フタロシアニン、
タウ型無金属フタロシアニン等が知られていＳｏこの方
法には、処理量が少ない、結晶が変換するまで長時間必
要である、常に一定の結晶型を得るのがむずかしいとい
った問題がある。

またこの方法ではフタロシアニンは溶解しないので純度
の向上は期待できない。

（発明が解決しようとする課題） 上記の従来の技術では任意の結晶型のフタロシアニン結
晶を容易には得られず、又、純度がよく、かつ望む結晶
型を得るためには上記の方法をいくつか組合せ複雑な工
程を経るしかなかった。

本発明者等はフタロシアニン結晶の工業的有利な製造方
法を鋭意検討した結果、少なくともトリフルオロ酢酸を
含む溶媒でフタロシアニン類を処理すれば容易にフタロ
シアニン類の結晶型を変換せしめ得ることを見出し、本
発明に到達した。

即ち、本発明の目的はフタロシアニン結晶を工業的有利
に製造することにある。本発明の他の目的は、フタロン
アニン類の結晶型を変換すると同時に該フタロシアニン
類の純度の向上も期待できるフタロシアニン結晶の工業
的有利な製造方法を提供することにある。

（課題を解決する為の手段） しかして、かかる本発明の目的は、少な（ともトリフル
オロ酢酸を含む溶媒を用いて、フタロシアニン類を処理
することにより容易に達成される。

（作　用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明製造方法で有料となるフタロシアニン類とは無金
属もしくは金属フタロシアニンまたはこれらの誘導体を
指すこととし、１種類の化合物を単独で原料として用い
てもよく、二種類以上のフタロシアニン化合物の混合物
を用いてもよい。これらのフタロシアニン類の例として
は、無金属フタロシアニン；ベリリウムフタロ−／７ニ
ン、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムフタロ
シアニン、シリコンフタロシアニン、チタンフタロシア
ニン、バナジウムフタロシアニン、クロムフタロシアニ
ン、マンガンフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバ
ルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、銅フタ
ロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ガリウムフタロシア
ニン、ケルマニウムフタロシアニン、ジルコニウムフタ
ロシアニン、ニオプフメロシアニン、モリブデンフタロ
シアニン、パラジウムフタロシアニン、銀フタロシアニ
ン、カドミウムフタロシアニン、インジウムフタロシア
ニン、スズフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン
、タンタルフタロシアニン、タングステンフタロシアニ
ン、白金フタロシアニン、金７りロシアニン、水銀フタ
ロシアニン、タリウムフタロシアニンおよび鉛フタロシ
アニン等の金属フタロシアニン並びにこれらの無金属ま
たは金属フタロシアニンのベンゼン環が塩素、フッ素、
ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換
されたフタロシアニン誘導体等をあげることができる。

また、かかるフタロシアニンと他の化合物との混合物を
トリフルオロ酢酸を含む各課による処理に供してもよい
。

例えば、電子写真感光体用のフタロシアニン結晶を製造
する場合に、感光体の他の成分である化合物とともに処
理に供してもよい。

かかる化合物としては、例えばアゾ顔料、ギノン顔料、
ペリレン顔料、キナクリドン顔料、インダンスロン顔料
、ペリノン顔料およびアントラピラゾール顔料等の顔料
、クロラニル、テトラシアノキノジメタン、コ４，７−
）ジニトロ−９−フルオレノンおよび２．’Ｉ、！；、
？−テトラニトロー９−フルオレノン等の電子吸引性物
質並びにカルバゾール誘導体、ピラゾリン類、ヒドラゾ
ン類、オキサゾール系化合物、スチルベン系化合物およ
びトリアリールメタン系化合物等の電子供与性物質等を
あげることができる。

本発明において、「少なくともトリフルオロ酢酸を含む
溶媒」とは、トリフルオロ酢酸単独でもよく、一種類ま
たは二種類以上の他の溶媒との混合物であってもよい。

他の溶媒としてはベンゼン、トルエンおよびキシレン等
の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロルベンゼンおよびクロルナフタレン等のハロゲ
ン化炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−７’ロ
バノール、イングロパノールおよびシクロヘキサノール
等のアルコール類；ジクロルエチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、／、ｌＩレジオキ
サン、テトラヒドロフランおよびメチツール等のエーテ
ルまたはアセタール類；アセトン、メチルエチルケトン
およびシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、モノクロ
ル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、プロピオン酸
および酪酸等の脂肪酸類並びにフェノール、クレゾール
およびキシレノール等のフェノール類を用いることがで
きる。

これら溶媒の種類および割合を変えると、得られるフタ
ロシアニン結晶の結晶型を変えることができるが、トリ
フルオロ酢酸は処理に供す各ぎフタロシアニン類を全量
溶解せしめ得る重塁上用いることが好ましい。

具体的な量は、フタロシアニンの種類により異なるが、
一般的には処理に供するフタロシアニン類／重量部て対
しトリフルオロ酢酸０．１重量部以上が溶媒中に含まれ
ていることが好ましく、さらに後述する様に処理すべき
フタロシアニン類の全量を完全に溶解させる場合には、
フタロシアニン類／重量部に対しトリフルオロ酢酸が２
重量部以上含まれていることが好ましい。

また、トリフルオロ酢酸と、一種類または二種類以上の
他の溶媒との混合物を用いて溶解もしくは一部溶解また
は懸濁させる場合において、トリフルオロ酢酸１重量部
に対し、他の溶媒は１００重量部以下であることが好ま
しく、さらに処理すべきフタロシアニン類を完全に溶解
させる場合には他の溶媒は１０重量部以下であることが
好ましい。

フタロシアニン類を少なくとモトリフルオロ酢酸を含む
溶媒に溶解するに際し、通常は室温で溶解させるが、フ
タロシアニン類の溶解性を上げるため溶媒を加熱しても
よい。加熱温度はトリフルオロ酢酸の沸点である７２．
５℃以下および混合した他の溶媒の沸点以下であること
が好ましい。

フタロシアニン類はトリフルオロ酢酸ヲ含む溶媒に一旦
完全に溶解させて再結晶させるのが純度の向よという点
では好ましいが、必ずしも原料の７メロシアニン類を全
量溶解させる必要はな（、該溶媒に一部溶解させ或は懸
濁させ、フタロシアニン類を該溶媒に充分接触させるだ
けでも結晶型を容易に変えることができる。

フタロシアニン類を再結晶させる場合にはその方法とし
ては、たとえば溶解度の温度変化によって析出させる方
法、溶媒の揮発濃縮によって析出させる方法、貧溶媒と
混合して析出させる方法等があげられる。なかでもフタ
ロシアニン類を少な（ともトリフルオロ酢酸を含む溶媒
に溶解した後貧溶媒と混合して再結晶させる方法が純度
の点では好ましく、特にフタロシアニン類を溶解した少
な（ともトリフルオロ酢酸を含む溶液を、水、有機溶媒
等の溶媒に注入して再結晶させると単一の結晶型のフタ
ロシアニン類が高純度で得られ、最も好ましい。再結晶
時に用い得る貧溶媒としてはベンゼン、トルエンおよび
キシレン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム
および四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イングロパノール
およびシクロヘキサノンル等のアルコール類；ジクロル
エチルエーテル、インプロピルエーテル、ｎ−７’チル
エーテル、／、ｌＩ−ジオキサン、テトラヒドロフラン
およびメチツール等のエーテルまたはアセタール類；ア
セトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、ト
リクロル酢酸、プロピオン酸および酪酸等の脂肪酸類並
びに水等を挙げる二とができ、これらを一種以上混合し
て用いてもよい。

これら溶媒の種類、量、割合および温度等を適当に選ぶ
ことによって、各種の結晶型を得ることができる。また
、これら溶媒中には先に詳述した原料のフタロシアニン
類に混合されていてもよい化合物が溶解または分散して
いてもかまわない。

（発明の効果） 以上のように本発明によれば、処理条件を選ぶことで簡
便に各種結晶型のフタロシアニン結晶を選択的に製造す
ることができ、特に、再結晶を経る方法を採った場合に
は純度の向上が期待でき、加えて再結晶させる溶媒が水
でも各種有機溶媒でもよいため、処理を二度行なえば水
溶性の不純物も水不溶性で有機溶媒可溶性の不純物も除
去でき純度の著しい向上が期待でき、多大な工業的利益
を提供するものである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えないかぎり、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。

実施例／ 図−ノのような粉末Ｘ線回折スペクトル（Ａ型に若干の
Ｂ型が混合している結晶）を示すオキシチタニウムフタ
ロシアニン（以下Ｔｉ０Ｐｃと略す）よ、θＩをトリ２
ルオロ酢酸１５−とクロロホルム３０−の混合溶媒に溶
解した。

この溶液を、シクロヘキサノンｌｌ中に攪拌しながら注
入し、再結晶させた。濾過した後メタノール！；００ｍ
ｔ中で懸濁洗浄した。更に、この濾過およびメタノール
洗浄からなる操作をコ回繰返した後、濾過し、ｂｏ℃で
減圧乾燥したところ、、ｔ、ｑｓｙの青色の粉末を得た
。この粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ
、図−一のようにブラッグ角（２θ±０．２°）７．０
°、７３．６°、２３．６°および２３．７°に強い回
折ピークを持つ回折スペクトルを示し、Ｃ型のＴｉ０Ｐ
ｃ結晶であることがわかった。

の このようＩｃＡ型Ｔｉ０ＰｃとＢ型Ｔｉ０Ｐｃ　ｊｌ混
合物から、Ｃ型のＴ　ｉ　ＯＰ　ｃ結晶を製造すること
ができた。

実施例コ 実施例／で出発原料として使用したＴ　ｉ　ＯＰ　ｃｓ
、ｏ　ｇをトリフルオロ酢酸１５−、フェノール１３−
、クロロホ・ルム３０ｔｄの混合溶媒に溶解した。この
溶液をクロロホルムｌｌ中に攪拌しながら注入し再結晶
させた。濾過後、クロロホルムｓｏｏｍｔ中で懸濁洗浄
した。再度濾過した後メタノール５００−で懸濁洗浄し
た。更に、この濾過およびメタノール洗浄からなる操作
を２回繰返した。濾過後６０℃で減圧乾燥し３．７／ｙ
の粉末を得た。

この粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ図
−Ｊのようにブラッグ角（λθ±０．２°）７．６°　
２２．６°、２５．５°および２ｇ、７°に強い回折ピ
ークをもつ回折スペクトルが得られた。これはＢ型のＴ
　ｉ　ＯＰ　ｃ結晶の粉末Ｘ線回折スペクト、ルである
。

このようにＡ型Ｔｉ０ＰｃとＢ型Ｔｉ０Ｐｃの混合物か
らＢ型のＴｉ０Ｐｃ結晶を製造することができた。

実施例３ 実施例／で出発原料として用いたＴｉ０Ｐｃｒ、ｏ　ｔ
ｉをトリフルオロ酢酸１３−とクロロホルム３０ｍ１の
混合溶解し、この溶液を５０℃のクロロホルムｌｌ中に
攪拌しながら注入し再結晶させた。濾過後、ＳＯ℃のク
ロロホルム５θＯ−で懸濁洗浄し、これを再度濾過して
／−０℃のメタノール５０θ−中で懸濁洗浄した。再度
濾過し、６０℃のメタノール５０Ｑ−中で懸濁洗浄した
。濾過したのち６０℃で減圧乾燥しり、りざｉの粉末を
得た。

この粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、
図−ダのようにデ、ｌＩ０．７０．６゜／３．コ’　　
／！；、１０／！、７°　／　６．／’　　２０．！；
”２３．３°　２６．３°および２７．１０に強い回折
ピークを持つ回折スペクトルが得られた。これはＡ型の
Ｔｉ０Ｐｃの粉末Ｘ線回折パターンである。

このようにＡ型Ｔ　ｉ　ＯＰ　ｃとＢ型Ｔ　ｉ　ＯＰ　
ｃの混合物からＡ型のＴ　ｉ　ＯＰ　ｃ結晶を製造する
ことができた。

実施例グ 実施例／で出発原料として用いたＴｉ０Ｐｃ＆、Ｏｙを
トリフルオロ酢酸２−とクロロホルムダざ−の混合溶媒
に入れ十分攪拌した。しばらく放置したところＴｉ０Ｐ
ｃは沈殿し、溶解しなかりた。これをグ５日間放置した
後沈殿を取り出し、６０℃のメタノール５００−で３時
間懸濁洗浄した。濾過後６０℃で減圧乾燥し粉末３．ｇ
　Ａ　Ｆを得た。

この粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、
図−５のようにブラッグ角（λθ±０．２°）６．り’
　　／！；、！ｉ°　２．３．３０およびコｊ、ｊ°に
強い回折ピークを持つ回折スペクトルが得られた。この
パターンはＣ型Ｔｉ０Ｐｃの粉末Ｘ線回折スペクトルに
一致した。

このようにＴ：１０Ｐｃはトリフルオロ酢酸を含む混合
溶媒に完全には溶解しなかったが、Ａ型Ｔｉ０ＰｃとＢ
型Ｔ　ｉ　ＯＰ　ｃの混合物からＣ型Ｔｉ０Ｐｃ結晶を
製造することができた。

実施例５ 実施例１で出発原料として用いたＴｉ０Ｐｃ＆、０ｇを
トリフルオロ酢酸／ター、フェノール１５−、クロロホ
ルム３０−の混合溶媒に溶解した。

この溶液にメタノール／ｌを滴下し、溶解したＴｉ０Ｐ
ｃを再結晶させた。濾過した後に６０℃のメタノール！
００ｍ１で懸濁洗浄し、更に、この濾過、メタノール洗
浄を２回繰返した。再び濾過した後６０℃で減圧乾燥し
ｐ、ｔ　？　９の粉末を得た。

この粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、
図−６のようなものであった。この粉末Ｘ線回折スペク
トルは図−／と異なっておシ、出発原料とは異なった結
晶型のＴｉ０Ｐｃ結晶が得られたことを示している。

実施例６ クロロインジウムフタロシアニン（粉末Ｘｉ回折スペク
トルを図−７に示す）り、０ｇをトリフルオロ酢ｅｉｒ
ｍｔ、フェノールｉｓｍｔ、クロロホルム３０−の混合
溶媒に入れ十分攪拌した。

しばらく放置したところ、はとんど沈殿し一部しか溶解
しないことが分った。これを濾過して沈殿を取り出し、
メタノールＳＯθ−で懸濁洗浄した後濾過した。更にこ
の洗浄操作をコ回行なった。／　００　’Ｃで減圧乾燥
し、粉末＋、＋　ｒ　ｇを得た。

一″′フ。

この粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ図
−どのようなパターンであった。このパターンは図７と
異なっており、出発原料とは異なる結晶型のクロロイン
ジウムフタロシアニン結晶が得られたことを示している
。

実施例７ 実施例６で出発原料として用いたクロロインジウムフタ
ロシアニン／、Ｏｇを、トリフルオロ酢酸３Ｑ−に入れ
、５０℃に加熱して溶解した。

これをメタノール／ｌに注入してクロロインジウムフタ
ロシアニンを再結晶させた。これを濾過したの？７５０
℃で減圧乾燥し、０．３７　ｇの粉末を得た。

この粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、
図−９のようなパターンであった。

このパターンは図−７と異なっており、出発原料とは異
なった結晶型のクロロインジウムフタロシアニン結晶が
得られたことを示している。

実施例ざ マグネシウムフタロシアニン（東京化成試薬）ｉ、ｏ３
ｇｙ（トリフルオロ酢酸３θ−に入れ、よ０℃に加熱し
て溶解し、これ？メタノール１６に注入し再結晶させた
。濾過後メタノールでふりかけ洗浄したのち６０℃で減
圧乾燥し、０．７７１１の粉末を得た。

原料として用いたマグネシウムフタロシアニンの粉末Ｘ
線回折スペクトルを図−ｉｏに、本実施例で得たマグネ
シウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを
図−１／に示す。

原料マグネシウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペク
トルは７．−〇および２Ｓ、ｇｏ　に強い回折ピークを
持つのにだいし、本実施例で得たマグネシウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折スヘク）　ｋハロ、ｇ’　　
／１１．９°および２６．２°に強い回折ピークを持っ
ていた〇 このようにして、原料とは異なる結晶型のマグネシウム
フタロシアニン結晶を製造することができる。

実施例ヂ コバルトフタロシアニン（東京化成試薬）／、０９　’
２　）リフルオロ酢酸３０−に溶解し、これをメタノー
ル／ｌに注入し再結晶させた。濾過後メタノールでふシ
かけ洗浄したのち３０℃で減圧乾燥し、０．９ｋｌｉの
粉末を得た。

原料として用いたコバルトフタアロシアニンの粉末Ｘ線
回折スペクトルを図−１２に、本実施例で得たコバルト
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図−１
３に示す。原料コバルトフタロシアニンの粉末Ｘ線回折
スペクトルは？、／’　　？、、７°、コ３．？Ｔ：、
　２６．弘０および３０．６°　に強い回折ピークを持
つのにだいし、本実１１４例で得たコバルトフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは７．０°１コθ、
６゜コ１０ｇｏ、２３．．３°およびコブｔｅｌに強い
回折ピークを持りていた。

このようにして、原料とは異なる結晶型のマグネシウム
フタロシアニン結晶を製造することができた。

実施例ＩＯ 実権例デで原料として用いたコバルトフタロシアニン／
、Ｏｉをトリフルオロ酢酸３０−に溶ダ 解し、これをクロロホルム／ｌに注入し再結晶させた。

これを濾過したのち５０℃で減圧乾燥１、．０．１１７
ｆのコバルトフタアシアニンヲ得り。

コノコバルトフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、図−ｌグのように７．２°、　
／！ｒ、Ｉｆ’および２７．’ｌ’に強い回折ピークを
持つスペクトルが得られ、原料のコバルトフタ齋シアニ
ンとは異なる結°晶型のコバルトフタロシアニン結晶が
製造できたことがわかった。

【図面の簡単な説明】

図−７は実施例１−３で原料として用いたオキシチタニ
ウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル、図−２
〜図−６はそれぞれ実施例１〜！で得られたオキシチタ
ニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル、図−
７は実施例６および実施例７で原料として用いたクロロ
インジウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル、
図−ｇおよび図−タはそれぞれ実施例６および実施例７
で得られたクロロインジウムフタロシアニン結晶の粉末
Ｘ線回折スペクトル、図−１０は実施例ｇで原料として
用いたマグネシウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スヘ
クトル、図−／ｌは実施例ｊで得られたマグネシウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル、図−ｌコ
は実施例９および実施例ＩＱで原料として用いたコバル
トフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル、図−１３
および図−／４Ｃはそれぞれ実施例窯および実施例ＩＯ
で得られＬ　”バルト７りａ７アニン結晶の粉末Ｘ線回
折スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくともトリフルオロ酢酸を含む溶媒を用い、フタロ
   シアニン類を処理することを特徴とするフタロシアニン
   結晶の製造方法。