JPH02272016A - 可塑化架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、ジシクロペンタジェンを主としたメタセシス
重合性モノマーをメタセシス重合触媒系の存在下で重合
と同時に成型も行って得る架橋重合体成型物の可塑化方
法に関するものである。さらに詳しくは、特定の芳香族
炭化水素を特定の架橋メタセシス重合体成型物の可塑剤
として用いる方法に関するものである。

ｂ、従来技術 有否環状オレフィンが、メタセシス重合触媒系によって
開環重合することは公知である。それを利用してジシク
ロペンタジェンの如く安価に得られ、かつ、メタセシス
重合性の環状オレフィン基を二つ有するモノマーを液状
の状態で鋳型に流し込み、その中でバルク重合を行い、
重合と成型を一段で行う方法が提案された（例えば、特
開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によると、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるなめ広範な用途に使用できる可能性を有す
る。ただ、かかる成型品は用途によって耐衝撃性を改良
するため可塑化して用いることが要求される場合が多い
。

かかる可塑化方法としては、例えば米国特許第４４８５
２０８号にツルビリティ・パラメーター７．８から１０
．２のエステル系可塑剤の使用が提案されている。一方
、環状オレフィンからのメタセシス重合体、例えばポリ
（ジシクロペンタジェン）は、本発明者の測定によると
ツルビリティ−・パラメーターが９．３ぐらいであり、
その点では、上記エステル系可塑剤は、強い親和性を有
する如くにみえるが、ポリ（ジシクロペンタジェン）は
水素結合を有さない構造よりなるのに対しエステルは弱
いが、水素結合性を有しており、そのため、ツルビリテ
ィ・パラメーターが類似していても親和性が大きくない
ことが懸念される。事実、ツルビリティ・パラメーター
９，０〜９．５のエステル系用材による上記ポリ（ジシ
クロペンタジェン）の膨潤率を測定すると非常に小さい
。

一方、クロロホルムやトルエン等のハロゲンが炭化水素
や芳香族炭化水素で９．０〜９，５のツルビリティ・パ
ラメーターを有するものは、大きな膨潤率を示すことが
判った。

Ｃ１発明の構成 そこで本発明者は、芳香族環と脂肪族基の両方を有する
高沸点の炭化水素を可塑剤どｊ−て用いることを検討し
本発明に到達したものである。

本発明は以下の発明を包含する。

（１）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むジシクロ
ペンタジェンを主としたメタセシス重合性モノマーの反
応性溶液（溶液Ａ）およびメタセシス重合触媒系の活性
化剤成分を含む、ジシクロペンタジェンを主としたメタ
セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を、少な
くとも混合して重合と同時に成型して重合体成型物を得
る製造方法において、少なくども１つの飽和脂肪族基と
少なくとも１つのベンゼン核或いはナフタレン核とより
なる炭素数１１〜３５の常温で流動性を有する炭化水素
を前記溶液Ａ又はＢの少なくとも一方に添加したことを
特徴とする可塑化架橋重合体成型物の製造方法。

（２）　（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含む
ジシクロペンタジェンより主としてなるメタセシス重合
性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセシス重
合触媒系の活性化剤成分を含むジシクロペンタジェンよ
り主とし手なるメタセシス重合性モノマーの反応性溶液
（溶液Ｂ〉より少なくともなり、少なくとも１つの飽和
脂肪族基と少なくとも１つのベンゼン核或いはナフタレ
ン核とよりなる炭素数１１〜３５の常温で流動性を有す
る炭化水素を前記溶液Ａ又はＢの少なくとも一方に添加
したことを特徴とする反応性溶液の組合せ。

本発明に用いる上記の如き炭化水素は単一横道のものを
用いる必要はなく、むしろ、異性体等の混合物が好まし
い。かがる炭素数は１２〜３５のものが用いられるが、
低揮発性という観点がらは分子量の大きい方、即ち炭素
数が大きい方が好ましいが、製造、精製、取扱いおよび
低温特性の面では炭素数の大きい方が難しくなり、−ｉ
に炭素数１４〜３０のものが好ましい。また沸点の見地
からは、常圧において少なくとも２００℃以上、より好
ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００　℃以
上のものが用いられる。特に工業的にはいわゆるアルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダや、アルキルナフタレンス
ルホン酸ソーダの如くスルホン酸系界面活性剤のスルホ
ン化前のベンゼンやナフタレンにプロピレンの３〜４量
体のα−オレフィンをフリーデルクラフッ反応で１〜２
個結合させた炭化水索類が安価に入手でき好ましい。

即ち、ドデセニルベンゼン（分岐の少ない鎖状のドデセ
ニル基と分岐のあるドデセニル基の２種類が使い分けら
れている）、ドデセニルナフタレン、ノニルベンゼン、
ジノニルベンゼン、ジノニルナフタレン等が入手しやす
く好ましい炭化水素例といえる。特にドデセニルベンゼ
ンが好ましい。

もう一つの工業的に容易に入手できる本発明に用いるの
に適した炭化水素類としては、熱媒用として用いられる
１群の化合物をあげることができる。

これらは高温でも使用できるように高沸点、低揮発性で
熱安定性に優れ、かつ低温でも流動性を失わない化合物
が選ばれ、かつ高純度に精製されたものが容易に入手で
きる。

かかる炭化水素類としては、部分水添ターフェニル、ト
リエチル−、ジエチル−あるいはモノエチル−ジフェニ
ル等のアルキル置換ビフェニル、メチル、ジメチル、エ
チルあるいはジエチル−ナフタレン等のアルキルナフタ
レン類をあげることができる。さらに、１−（３’、５
’　−ジメチルフェニル）−２−フェニルエタンの如く
アルキルジフェニルエタンやアルキルジフェニルメタン
類をあげることができる。

さらにその基自身は、メチル基やエチル基よりも多少熱
安定性は下がるが、本発明の目的に適当に用い得るアル
キル置換基としてイソプロピル基をあげることができ、
イソプロピル置換ベンゼンあるいはナフタレン類、例え
、ばトリ（インプロピル）ベンゼン、サイメン類、イン
プロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等も好
適な炭化水素として用いることができる。

かかる脂肪族芳香族炭化水素類は、炭化水素以外にハロ
ゲン１換基を有していても差支えない。

ただ、高沸点のハロゲン置換芳香族炭化水素中には有名
となったポリ塩化ビフェニル＜ＰＣＢ）の如く、難分解
蓄積性の化合物が含まれることがあり、注意が肝要であ
る。

上述の如き炭化水素類は、−服に石油化学的手段によっ
て合成されたもので、純度が良好であり、メタセシス重
合触媒系を阻害することなく使用することかできる。

かかる合成された上記炭化水素以外にも、石油の留分の
分離やクラッキング成分の留分中で、例えばプロセス油
として市販されているもののうち芳香族基を多く含み、
前述した如き条件に平均的に合致する製品は用いること
ができる。ただ、これらはその内に酸化によって生成し
た極性基や硫黄成分等、不純物を含有している場合があ
り、かかる不′ｉ！＠物がメタセシス重合触媒系を阻害
することがあるので、注意が必要である。

本発明で用いられる上記の如き、特定の芳香族炭化水素
類は前述の如く、ジシクロペンタジェンを主モノマーと
する架橋メタセシス重合体と良好な親和性を有しており
、かつ剛直な芳香環を有しているためにブリーディング
を起し難く、有効な優れた可塑剤として作用する。

また、前述の如く、−ｉにメタセシス重合触媒系の主触
媒成分および活性化剤の両方に不活性であり、どちらの
酸性溶液にも添加して差支えない。

また主モノマーとして用いられるジシクロペンタジェン
よりも、一般に良好な溶解性を有しており、反応性溶液
中に加える添加剤を溶解ぜしめる溶解助剤としても、有
効であるという特徴を有する。

かかる炭化水素の添加量は、要求される可塑化の程度や
溶解助剤としての必要性から適宜きめることができるが
、−ｆｆｌに全モノマーに対し１〜４０重１％、より好
ましくは３〜３０重１％、さらに好ましくは５〜２５重
量％の範囲が用いられる。

本発明はジシクロペンタジェンを至上ツマ−として用い
る。生モノマーとして用いるとは、−ａに少なくとも全
モノマー中５０重量％以上、より好ましくは７５重量％
以上、さらに好ましくは９０重二％以上用いることをい
う。

ジシクロペンタジェンとともに用いられるメタセシス重
合性モノマーとしては、ノルボルネン構造成いはそれと
同等のメタセシス重合性を有する他の環状オレフィン１
〜３個有するモノマーをあげることができる。

好適な具体例としては、トリシクロペンタジェン等のオ
リゴシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、ノ
ルボルネン、５−メチルノルボルネン、ノルボルナジェ
ン、６−ニチリデンー１．４５．８−ジメタノ−１，４
，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１．４．５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５
８．８ａ−へキサヒドロナフタレン、１．４．５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４４ａ、　５．６．７．８．８ａ−オク
タヒドロナフタレン等をあげることができる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有する
メタセシス重合性シクロオレフィンモノマー類も用いる
こともできる。ががる極性モノマー類は、ジシクロペン
タジェン等との共重合で、例えば１〜２０重１％程度加
えて用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５メトキシカ
ルボニルノルボルネン、５−（２−エチルへキシロキシ
）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロ
キシメチルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４．５８−
ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミド
等をあげることができる。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における主触媒成
分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブ
デン等のハライドなどの塩類が用いられるが、タングス
テン及びモリブデンの化合物が好ましく特にタングステ
ン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライド、タングステン酸塩
などが好ましく、より具体的には、タングステンへキサ
クロライド、タングステンオキシクロライドなどが好ま
しい。かがるタングステン塩化合物は、直接モノマーに
添加すると、ただちにカチオン重合を開始することが判
っており好ましくない。従ってタングステン塩化合物は
不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン
などに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフ
ェノール系化合物を添加することによって可溶化させて
使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル想。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ〉は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物・が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相、当する）が形成
される。

本発明で用いられる、炭化水素類は上記反応性溶液Ａ、
Ｂのいずれが、又は両方に、かつ添加量を任意の分割し
て用いることができる。前述した如く、溶解助剤として
の作用を期待する場合には、必要とされる側に多く添加
すればよいことになる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起こることがあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることができる。かかる調節
剤は両液は加えることができるが一般的に、有機金属化
合物の活性化剤の成分の溶液の側に添加した方が効果が
大きい場合がある。前述と同様にルイスペース基を有す
るモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を
かねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性他剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節
剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じ
て、適宜、調節して用いることができる。

本発明の製造方法による架橋重合体成型物には、実用に
当って、その特性を改良または維持するために、さらに
各種添加剤を配合することができる。

かかる添加剤としては、充填剤２皿料、酸化防止剤、光
安定剤、難燃化剤、高分子改良剤、さらには上述した炭
化水素以外の可塑剤などがある。このような添加剤にお
いても本発明における上記可塑剤と同じく架橋重合体が
成形されて後は添加することが不可能であるから、添加
する場合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要
がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性他剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、集合直前に、混合使用する
こともできる。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用鋳型的中に、前もって充填しておく
ことも、可能である。

添加剤としての補強林又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、ウオラストナイトなどをあげることができる
。これらを、いわゆるシランカプラーなどによって表面
処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の製造方法による架橋重合体成型物は、酸
化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフエ
、メール系又はアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加
えておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例と
しては、２．６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、　Ｎ、
　Ｎ’　−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テト
ラキス［メチレン（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒド
ロキシシンナメート）コメタンなどがあげられる。

また、本発明の製造方法による重合体成形物は、他の重
合体を反応性溶液状態の特に添加しておくことができる
。かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が成
型物の耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する
上で効果があるのは前述の如くである。かかる目的に用
いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴ
ムスチレン−イソブレン−スチレン１〜リブロツクゴム
、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチ
レンプロピレン−ジェンターポリマニトリルゴムなど広
範なエラストマーをあげることができる。また本発明の
成型物において残留モノマーが多く残ると特有の奥が発
せられることがある。かかる残留モノマー減少剤として
α、α。

α−トリクロルトルエン、ジシクロルジフェニルメタン
、トリクロル酢酸エステル、フタル酸クロライド、安息
香酸無水物、オキシ塩化リン、ベンゼンスルホン酸クロ
ライド等を挙げることができる。

本発明は、前記した如く該反応性溶液の組合せを用いて
、重合と成型とを同時に行うことによって実施される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタテックミキサー等の簡単なミキサーで混合するか
、前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた
溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのまま
型に流し込むＲＩＭ方式を採用することができる。特に
ＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が多
い。

本発明においては、成型物は、二重結合を多く有するた
め、表面に酸化層ができることによって、エポキシやポ
リウレタンなどの一般に使用される塗料への付着性は、
良好である。

かくして得られた成型物は、上記炭化水素が添加されて
いるため、未添加のジシクロペンタジェン系架橋重合体
に比して可塑化され、柔軟性が向上し、かつ、それらは
ブリーディングしにくく安定であるため、成型物として
各種機器のハウジング、耐衝撃性部材等、広範な用途に
用いることができる。

以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のなめであって、それに限定されるもので
はない。

実施例１〜６ 市販のＤ　ＣＩ）を減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、
凝固点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを得
な。ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上
の純度を示した。

市販の高純度エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をモノ
マーとしてそのまま使用した、ガスクロマトグラフによ
る純度測定では、９９％以上を示Ｉ−た。

［主触媒濃縮液の調製］ 高純度六塩化タングステン１９．８０ｇ　＜０．０５モ
ル）を乾燥１〜ルエン９０ｍ１に窒素気流下で添加し、
Ｌブタノール０．９２５ｇを５ｍｌの１〜ルエンに溶解
したものを加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール
１１、０５ｇ　＜０．０５モル）及びトルエン５ｍｌよ
りなる溶液を添加し１時間窒素パージ下に撹拌する。１
０ｇのアセチルアセトンを混合物に加え、副生ずる塩化
水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継
続し、その後、一部留出したトルエンを補い０．５Ｍタ
ングステン含有触媒濃縮液を調整した。

［活性止剤濃縮液の調製］ ジ−ローオクチルアルミニウムアイオダイド５．７０ｇ
　、　　）リー〔１−オクチルアルミニウム３１．１７
ｇジグライム１３．４２ｇを窒素気流下で混合し、次い
でＤＣＰを添加し全体を１００　ｍｌになるように希釈
し、１、０Ｍアルミニウム含含有活性化製濃縮液得た。

［反応溶液Ａの調製］ ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、エチ
レン−プロピレンジェンターポリマー重量比で９３／３
／４で混合溶解した溶液１００（１；に対しＥｔｈａｎ
ｏｘ７０２２０ｇ、前記主触媒濃縮液１６．２ｃｃを不
活性雰囲気下で混合して反応溶液Ａとしな。

［反応溶液Ｂの調製］ ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、エチ
レンープロピレンジエンターポリマーを這１比で９３／
３／４で混合溶解した溶液１０００ｇに前記活性止剤濃
縮液２３．７ｃｃを混合して反応溶液Ｂとした。

上で得られた反応溶液ＡおよびＢに対し、表１で示す如
き炭化水素を反応溶液ＡおよびＢの各々に同表に示す如
き割合で添加した。この添加後の溶液Ａ、Ｂを用いて５
超小型ＲＩＭ機を用いて、金型温度を上／下各々１００
°Ｃ／８０℃に設定し３ｍｍ厚の成型板を成型した。得
られた成型板は褐色半透明の可撓性に富むものであった
。これらの板の曲げモジュラスおよびノツチ付アイゾツ
ト耐衝準強度を測定して同様に記載しな。比較のために
該炭化水素類無添加のものを同様に成型して併記した。

可塑化の効果が表われ、柔軟性を増しているのが判る。

手続補 正 書 （自発） １、事件の表示 特願平 号 ２、発明の名称 明細書第５頁１７行のｒ主とし手なる」を「主としてな
る」と訂正する。

以 上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むジシクロ
   ペンタジエンを主としたメタセシス重合性モノマーの反
   応性溶液（溶液Ａ）およびメタセシス重合触媒系の活性
   化剤成分を含む、ジシクロペンタジエンを主としたメタ
   セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を少なく
   とも混合して重合と同時に成型して重合体成型物を得る
   製造方法において、少なくとも１つの飽和脂肪族基と少
   なくとも１つのベンゼン核或いはナフタレン核とよりな
   る炭素数１１〜３５の常温で流動性を有する炭化水素を
   前記溶液Ａ又はＢの少なくとも一方に添加したことを特
   徴とする可塑化架橋重合体成型物の製造方法。
2. （２）（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むジ
   シクロペンタジエンより主としてなるメタセシス重合性
   モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセシス重合
   触媒系の活性化剤成分を含むジシクロペンタジエンより
   主としてなるメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（
   溶液Ｂ）より少なくともなり、少なくとも１つの飽和脂
   肪族基と少なくとも１つのベンゼン核或いはナフタレン
   核とよりなる炭素数１１〜３５の常温で流動性を有する
   炭化水素を前記溶液Ａ又はＢの少なくとも一方に添加し
   たことを特徴とする反応性溶液の組合せ。