JPH0222324A - 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の共存下、成型鋳型内に流し込み、該型内でバル
ク重合と同時に成型を行う方法、それによって得られた
重合体成型物およびそのための反応性溶液の組合せに関
するものである。

更に詳しくは、特定の構造のメタセシス重合性モノマー
をモノマーの一部として用いることにより、残留モノマ
ーを減少させ、成型物の臭を減少させるとともに耐熱性
の改良をおこなう改良に関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環し
架橋重合体を与えることは公知である。

そこでジシクロペンタジェンのように安価に得られかつ
メタセシス重合性の基を２個有するモノマーを液状の状
態で鋳型に流し込み、その型内でバルク重合せしめ、重
合と同時に成型を一段で行う方法が提案された（例えば
特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用出来る可能性を有す
る。

しかしながら、実際にこれらの重合体成型物が高い実用
性をもって使用されるためには各種の改良が必要である
ことが判ってきた。かかる改良課題のうち、重要なもの
として残留モノマーの減少の課題がある。

一般に重合と成型を同時におこなって成型物を直接得よ
うとする場合、連鎖重合型の反応を用いる場合には残留
モノマーが存在し、かつかかる残留モノマーは、そのま
ま成型物中に残ってくることになる。かかる残留モノマ
ーは、例えば、モノマーがジシクロペンタジェン（ＤＣ
Ｐ）の場合は、ＤＣＰ及びこれが解離したシクロペンタ
ジェンとなるがこれらを含めてかかるメタセシス重合性
モノマー類は一般に、特有の強い、しかも不快な臭いを
有している場合が多いために成型物か、かかる臭いを発
することが、商品としての成型物の大きな問題になる訳
である。

さらに、残留モノマーが多いと、その可塑作用によって
、熱変形温度（ＨＤＴ）等で表わされる耐熱性が損われ
ることが判った。しかも、かかる触媒を含有する反応性
溶液は保存中に重合活性が落ちる場合がありその場合や
また、後述する如く反応性溶液の混合比が、ずれた場合
等で、残留モノマーが増加する場合がよくありその場合
には、奥だけではなく、耐熱性が損われるのは上記の通
りである。そこで、かかる重合体成型物の製造にあたっ
て残留モノマーを出来るだけ少なくすることは、奥の改
良と耐熱性の改良の両方に効果があることになる。

かかる残留モノマーの減少方法として、米国特許第４，
４８１，３４４号明細書には、トリハロゲン化メチル基
を有する炭化水素化合物や、β位の二重結合によって活
性化されたハロゲン原子を有する炭化水素化合物を添加
する方法が開示されている。

かかる化合物のモノマー減少の作用機構としては、未だ
明確にはなっていないが、メタセシス重合開始以前の反
応性溶液中に含有されている場合には、何ら作用を及ぼ
さないようであり、従って、重合反応開始後、或は終了
後の触媒系と反応することによってその作用が開始され
るものと考えられる。

この場合、本発明者は、メタセシス重合触媒の活性中心
元素である遷移金属イオン、例えばタングステンのその
最高原子価から、活性剤として用いられたアルキルアル
ミ等の作用により還元され、それより低い原子価になっ
ているものと該化合物が酸化還元系を形成し、遷移金属
イオンを酸化するとともにハライドイオン等の引抜きに
より自体は還元されラジカルを発生させると考えたもの
である。かかる酸化された金属イオンか、生成したラジ
カルかのいずれかの作用により残留モノマーが、さらに
反応して減少すると考え、上記の如きハロゲン化炭化水
素以外にも、その可能性のある化合物、例えば、カルボ
ン酸ハライド、カルボン酸無水物かハロゲン化されたゲ
イ素、リン、硫黄等の化合物についても、同様な効果が
ありうることを確認出来たものである。

かかる残留モノマー減少剤は、上記の如く想定された作
用機構から推定出来る如く、重合の後半になって、即ち
反応系内がゲル化してからその作用を発揮する。従って
、理論的には、還元された重金属イオンの当量比だけ存
在すればよいことになるが、実際はそれよりかなり過剰
量存在しなければ、充分な満足すべき残留モノマー減少
効果を発揮しえないことになる。しかしながら、過剰の
残留モノマー減少剤は結局未反応で重合体成型物中に残
ることになるが、それが可塑作用をしめすことによって
、残留モノマーか減じた効果を相殺して、熱変形温度を
低下させたり、逆に低温時には凍結することにより、耐
衝撃性を悪くする等の不都合が生じることが判っていた
。そこで、本発明者は、充分に残留モノマーを下げうる
１用いても、上記の如き、不都合を生じない残留モノマ
ー減少剤を見出すべく鋭意検討の結果、本発明に到達し
たものである。

Ｃ１発明の構成 即ち、本発明者は、上記の如き残留モノマーを減少せし
めうる官能基とメタセシス重合性環状オレフィンを同一
分子中に有する残留モノマー減少剤を用いることを考え
たものである。即ち、かかる残留モノマー減少剤は、理
論必要量よりも過剰に用いても、自身でメタセシス重合
性モノマーとしても作用し、重合してしまうため、低分
子量化合物として成型物中に残ることがなく、従って上
記の如き不都合が起きることがないことを見出し得たも
のである。

即ち本発明は以下の発明を包含する。

（１）　　メタセシス重合性モノマーを、メタセシス重
合触媒系の共存下に重合と成型とを同時におこなって得
られる重合体成型物において、メタセシス重合性シクロ
オレフィン構造を少なくとも１つと （イｌ　　ＳＰ３型の軌道をとる炭素とハロゲンとの結
合を有する基であってその炭素と結合する炭素がＳ２２
型の軌道をとっていることにより活性化されているもの
及び／又はトリへロメチル基である基、 回　Ｓｅ２型の軌道をとりかつ、電子欠除している炭素
とハロゲンとの結合を有する基、（ハ）　カルボン酸無
水物基、 仲）　リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
、 （ホ）硫黄とハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
　　　及び （Ｎ　ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有する
基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）を少なくとも
１種、メタセシス重合性モノマーの一部として用いるこ
とを特徴とする架橋重合体成形物。

（２ン　　メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体成
型物の製造方法において、メタセシス重合性シクロオレ
フィン構造を少なくとも１つと （イ）　　ｓｐ、型の軌道をとる炭素とハロゲンとの結
合を有する基であってその炭素と結合する炭素がＳＰＺ
型の軌道をとっていることにより活性化されているもの
及び／又はトリへロメチル基である基、 ｆロ）ＳＰ２型の軌道をとりかつ、電子欠除している炭
素とハロゲンとの結合を有する基、（ノリ　カルボン酸
無水物基、 （司　リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
、 （＾）硫黄とハロゲンの結合を少なくと６１ａｌｌ有す
る基及び （Ａ−１ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有す
る基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）を少なくとも
１種、メタセシス重合性モノマーの一部として用いるこ
とを特徴とする架橋重合体成形物の製造方法。

（３ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
らの溶液Ａ及び溶液Ｂの少なくとも一方に、メタセシス
重合性シクロオレフィン楕遣を少なくとも１つと （イ）　　ｓｐ、型の軌道をとる炭素をハロゲンとの結
合を有する基であってその炭素と結合する炭素がＳＰＺ
型の軌道をとっていることにより活性化されているもの
及び／又はトリへロメチル基である基、 （ロ）　Ｓｅ２型の軌道をとりかつ、電子欠除している
炭素とハロゲンとの結合を有する基、（川　カルボン酸
無水物基、 仲）　リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
、 （ホ）ｖｉ黄とハロゲンの結合を少なくとも１個有する
基及び （へ）　ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有す
る基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）を少なくとも
１種含有せしめてなる反応性溶液の組合せ。

本発明において用いられる上記異種原子含有メタセシス
重合性モノマー（Ｉ）におけるメタセシス重合性シクロ
オレフィン基としては、同時に用いられる他のメタセシ
ス重合性モノマーと少なくとも同程度のメタセシス重合
性を有しているものであることが好ましい、その見地か
らは、下記式（ＩＩ）で表わされる如きノルボルネン構
造であることが好ましい。

一方、モノマー（Ｉ［）中の残留モノマー減少効果を発
揮しうる基として上記の如＜（イ）〜（へ）の少なくと
も１つを有するものである。

（イ）に該当するグループを部分構造式にて表記すると
次の如くになる。

（ＩＩＩ）及び（Ｖ＞におけるＳＰ２軌道をとる炭素原
子としては、ベンゼン環等の芳香環の植成素原子、或は
広義のカルボニル炭素の形で導入されるのが、入手容易
であり好ましい。

ノルボルネン構造とその＃Ｉ造の両方を有する構造を得
ることを考えると、置換スチレンとシクロペンタジェン
とのディールス・アルダ−反応による方法やハロ置換酢
酸、特に、トリクロロ酢酸から誘導する方法が工業的見
地から有利である。

かかる化合物の具体例として、特に好適なものとして、
先ず 但し式中Ｘはハロゲンを表わす、（■）と（ＩＶ）の定
義を同時に満足する下記式（Ｖ）が特に好ましい。

／　　　１ ５−（トリクロロアセトキシメチル）−ノルボルネン ５．６−ビス（トリクロロアセトキシメチル）−ノルボ
ルネン等をあげることが出来る。がかる化合物は、トリ
クロル酢酸アリル或は１，４−トリクロロアセトキシ−
ブテン−２とシクロペンタジェンとの直接ディールス・
アルダ−反応においても得ることも出来るが、アリルア
ルコールやブチンジオールとシクロペンタジェンとのデ
ィールス・アルダ−反応によってヒドロキシメチルノル
ボルネン類を得て、これに、トリクロル酢酸のエステル
やクロライド等の官能性誘導体によってトリクロロアセ
チル化する方法によっても製造出来る。

一方、へロメチル化スチレン類から得られるものとして
は、 ５（Ｐ−り四ロメチルフェニル）ノルボルネンが最も工
業的に容易に得られたものである。即ち、スチレンを′
クロロメチル化して得られるＰ−クロルメチルスチレン
とシクロペンタジェンのディールス・アルダ−反応によ
って容易に得ることが出来る。（ロ）に該当するグルー
プを部分構造式にて表記すると次の如くになる。

（但し、式中Ｘはハロゲンを表わす、）かかる構造にお
いて、ハロゲンが結合しているＳＰｚ型の炭素は、非常
に強く電子吸引性基によって電子不足の状態になってい
る必要がある。かかる特性を具現化する典型的な官能基
としては、カルボン酸ハライド基やパーハロオレフィン
基が該当するが、特にカルボン酸クロライド基がその構
造容易性から好ましい。

かかるモノマー類（Ｉ）の具体的な好適例としては かかる環状無水物基は、環状のものと鎖状のものがあり
うるが入手しやすさは環状のものが、モノマー減少剤と
しての効果は鎖状のものが大であると考えられる。

かかるモノマーｇ（Ｉ）の具体的な好適例としては、 ５−クロロホルミルノルボルネン ５−（Ｐ−クロロホルミルフェニル）ノルボルネン 等をあげることが出来る。

（ノリに該当するグループを部分構造式にて表記すると
次の如くなる。

ナディック酸無水物、 （ノルボルネニル）フタル酸無水物、 かかるモノマー類（Ｉ）の具体例としては（ノルボルネ
ン−５−カルボン酸）無水物、（Ｐ−ノルボルネニル安
息香酸）無水物、等をあげることが出来る。

（勾に該当するグループを部分構造式にて表記すると次
の如くになる。

（但し、式中Ｘはハロゲンを表わす、）かかるグループ
に属する具体的な官能基としては、オキシ塩化リンの部
分エステル化物、三塩化リンの部分エステル化物、フォ
スフオン酸クロライド類等をあげることが出来る。

等をあげることが出来る。

（ホ）に該当するグループを部分構造式にて表記すると
次の如くになる。

＋１ （但し式中Ｘはハロゲンを表わす、） かかるグループに属する具体的な官能基としては、スル
ホン酸クロライド基、クロロスルフィド基等をあげるこ
とが出来る。かかるモノマー類（Ｉ）の具体的例として
は、 （へ）に該当するグループを部分構造式にて表記すると
次の如くになる。

５ｔ−Ｘ（Ｘ） （但し、式中Ｘはハロゲンを表わす。）かかるグループ
に属する具体的な官能基としては、ビニルクロロシラン
やフェニルクロロシラン類から誘導されるクロロシラン
含有基をあげることが出来る。

かかるモノマー類（Ｉ）の具体的な例としては、等をあ
げることが出来る。

等をあげることが出来る。

かかるモノマー類（Ｉ）のモノマー減少剤としての作用
は、そのうちの（イ）〜（へ）までの官能基とメタセシ
ス重合触媒系の主触媒成分との相互作用によると考えら
れており、従って理論必要添加量は、主触媒成分の遷移
金属元素の使用モル数と等当量官能基が添加されるよう
になればよい訳であるが、それでは、一般に効果が充分
でないのは前述の通りであり、一般には、その数倍の量
が用いられる。

即ち、モノマー類（Ｉ）の一般的使用量は、その重合系
に用いられる主触媒成分の遷移金属元素のモル数の１〜
１０倍当量の範囲が用いられる。

従って、全モノマー中にしめる上記モノマー類（Ｉ）の
使用割合はそのモノマーの分子量及び主触媒成分の使用
濃度によって異なってくるため一概にいえないが、一般
に１重量％以下、多くとも５重量％以下である。かかる
モノ？−類（Ｉ）は、出来るだけ高純度のものが好まし
く、特にメタセシス重合を阻害するような不純物の少な
いものが好ましい。

モノマー減少剤として従来から用いられる低分子化合物
を本発明によるモノマー類（Ｉ）とともに用いることが
出来る。即ち、モノマー減少作用に関与したモノマー減
少剤は、化学反応に関与し別の化合物に転化することに
なるので、少量の添加であれば前述の如き不都合は生じ
ないことになる。従って、非常に効率のよい低分子の非
重合性の残留モノマー減少剤を少量併用することによっ
て、より効率的に残留モノマーを減少せしめることが可
能になる場合がある。

本発明の重合体成型物の製造方法の具体的成型法として
は、反応性溶液をスタティクミキサーなどで、混合する
か、予めプレミックスを作っておきそれを型内に注入し
て、成型物を得るレジン・インジェクション法やそれに
類した成型法もとることが出来るが、一般に混合後の反
応が早いため、衝突混合後直ちに型内に混合反応液を射
出する反応射出成型法（ＲＩＭ成型法）が最も適してい
る。

本発明において、前記モノマー類（Ｉ）とともに用いら
れる、メタセシス重合性の主モノマーの好適な具体例と
してはメタセシス重合性のたがいノルボルネン構造を１
〜２個有しているものが好ましく、ジシクロペンタジェ
ン、トリシクロペンタジェン、シクロペシタジェン−メ
チルシクロペンタジェン共二量体、５−エチリデンノル
ボルネン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルネン、ノ
ルボルナジェン、５−シクロへキセニルノルボルネン、
　１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６
．７．８．８ａオクタヒドロナフタレン、１．４−メタ
ノ−１，４゜４ａ、　５．６．７．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ、　５．７．　Ｆ３゜８ａ−へブ
タヒドロ−ナフタレン、　１，４，５．８−ジメタノ−
１，４，４ａ、５，８．８ａ−へキサヒドロナフタレン
エチレンビス（５−ノルボルネン）などの一種または二
種以上の混合物をあげることができるか特にジシクロペ
ンタジェン又は、それを主体とするモノマー混合物が好
適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素まを有す
るメタセシス重合性環状化合物を用いることも出来る。

かかる極性モノマー類は、ジシクロペンタジェン等との
共重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノ基Ｎ−ｆｆ換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン、５−（２−エチルへキシロキ
シ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フエニ
ロキメチルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４，５．８
ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミドな
どをあげることが出来る。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における触媒成分
としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブデ
ン等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタング
ステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンへキサクロライド、タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい、また、有機アン
モニウムタングステン酸塩なども用いることが出来る。

かかるタングステンハロゲン塩化合物は、直接モノマー
に添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが判
っており好ましくない、従ってタングステンハロゲン塩
化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物
またはフェノール系化合物を添加することによって可溶
化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
、かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあけること
ができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性化荊成分と
しての有機金属化合物を、原料単量体に溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることかあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明の改良方法においては、かかる上記溶液Ａ、Ｂの
少なくてもいずれか、好ましくは、溶液Ａに前記モノマ
ー類（Ｉ）を、前記の如き、添加量などの使用条件によ
って添加し、反応射出成型等によって重合と成型を同時
に行ない重合体成型物を得ることが出来る。かかる成型
物は、かかるモノマー類の使用によって、それを用いな
かった場合に比して、残留モノマー量の非常に少ないも
のとなる。特に従来の残留モノマー減少剤に比し副作用
なく大量に用いることが出来るので、残留モノマー量の
非常に少ないものを容易に得ることが出来る。即ち、一
般に残留モノマー減少剤の使用しない場合、残留モノマ
ーは２〜４重量％も残る場合が多いが、本発明のモノマ
ー類の使用によって、副作用なく、良好な場合は０．５
重量％以下にする事が出来る。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改
良剤などがある。このような添加剤においても本発明の
架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能であ
るから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添加
しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶ｉＡおよび溶ＪＢ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分や有機ハロゲン化ケイ素類と
実用上さしつかえある程度には反応せず、かつ重合を阻
害しないものでなくては、ならない、どうしても、その
反応がさけえないが共存しても、重合は実質的に阻害し
ないものの場合は、単量体と混合して、第三液を調整し
、重合直前に、混合使用することも出来る。

また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合され
て、重合反応を開始する直前あるいは重合をしながら、
その空隙を充分にうずめ得る形状のものについては、成
型用鋳型的中に、充填しておくことも、ｉｒ能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどを
あげることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラ
ーなどによって表面処理したものら好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのなめフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい、これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−
Ｐ−フェニレンジアミン１テトラキス［メチレン（３，
５−ジーｔブヂルー４−ヒドロキシシンナメート）］メ
タンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の１ｉ
ｌｉｌ衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上
で効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーと
しては、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロック
ゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴ
ム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレングロビレンージエン
ターボリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを
あげることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタティックミキサー等で混合したプレミックスを型
の中に流入せしめるレジンインジェクション方式、触媒
系を二つに分けた溶ＯＡと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合
せしめてそのまま型に流し込むＲＩＭ方式を採用するこ
とが出来る。

特にＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の鍵形剤を必要としない場合が多
い。

成形物は、二重結合を多く有するため、表面に酸化層が
出来ることによって、エポキシやポリウレタンなどの一
般に使用される塗料への付着性は、良好である。

ｄ０発明の効果 本発明によれば残留モノマーの量が少ない、臭いの少な
い、耐熱性の良好な重合体成型物を得ることができる。

また本発明の残留モノマー減少剤は従来の残留モノマー
減少剤の欠点、すなわち、その添加量が多すぎるとかえ
って重合体成型物の軟化温度が低下してしまうという欠
点を改良したものである。

したがって、本発明によって得られた成型物は、自動車
等を含めた各種運搬機器の部材、電気、電子機器のハウ
ジングなど、大型の成型物を中心に広範な用途に使用出
来る。

ｅ、実施例 以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためであって、それに限定されるもので
はない。

実施例１〜１８．比較例１〜５ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを得た。

ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上の純
度を示した。

異種原子含有メタセシス重合性モノマー（１）は下記方
法で合成及び精製しガスクロマトグラフによる純度測定
で９９％以上の純度のものを使用した。

異種原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）の合成 （イ）　　５−（トリクロロアセトキシメチル）−ノル
ボルネン（Ｖ−１）の合成 ヒドロキシメチルノルボルネン５．００ｉｒとトリクロ
ロ＃酸クロリド７．４６１ｒとピリジン１．６２ｇをｎ
−へブタン２５ｍ１中２５℃で　時間撹拌反応後、蒸留
精製により９９％以上の純度の５（トリクロロアセトキ
シメチル）−ノルボルネン８．３ｔを得た。

ｆｏ１５−（Ｐ−クロロメチルフェニル）ノルボルネン
（１−１）の合成 オートクレーブ中ジシクロペンタジェン１１．２２　ｔ
　、　Ｐ−クロロメチルスチレン２５．９２ｇ、ハイド
ロキノン１００■を加え１５０℃にて５時間加熱撹拌す
る方法により合成し蒸留精製により９９％以上の純度の
５−　（Ｐ−クロロメチルフェニル）ノルボルネン２２
．４ｇを得た。

（７す５−クロロホルミルノルボルネン（Ｖｌ−１）の
合成 シクロペンタジェンとアクリル酸クロライドを反応させ
た後、蒸留精製する方法により５−クロロホルミルノル
ボルネン（Ｖｌ−１）を合成した。

（ニ）　　ナディック酸無水物（■−１）の精製市販ナ
ディック酸無水物をエーテルにより再結精製し、融点１
６４−１６５℃のナディック酸無水物（■−１）として
使用した。

（ホ）　ジクロロフオスホリル酸５−ノルボルネニルメ
チルエステル（■−１）の合成 ジフォスフオリルクロリド２．２７．とヒドロキシメチ
ルノルボルネン１゜４８ｇ−を−５〜５℃。

８時間撹拌反応させ合成した。生成物は薄層クロマトグ
ラフにより単離精製する方法で、ジクロロフォスホリル
酸メチルノルボルネニルエステルを０．４２．得た。

（へ）　５−ノルボルネニルメチル−ｍ−タロロスルホ
ニルーペンゾエート（ＩＸ−３＞の合成５−ヒドロキシ
メチルノルボルネン３．１「とｍ−クロロスルフォニル
ベンゾイルクロリド７．２ｇを室温下撹拌反応させる方
法によって合成し、薄層クロマトグラフにより単離精製
する方法により５−ノルボルネニルメチルｍ−タロロス
ルホニルーペンゾエート（ＩＸ−３）　１．２　ｇを得
た。

（ト１５−トリクロロシリルノルボルネン（Ｘ−１）は
信越化学−社製のものをそのまま使用した。

［触媒成分溶液の調整１ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０ｍ１に窒
素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇ及
びトルエン１６ｍ１よりなる溶液を添加して０．５Ｍの
タングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、
窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニ
ルフェノールとの反応によって生成された塩化水素ガス
を除去して、重合用触媒とした。

かかる溶１１０ｍ１．アセチルアセトン１．０ｍｌおよ
び異種原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）を実施
例に見合う量を全体量に対し６ｗｔ％のゴム５ｔｅｒｅ
ｏｎ７０２を含む単量体混合物５００　ｍｌに添加混合
し、タングステン含量０．００１　Ｍ溶液Ａを調製した
。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイド、ジグライムをモル比で８５＝１５　：　１
００で用い全体量に対し６ｗｔ％の５ｔｅｒｅｏｎ７０
２を含む単量体５００ｍ１に混合してアルミニウム分と
して、０．００３　Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単量体混合物のＤＣＰ及びメタセシス重
合性単量体ゴム成分添加量と異種原子含有メタセシス重
合性モノマー（Ｉ）の種類と使用モル比は以下の表１の
通りであった。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）１０の１．
活性化剤成分溶液（溶液Ｂ）１０ｍｌを所定の温度とし
た後充分窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。

かかるシリンジから液を機械的に一定速度で押し出しノ
ズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める超
小型ＲＩ　Ｍｆｉにかけて成型した所、褐色の丈夫な板
状物が成型出来た。

かかる板状架橋成型物から１ｇのサンプルを切り出し５
０ｏｎｌのトルエン中に浸漬し、充分、残留モノマーを
抽出した後ガスクロマトグラフにより、未反応の単量体
成分を発見し残留モノマー量（成型物に対する重量％）
を測定した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切出し窒素
気流中、ＴＭＡ方−針侵入モードで軟化点を測定しな、
また膨潤率を別のサンプルで測定した、結果を表２にま
とめな。

臭いの要因である残留モノマーが異種原子含有メタセシ
ス重合性モノマーの添加量を増すにしながい減少するこ
とが判る。さらに異種原子含有メタセシス重合性モノマ
ーの場合は添加量を増やしても残留モノマー量だけを減
少させ軟化温度を低下させないのに対し、非メタセシス
重合型の残留モノマー減少剤の場合は、その添加量が増
すに従って、残留モノマーはより減少するが、それにも
かかわらず軟化温度は低下してくる欠点を有することが
判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合触
   媒系の共存下に重合と成型とを同時におこなって得られ
   る重合体成型物において、メタセシス重合性シクロオレ
   フィン構造を少なくとも１つと （イ）ＳＰ＿３型の軌道をとる炭素とハロゲンとの結合
   を有する基であってその炭素と結合する炭素がＳＰ＿２
   型の軌道をとっていることにより活性化されているもの
   及び／又はトリハロメチル基である基、 （ロ）ＳＰ＿２型の軌道をとりかつ、電子欠除している
   炭素とハロゲンとの結合を有する基、 （ハ）カルボン酸無水物基、 （ニ）リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
   、 （ホ）硫黄とハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
   及び （ヘ）ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有する
   基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
   原子含有メタセシス重合性モノマー（ I ）を少なくと
   も１種、メタセシス重合性モノマーの一部として用いる
   ことを特徴とする架橋重合体成形物。
2. （２）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体成型物
   の製造方法において、メタセシス重合性シクロオレフィ
   ン構造を少なくとも１つと （イ）ＳＰ＿３型の軌道をとる炭素とハロゲンとの結合
   を有する基であってその炭素と結合する炭素がＳＰ＿２
   型の軌道をとっていることにより活性化されているもの
   及び／又はトリハロメチル基である基、 （ロ）ＳＰ＿２型の軌道をとりかつ、電子欠除している
   炭素とハロゲンとの結合を有する基、 （ハ）カルボン酸無水物基、 （ニ）リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
   、 （ホ）硫黄とハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
   及び （ヘ）ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有する
   基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
   原子含有メタセシス重合性モノマー（ I ）を少なくと
   も１種、メタセシス重合性モノマーの一部として用いる
   ことを特徴とする架橋重合体成形物の製造方法。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液 （溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
   らの溶液Ａ及び溶液Ｂの少なくとも一方に、メタセシス
   重合性シクロオレフィン構造を少なくとも１つと （イ）ＳＰ＿３型の軌道をとる炭素とハロゲンとの結合
   を有する基であつてその炭素と結合する炭素がＳＰ＿２
   型の軌道をとっていることにより活性化されているもの
   及び／又はトリハロメチル基である基、 （ロ）ＳＰ＿２型の軌道をとりかつ、電子欠除している
   炭素とハロゲンとの結合を有する基、 （ハ）カルボン酸無水物基、 （ニ）リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
   、 （ホ）硫黄とハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
   及び （ヘ）ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有する
   基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
   原子含有メタセシス重合性モノマー（ I ）を少なくと
   も１種含有せしめてなる反応性溶液の組合せ。