JPH02273607A - 歯科用セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は歯科用セメント組成物、特に優れた破砕抗力を
有する歯科用セメント組成物に関する。

〈従来の技術〉 歯科用セメントとしては、インレー、クラウン、ブリッ
ジなどを接着させる接着用セメント、窩洞部の充填に用
いる充填用セメント、窩洞部に他の物質を充填する際に
使用する裏装用セメントなどが知られている。これらの
セメントは、リン酸や不飽和カルボン酸の重合体（ポリ
カルボキシレート）と金属化合物とを組み合わせたリン
酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメントなどと
して大量に使用されているが、改善すべき点も多く、例
えば、リン酸亜鉛セメントではリン酸による為害作用が
、またポリカルボキシレートセメントでは、満足すべき
破砕抗力（接着力）が得られないという欠点がある。

また、従来のポリカルボキシレートセメントに使用され
るカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、チグリン酸などが知られているが、これらのうち多
塩基酸を重合成分の一つとして使用する場合には、モノ
マーのラジカル重合反応性が低く、高分子量の重合体が
得られないという欠点がある。更に製造される共重合体
を歯科用セメント組成物として使用する場合、高分子主
鎖の近くにカルボキシル基が存在するため、カルボキシ
ル基同志の立体障害が生じ。

満足すべき結果が得られないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、為害作用がなく、しかも十分な破砕抗
力を示す歯科用セメント組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、金属酸化物との馴染みが良く、しかも優
れた接着力を有し、且つ大きな破砕抗力を示す樹脂の開
発を鋭意研究した結果本発明を完成した。すなわち本発
明によれば、 下記一般式（１） ％式％ （式中Ｒは水素原子又はカルボキシル基を表わす）で示
される４−ペンテンカルボン酸及びα、β−不飽和モノ
カルボン酸を必須成分として重合させて得られる共重合
体と、金属含有化合物とを含む歯科用セメント組成物が
提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の歯科用セメント組成物は、特定の４−ペンテン
カルボン酸及びα、β−不飽和モノカルボン酸を必須成
分として重合させて得られる共重合体と、金属含有化合
物とを含むことを特徴とする。

本発明において、４−ペンテンカルボン酸は、下記一般
式（Ｉ）で表わすことができ。

式中Ｒは水素原子又はカルボキシル基を表わす。

即ち本発明では、前記一般式ＣＩ）で表わされる４−ペ
ンテン−１，２，４−トリカルボン酸及び／又は４−ペ
ンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を用いるこ
とができる。該４−ペンテンカルボン酸は、カルボキシ
ル基を分子内に３又は４個有しており、有機酸の一般的
特性である金属イオンとの配位結合及び分散性を有し、
金属イオンの溶解性を向上させることができる化合物で
ある。該４−ペンテンカルボン酸を製造するには、例え
ばアクリル酸エステルと、イタコン酸ジエステル又はア
コニット酸トリエステルとを、窒素等の不活性ガス雰囲
気下、例えばトリシクロヘキシルホスフィン等の第三級
ホスフィンを触媒として、好ましくは有機溶媒中にて、
０〜１５０℃に加熱し、撹拌反応させた後、溶媒及び未
反応物を除去し、高真空下等で蒸留することにより得る
ことができ、更に、アルカリ若しくは酸で加水分解する
ことにより重合性の４−ペンチルカルボン酸を得ること
ができる。

本発明において、前記４−ペンチルカルボン酸と共重合
させるα、β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。

本発明において、前記４−ペンテンカルボン酸と、α、
β−不飽和モノカルボン酸とを共重合させる際の仕込み
量は、重量比で４−ペンチルカルボン酸：α、β−不飽
和モノカルボン酸＝５：９５〜６０　：　４０、特に５
：９５〜４５　：　５５の範囲であるのが好ましい、４
−ペンテンカルボン酸の仕込み量が前記範囲より多い場
合は、重合反応性が低下し、共重合体の製造が困難とな
り、また前記範囲より少ないと、金属含有化合物と混合
した際の破砕抗力が劣化する恐れがあるので好ましくな
い。

また本発明において、前記４−ペンテンカルボン酸及び
α、β−不飽和モノカルボン酸の必須成分の他に、共重
合体を構成する成分として、例えばアクリル酸及びメタ
クリル酸のエステル、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸又はこれらの
エステル、３−プテンー１．２．３−トリカルボン酸の
アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を
用いることもできる。特に前記各エステルは、低級アル
キルエステルであるのが望ましい、これらの単量体は得
られる共重合体の粘度、金属含有化金物との混和性、崩
壊性などを考慮して適宜その種類や使用量を決定するこ
とができるが、好ましくは、共重合体を構成する単量体
１００重量部に対して、１５重量部以下であるのが好ま
しい、この際１５重量部を超える場合には、破砕抗力が
劣化する傾向を示すので好ましくない。

本発明の組成物に含有される共重合体を製造するには、
前記４−ペンチルカルボン酸と、α、β−、β−モノカ
ルボン酸、所望に応じて、前記能の単量体とを例えば、
水とアルコールとの混和溶媒中、窒素等の不活性ガス雰
囲気下にて、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
を触媒として用い、５０〜９０℃、２〜２０時間撹拌重
合させ。

次いで重合反応終了後、加温し、アルコール留去及び濃
縮することにより共重合体溶液を得ることができる。ま
た単量体として、不飽和カルボン酸のアルキルエステル
を使用する場゛合には、得られた共重合体をアルカリ又
は酸で加水分解し、エステル基を遊離カルボキシル基に
することも可能である。更に前記α、β−、β−モノカ
ルボン酸の仕込み量が多量の場合には、該α、β−不飽
和不飽和モノカルボン側して添加するのが好ましい。

また前記得られる共重合体溶液の固形分濃度は。

４０〜８０重量％の範囲が好ましく、前記固形分濃度が
４０重量％未満の場合には破砕抗力が低下するので好ま
しくない、また８０重量％を超えると練和性及びハンド
リング特性等に問題が生じるので好ましくない、更にま
た前記共重合体の分子量は、５０００〜２５００００の
範囲が好ましい。

分子量が５０００を超える場合には、金属含有化合物と
の組成物の破砕抗力及び接着性が十分でなく、また２５
００００を超える場合には、流動性が低下し、操作が困
難となるので好ましくない。

本発明において、粉体成分として用いる金属含有化合物
は、公知の例えば亜鉛、マグネシウム、シリコン、ビス
マス、バリウム、カルシウム、アルミニウム、チタン等
の酸化物を最も好ましく挙げることができ、これらを単
独又は組み合わせて使用することができる。

前記金属含有化合物は１例えば約８００〜１３００℃で
処理し、０．１〜１００μ程度の粒度に調製するのが好
ましい。前記焼結温度が８００℃未満では、金属含有化
合物の反応性が強く、しかも組成物として用いる際に硬
化速度が速くて実用的でないので好ましくない、また１
３００”Ｃを超える場合には、金属含有化合物が焼結す
るので、破砕する必要が生じ好ましくない、前記金属含
有化合物は、金属イオンを含有しておれば、前記金属酸
化物に限定されるものではなく、例えば金属のハロゲン
化物、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩など、具
体的には塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等を用いる
こともできる。

前記金属含有化合物の配合割合は、前記共重合体１００
重量部に対して、１００〜２・００重量部の範囲で用い
るのが好ましい、この際１００重量部未満では、組成物
の流動性が大きすぎるため。

使用が困難であり、また２００重量部を超える場合には
、粘度が高く、作業性に問題が生ずるので好ましくない
。

本発明の歯科用セメント組成物を調製するには、例えば
、４−ペンテンカルボン酸及びα、β−、β−モノカル
ボン酸を必須の成分として重合する前記共重合体に、金
属含有化合物を混合することにより得ることができる。

また所望に応じて、例えば有機酸等の凝固促進剤；リン
酸等の凝固遅延剤；クエン酸、リン酸等の破砕抗力増強
剤を適宜配合することもできる。

〈発明の効果〉 本発明の歯科用セメント組成物は、前記特定の共重合体
を含有するので、作業性及び歯との接着性が良好であり
、特に硬化後の破砕抗力が著しく優れている。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ス】１１Ｌ アクリル酸７０重量部、４−ペンテン−１，２゜４−ト
リカルボン酸３０重量部をイソプロピルアルコール２５
０重量部に加え、触媒として過硫酸アンモニウムをモノ
マー重量に対し２重量％の割合で添加し、内温８０℃に
加温し、撹拌しながら４時間にわたって重合反応を行な
った０重合反応終了後、加熱、濃縮して共重合体固形分
濃度４４重量％とじた。得られた共重合体溶液の粘度は
、２５００ｃｐｓであった（ＥＭ型粘度計で測定：２５
℃）０次いで酸化亜鉛９５重量部と酸化マグネシウム５
重量部とを１３００℃に１時間焼成した後、微粉砕化し
て平均粒子径的１０μの粉末を得、該粉末を前記共重合
体溶液と混合し、歯科用セメント組成部を調製した。得
られた組成物をＪＩＳ　　Ｔ　　６６０２の方法に従い
試験を行なった。

その結果を表１に示す、また試験方法を下記に記す。

（標準稠度試験） 得られた組成物１ｇ中の粉末量を計算し、前記規格に従
って行った。

（引張強度試験） 引張強度は作成後２４時間経った試験片についてダイヤ
メトシル法により次式に従って求めた：引張強度ｋｇ／
、ａ　＝＝　２　Ｐ πＤＬ Ｐは測定値（ｋｇ／ｃｄ）　、　Ｄは直径、Ｌは長さ。

（破砕抗力試験） 破砕抗力は作成後２４時間経った試験片について前記規
格に準じて測定した。

失産五又 アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた以外は、実
施例１と同様に歯科用セメント組成物を得、試験を行っ
た。その結果を表１に示す。

表　　　１ ４−ペンテン−１゜ ２゜ ４−トリカルボン酸 （以下トリカルボン酸と略す）と、アクリル酸との使用
割合を表２に示すとおり変化させ、かつ前者の使用割合
が３０重量％以下の場合、後者を分割添加した以外は実
施例１と同様に歯科用セメント組成物を調製し、試験を
行った。その結果を表２に示す。

（以下余白） 去】ＯｌＬ：」− トリカルボン酸の代わりに４−ペンテン−１゜２．３．
４−テトラカルボン酸（以下テトラカルボン酸と略す）
を表３に示す配合割合で用い、また金属含有化合物とし
て、アルミナ５０重量部、酸化亜鉛４５重量部、酸化マ
グネシウム３重量部及び次硝酸ビスマス２重量部を１３
００℃に焼成した後、微粉化した粉末５０重量部又は３
０重量部を用いた以外は実施例３と同様に歯科用セメン
ト組成物を調製し、実施例１と同様に試験を行なった。

その結果を表３に示す。

ル１１に１止 表４に示す市販のポリカルボキレートセメントを用い、
実施例１と同様な試験を行った。その結果を表４に示す
。

表　　４ 表　　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子又はカルボキシル基を表わす）で示
   される４−ペンテンカルボン酸及びα，β−不飽和モノ
   カルボン酸を必須成分として重合させて得られる共重合
   体と、金属含有化合物とを含む歯科用セメント組成物。