JPH02274705A - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な高屈折率樹脂の製造方法に関するもの
であり、特にプラスチックレンズとして好適である。

［従来の技術］ 高屈折率で耐光性の良い架橋性の重合体としては、脂肪
族のチオエーテル系化合物の末端ＳＨ基の部分を、（メ
タ）アクリル酸とチオエステル結合させたり（特開昭６
４−２６６１３号公報）、多官能アクリル系化合物のラ
ジカル重合性二重結合と付加結合させたり（特開昭６３
−２３４０３２号公報）して得られる多官能性単量体の
重合体が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、」二重した架橋性の単量体は、脂肪族チ
オエーテル系化合物の鎖長が短い場合には、架橋密度が
高くなって、得られる重合体は靭性の最良のものが得ら
れるとは言えない。

また、脂肪族チオエーテルの鎖長が長くなると、架橋密
度が低下するため、靭性の高い重合体は得られるが、硬
度が不足するといった問題点があり、脂肪族チオエーテ
ルの鎖長の最適点を見出しにくいのが現状である。

本発明は、硬度および靭性の良好な高屈折率樹脂の製造
方法を提供することを１」的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有
する。

「下記一般式（Ｉ）で示される化合物を重合性単量体と
して用いることを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。

Ｌ　−３−ＣＨ２ＣＨ２−３−Ｃ−３−Ｃｔｂ　ＣＨ２
−３−ＲＲＨ（Ｉ　） Ｏ であり、Ｘは、−Ｈまたは−ＣＨ３である。Ｒ２、Ｒ３
は各々、−Ｈ１脂肪族炭化水素残基および芳香族炭化水
素残基から選ばれ、かつ、脂肪族炭化水素残基の場合、
Ｒ２とＲ３との炭素数の和が１−〜６である。）」 本発明の詳細について、以下に説明する。

本発明の一般式（Ｉ）で示される重合性単量体は、ジチ
オール体 Ｒ３−ＣＬ　ＣＨ２−３−Ｃ−３−ＣＨ２ＣＨ２−３Ｈ
の両末端をヂオ（メタ）アクリレート化するか、または
、ジビニルベンゼンの片方の二重結合にチオール基を付
加重合したものである。

ここで、Ｒ２とＲ３は、各々、−Ｈ，脂肪族炭化水素残
基および芳香族炭化水素残基から選ばれ、かつ、脂肪族
炭化水素残基である場合、Ｒ２とＲ３とに含まれる炭素
数の総和が１〜６である。

中でも、脂肪族炭化水素残基である場合、Ｒ２とＲ３と
に含まれる炭素数の総和が１〜３であることが好ましい
。また、芳香族炭化水素残基としては、特に、フェニル
基が好ましい。脂肪族炭化水素残基である場合、炭素数
の総和が７以上であると、得られる樹脂の硬度が低下す
る。また、炭素数の総和がＯ（つまり、Ｒ２、Ｒ３がと
もに−Ｈ）である時は、得られる樹脂の靭性が低下する
。炭化水素残基の場合には、構成分子のベンゼン環数が
増加すると単量体が常温で固体になる傾向かあるため、
フェニル基であることが特に好ましい。

なお、芳香族炭化水素残基には、臭素や塩素などのハロ
ゲン置換基がある場合には、樹脂の屈折率を一層高める
ことができるので好ましい。

」−記した基本構造であるジチオール体は、一般に次の
ようにして製造することができる。

脂肪族炭化水素の同一炭素原子にハロゲン元素が２個置
換している化合物、例えは、１，１−ジクロロエタン、
１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロプロパン、
■、１−ジクロロブタン、１，１−ジクロロペンタン、
１．１−ジクロロヘキサン、１．１−ジクロロイソプロ
パン、２．２−ジクロロプロパン、２．２−ジクロロブ
タン、３，３−ジクロロペンタン、ジクロロメチルベン
ゼンなどを、２−メルカプトエチルアルコールのナトリ
ウム塩と溶剤中で脱塩反応させるとジオール体ができる
。さらに、このジオール体を溶剤中でチオ尿素と反応さ
せ、加水分解することによってジチオール体が得られる
。

また、上記のジオール体については、アセトアルデヒド
などのアルデヒド基に２−メルカプトエチルアルコール
を２個導入することによっても作ることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される重合性ｔ４を量体は、
上記により得られたジチオール体を、（メタ）アクリル
酸クロライドと反応させて両末端をチオエステル化する
ことにより、また、ジチオール体の両末端をジビニルベ
ンゼンと付加反応させることにより得られる。

また、本発明の高屈折率樹脂の製造においては、一般式
（Ｉ）で示される化合物としては、種々の化合物が含ま
れるが、それらの中の一種類を単独で重合しても、混合
して重合してもよい。また、一般式（Ｉ）で示される化
合物以外のエチレン性二重結合を持つ化合物や多官能チ
オール化合物のような付加重合性化合物を共重合するこ
ともできる。これらの化合物の例としては、スチレン、
ジビニルベンゼン、ジプロモスチレン、３．３’、　５
．５’テトラブロモビスフエノールＡジ（メタ）アクリ
レート、トリブロモフェノキシヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，４−ビス（メタ）アクリロイル
チオベンゼン、ビス−４−（メタ）アクリロイルチオフ
ェニルスルフィド、ビス−２−（メタ）アクリロイルチ
オエチルスルフィド、１，２−ビス−２−（メタ）アク
リロイルチオエチルチオエタン、ビス−２−（メタ）ア
クリロイルチオエチルチオエタン、１．２．３−トリス
−２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオプロパン、
１，１．２−トリス−２−（メタ）アクリロイルチオエ
チルチオエタン、２−メルカプトエチルスルフィド、ビ
ス−２−メルカプトエチルエチルスルフィド、ビス−２
−メルカプトエチルメチルスルフィド、１，２−エタン
ジチオール、１，２．３−トリス−２−メルカプトエチ
ルチオプロパン、１．１２−トリス−２−メルカプトエ
チルチオエタン、１．４−ベンゼンジチオール、１．４
−メルカプトエチルベンゼン、４−メルカプトフェニル
スルフィドなどがある。

本発明では、使用目的にもよるが、本発明の一般式（Ｉ
）で示される重合性単量体が、得られる高屈折率樹脂全
体の２０重量％以上含有されていることか、その樹脂の
屈折率や靭性の改善のためには好ましく、さらには、３
０重量％以上であることが好ましい。

本発明においては、得られる高屈折率樹脂は架橋構造と
なるため、−船釣には注型重合する。例えば、ガラス製
のモールドや板間に注入して重合する。重合に際しては
、エチレン性二重結合間の付加反応またはエチレン性二
重結合へのチオール基の付加反応のいずれであっても、
通常用いられるラジカル重合開始剤、すなわち、代表的
例としてベンゾイルパーオキサイド、２２′−アゾビス
イソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を０゜０１
〜５重量％程度加えるのが一般的である。また、紫外線
吸収剤や酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて加える
ことも好ましい。重合条件としては、比較的低温下で重
合を開始し、徐々に昇温する方法が一般的である。

本発明の製造方法によって得られる高屈折率樹脂は、屈
折率、靭性に優れ、さらに、アツベ数、硬度、透明度、
耐光性にも優れるため、光学用として好ましく、光学用
レンズ、特にメガネレンズ用として特に有用に使用でき
る。

［実施例］ 実施例１ 還流冷却器および温度計を取り付けた１０００ＣＣの三
ツロフラスコに２−メルカプトエタノール　７８．１ｇ
およびエタノール５００ｍ１を仕込み、窒素雰囲気下で
かくはんしながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液　８
０．０ｇを添加した。

これに１１−ジクロロメタン４９．５ｇを滴下し、加熱
してかくはん還流を６時間行った。しだいに白濁し沈澱
が生成した。溶液をろ過して沈澱をろ別した後、ろ液を
濃縮し、１．１−ビス−２−ヒドロキシエチルチオエタ
ン　８５．０ｇを得た。

還流冷却器および温度計を取り付けた１０００ＣＣの三
ツロフラスコに」二で得たジチオール　８５．０ｇ、チ
オ尿素７１．０ｇおよび濃塩酸（３６％ＨＣ１含有）　
　２７５ｇを加え、かくはんしなから加熱還流を９時間
行った。これに２０％水酸化ナトリウム水溶液　５４２
ｇを滴下し、さらに加熱還流を２時間行った。反応液を
トルエン３００ｍ１で抽出し、水洗を５回行った後、濃
縮した。

真空蒸留で１３５〜１４０°Ｃ（１，０ｍｍｔ１ｇ）の
留分を取り出し、１，１−ビス−２−メルカプトエチル
チオエタン　９１．１ｇを得た。

１０００ｃｃの三ツロフラスコに、上で得たジチオール
　２８ｇ、）ルエン　３００ｇ、ＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液　５００　ｇ、ナトリウムボロヒドライド　１ｇ
およびヒドロキノンモノメチルエーテル　１００ｍｇを
仕込み、０℃、窒素雰囲気下でかくはんしながら、メタ
クリル酸クロライド３３ｇをゆっくり滴下後、０℃で２
時間かくはんした。その後、トルエン層を洗浄、ろ過、
溶媒の留去を行い、１．１−ビス−２−メタクリロイル
チオエチルチオエタンを得た。

１．１−ビス−２−メタクリロイルチオエチルチオエタ
ン　１００重量部に、開始剤（−ブチルパーオキシ−ｊ
−プロピルカーボネート　０．１重量部をよく混合溶解
した。直径１０ｃｍの対向するガラス板間をクリアラン
ス５ｍｍに粘着テープで固定したモ−ルド内に上記単量
体を空隙のできないように充填した。熱風オーブンに入
れ、常温から７５°Ｃへ１、時間かけて昇温し、そのま
ま７時間重合した。

さらに１１０℃へ３時間かけて昇温し、１１００Ｃで３
時間重合して室温へ冷却した。得られた高屈折率樹脂の
特性値を表１に示す。

なお、表１の評価項目である「靭性」は、重合後のポリ
マ端を爪で潰した時に、潰れにくい場合を○、簡単に潰
れた時（細片に割れる時）をＸとした。

実施例２ １１−ビス−２−メタクリロイルチオエチルチオエタン
　７０重量部、４−メタクリロイルチオフェニルスルフ
ィド　３０重量部に開始剤ｌ−ブチルパーオキシ−１−
プロピルカーボネート　０．１重量部を溶解した。実施
例１と同様の方法で板間重合した。

得られた高屈折率樹脂の特性値を表１に示す。

実施例３ １１−ビス−２−メタクリロルチオエチルチオブタン　
１００重量部を実施例１と同様にしてた板間重合した。

得られた高屈折率樹脂の特性値を表１に示す。

実施例４ ２．２−ビス−２−メタクリロイルチオエチルチオプロ
パン　１００重量部を実施例１と同様にして板間重合し
た。得られた高屈折率樹脂の特性値を表１に示す。

実施例５ １．１−ビス−２−メルカプトエチルチオエタン　１０
０重量部とｐ−ジビニルベンゼン　１２０重量部（ビニ
ル基／メルカプタン基−２）とを混合し、脱気後６０’
Ｃで１時間反応させた。ＩＲ分析により、２５５０　ｃ
ｍ−’に見られるメルカプタン基の吸収が消失している
ことを確認できた。また、ＧＰＣ分析により、１，１−
ビス−２−メルカプトエチルチオエタンの両末端にｐ−
ジビニルベンゼンが付加した化合物が約３５重量％生成
していことがわかった。残りはさらに鎖長の長いオリゴ
マと未反応のｐ−ジビニルベンゼンである。

実施例１と同様しにて板間重合した高屈折率樹脂の特性
値を表２に示す。

実施例６ １．１−ビス−２−メルカプトエチルチオプロパン１０
０重量部とｐ−ジビニルベンゼン］−１４重量部（ビニ
ル基／メルカプタン基−２）とを実施例５と同様にして
付加重合し、１．１−ビス−２−メルカプトエチルチオ
プロパンの両末端にｐ−ジビニルベンゼンが付加した化
合物を約３８重量％含み、その他にオリゴマとｐ−ジビ
ニルベンゼンを含む混合物を得た。

実施例１と同様しにて板間重合した高屈折率樹脂の特性
値を表２に示す。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によって得られる高屈折率樹脂は、屈
折率、靭性に優れ、さらに、アツベ数、硬度、透明度、
耐光性にも優れ、光学レンズ、特にメガネレンズ用とし
て特に有用に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される化合物を重合性単
   量体として用いることを特徴とする高屈折率樹脂の製造
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１は、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ であり、Ｘは、−Ｈまたは−ＣＨ＿３である。Ｒ＿２、
   Ｒ＿３は各々、−Ｈ、脂肪族炭化水素残基および芳香族
   炭化水素残基から選ばれ、かつ、脂肪族炭化水素残基の
   場合、Ｒ＿２とＲ＿３との炭素数の和が１〜６である。 ）