JPH0853517A

JPH0853517A - 耐熱性に優れた光学材料用高屈折率樹脂

Info

Publication number: JPH0853517A
Application number: JP18957194A
Authority: JP
Inventors: Isao Tanaka; 功田中; Yuichi Tokuda; 裕一徳田; Kiwamu Tokuhisa; 極徳久; Takeharu Yushima; 武晴油嶋
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【目的】製品品質面において弾性率と耐熱性に優れた
光学用高屈折率樹脂を提供することである。【構成】 2-ビニルナフタレンとラジカル重合可能なビ
ニル系単量体の単独もしくは複数種を共重合させること
により得られた共重合体からなる耐熱性に優れた高屈折
率樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル系樹脂に関するも
のであり、詳しくは、2-ビニルナフタレンを重合体主鎖
に組み込むことにより、製品品質面において弾性率と耐
熱性に優れた光学材料用高屈折率樹脂を提供することで
ある。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系樹脂は、家電,雑貨,自動車等多
岐にわたり使用され、我々の生活になくてはならない材
料の1つである。光学材料分野においては、ビニル系樹
脂の用途は広く、コンタクトレンズ、ネガネレンズ、カ
メラレンズ等のプラスチックレンズ、プリズム等に使用
されている。そのなかでも特に、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂(PMMA樹脂)はその透明性,表面硬度,耐熱性,屈
折率に優れていることより光学用途,透明性成形材料等
として利用されている。これらの樹脂の利用分野の要望
により、耐熱性と屈折率を更に向上させることが望まれ
ている。そこで、メタクリル酸メチルにスチレンを共重
合させたメタクリル酸メチル-スチレン共重合樹脂(MS樹
脂)も使われている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】MS樹脂はPMMA樹脂
よりも安価でかつ屈折率が高く成形性に優れているが、
耐熱性と表面硬度に難が有り、大型プロジェクションテ
レビのフルネルレンズ等、大型光学用成形材料分野から
の改良の要望は尽きない。成形材料の大型薄肉軽量化と
収差の抑制,除去がレンズ設計において最大のポイント
であり、このためには屈折率の高い材料が必要である。
また、屈折率の温度安定性も必要であり、ガラス転移温
度(耐熱性)と弾性率が高く線膨張係数が小さい材料が最
近望まれてきている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の現
状にかんがみ、これらの問題点を改良すべく研究の結
果、耐熱性と弾性率及び屈折率に優れた光学材料用の本
発明樹脂を得るに至った。即ち本発明は、2-ビニルナフ
タレンとラジカル重合可能なビニル系単量体の単独もし
くは複数種を共重合させることにより得られた共重合体
からなることを特徴とする耐熱性に優れた光学材料用高
屈折率樹脂である。又共重合体中に０．０５重量％以上
９０重量％以下の範囲内で2-ビニルナフタレン成分が含
有される耐熱性に優れた光学材料用高屈折率樹脂であ
る。

【０００５】以下詳細に説明する。先ず本発明に使用す
る2-ビニルナフタレンは、融点が66℃の粉末結晶であ
り、製造の際若干の2-エチルナフタレン,2-メチルナフ
タレン等のアルキルナフタレン不純物を含むが、これら
不純物は全体の10重量％以下であることが好ましく1重
量％以下であることが特に好ましい。これら不純物は光
学特性特に複屈折の発生原因となり、レンズ表面が曇っ
たり、汚れたり耐候性を阻害する因子となるので極力少
ないほうが良い。また、レンズの表面処理においてハー
ドコーティングやマルチコーティングの均一性を欠き、
処理層の剥離現象を招く原因となるので極力少ないほう
が良い。

【０００６】ここでいうラジカル重合可能な単量体と
は、スチレン等の芳香族ビニル系単量体,アクリロニト
リル等のシアン化ビニル系単量体,メチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類,アクリル酸エステル類,
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸,マレイン酸エ
ステル類 ,イタコン酸およびイタコン酸エステル類,N-
アルキルマレイミド類,N-フェニルマレイミド(PMI)類等
である。

【０００７】好ましい単量体としては、スチレン、α-
メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン,ビニル
トルエン等の核アルキル置換スチレン,ブロモスチレ
ン、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン,ビニルナ
フタレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル,フマロニトリル,マレオニトリ
ル,α-クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート,
プロピレンメタクリレート,ブチルメタクリレート,アミ
ルメタクリレート,ヘキシルメタクリレート,フェニルメ
タクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、メ
チルアクリレート,エチルアクリレート,アミルアクリレ
ート,ヘキシルアクリレート,オクチルアクリレート,2-
エチルヘキシルアクリレート,シクロヘキシルアクリレ
ート,ドデシルアクリレート,フェニルアクリレート,ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類
その他マレイン酸,マレイン酸エステル類 ,イタコン酸
およびイタコン酸エステル類,N-アルキルマレイミド類,
N-フェニルマレイミド(PMI)類等である。これらのビニ
ル系単量体に塩素,臭素,ヨウ素等のハロゲン基,硫黄等
を導入した誘導体は屈折率向上の手段としてより有効で
ある。

【０００８】本発明は、かかるビニル系単量体の単独も
しくは複数種を任意に組み合せて2-ビニルナフタレンと
共重合させてなる樹脂である。2-ビニルナフタレンのラ
ジカル重合可能な単量体への配合量は特に限定するもの
ではなく、原料単量体総量の0.05重量％以上であれば良
い。産業用光学材料レンズの耐熱グレードとしてメチル
メタクリレート樹脂(PMMA)以上のガラス転移温度(Tg)を
基準にすると、これ以上（Tg≧107℃）を得るために
は、Tgの低いスチレンを共重合の単量体とした場合、2-
ビニルナフタレンを原料単量体総量の１０重量％以上配
合することが好ましい。一方２−ビニルナフタレンの配
合量が多すぎると樹脂が脆くなりやすいので、原料単量
体総量の９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以
下が適切である。

【０００９】本発明の樹脂は、上記した如きラジカル重
合可能な単量体に、必要に応じて重合開始剤、分子量調
節剤、分散剤その他溶媒等の重合助剤等を、2-ビニルナ
フタレンの所定量と一緒に添加配合して重合する。この
際重合方法自体は、懸濁,乳化,溶液、塊状等のバッチ重
合あるいは注型重合等に適するが、融点以上の温度で2-
ビニルナフタレンを重合系にメルトフイードしたり、重
合単量体等に溶解して重合系にフイードしたりして、塊
状,溶液の連続重合でも可能でありプロセスへの適用範
囲は広い。例えば、塊状のバッチ重合や塊状,溶液の連
続重合の場合の重合温度は、７０℃以上１６０℃以下で
ある。重合温度が７０℃未満となると未反応単量体や溶
媒を取り除く脱揮工程の負荷が大きくなり、残存単量体
や残存溶媒が増えて、品質上好ましくない。また１６０
℃を越えると重合反応の制御が不可能となったり、色相
が悪化したりするので好ましくない。より好ましくは１
００℃以上１４５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以
上１２５℃以下がよい。なお重合開始方法は、熱重合と
開始剤重合のどちらでもよいが、熱重合の場合、生産性
向上の目的から１３０℃以上の重合温度が好ましい。し
かし、オリゴマー分の副生があるため、好ましくは１２
５℃以下の重合温度で有機過酸化物やアゾ系開始剤等の
反応助剤を原料に対し５０〜２０００ｐｐｍ程度添加し
た開始剤重合の方が好ましい。

【００１０】懸濁、乳化重合の場合の重合温度は、７０
〜９０℃が好ましく、７５〜８５℃が特に好ましい。こ
の場合は反応助剤として有機過酸化物やアゾ系開始剤を
乳化剤や界面活性剤とともに用いる。有機過酸化物やア
ゾ系開始剤を乳化剤や界面活性剤の種類は特に限定され
ない。なお有機過酸化物やアゾ系開始剤等の種類は重合
法によって特に限定をしないが有機過酸化物としては例
えばt-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート類
等のパーオキシエステル類、1,1-ビス(t-ヘキシルパー
オキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等のパーオキ
シケタール類、ラウロイルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド類等を挙げることができる。

【００１１】またアゾ系化合物の開始剤としては、例え
ば2,2'-アゾビスイソブチロニトリルや、2,2'-アゾビス
(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキ
サン-1-カーボニトリル)等のアゾニトリル類を挙げるこ
とができる。開始剤の半減期温度はＴ₁（１時間半減期
温度）が８０℃から１２０℃程度が好ましく、重合温度
は、Ｔ₁＋５〜２０℃程度が好ましい。開始剤の架橋効
率はプロセスの特異性、他の架橋剤や添加剤との併用の
場合等を考慮して選択する必要がある。いずれの場合も
特に限定はしない。

【００１２】さらにこれら重合において樹脂の流動性調
節のための分子量調節剤は、t-ドデシルメルカプタン、
n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等の
メルカプタン類、1-メチル-4-イソプロピリデンシクロ
ヘキセン等のモノテルペノイド類、2,4-ジフェニル-4-
メチル-1-ペンテン等のスチレンダイマー類を挙げるこ
とができる。メルカプタン類は臭気の欠点を持ち、モノ
テルペノイド類は天然物であり不純物を多く含むことも
あり、色相悪化の懸念がある。2,4-ジフェニル-4-メチ
ル-1-ペンテン等は重合温度によっては退化的連鎖移動
をするため転化率が上がらず生産性悪化の原因になる可
能性がある。いずれの分子量調節剤もこれらの特徴を把
握した上で選択する必要がある。いずれの場合もとくに
限定はされない。また適宜溶媒としてエチルベンゼン、
メチルエチルケトン等の一種もしくは二種を混合したも
のを利用てきる。

【００１３】また、本発明の樹脂の製造に際しては、光
学材料用として期待される用途に応じて、n-オクタデシ
ル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート , 2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等の
ヒンダードフェノール系,トリスノニルフェニルフォス
ファイト,トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファ
イト等のリン系,ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウ
リルチオプロピオネート)等の硫黄系，2-[1-(2-ヒドロ
キシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペ
ンチルフェニルアクリレート等のフェノールアクリレー
ト系の酸化防止剤等を任意の工程で添加してもよい。ま
た、紫外線吸収剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光塗
料、離型剤その他の安定剤等を添加して利用してもよ
い。なお通常の重合法で樹脂はペレットの形態で得られ
るが、成形方法は一般の押出成形、プレス成形、射出成
形等が適用可能である。

【００１４】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、以下
に実施例及び比較例を示した。先ず本発明の実施形態を
説明する。重合単量体,溶媒,分子量調節剤,開始剤その
他添加剤からなる原料仕込み液を熱交換器、撹拌翼と温
度調節機能を具備する1000ccのセパラブルフラスコに仕
込み所定の時間重合させる。得られた重合物溶液を真空
乾燥器に入れ200℃、フルバキュームで2時間処理し樹脂
組成物を得た。得られた樹脂を東芝機械J-15射出成形機
にて成形温度200℃で、肉厚4.0mm、長さ76.2mm、幅50.8
mmのカラープレートを成形する。このプレートを肉厚2.
0mm、長さ5.0mm、幅10.0mmに切削し表面を研磨後、(株)
アタゴ製のアッベ屈折計にて25℃で屈折率を測定した。

【００１５】また、弾性率の測定方法としては、非破壊
試験方法として知られる下記方法に従った。即ちメルト
インデクサーを用い成型温度200℃にて30cm×2mmφのス
トランドを成形した。このストランドをスポンジの上に
載せた状態でストランドの一端に東洋精機製作所製ダイ
ナミックモジュラステスターにて音波のパルスを与え他
端への音波の伝搬速度Ｃ（ｋｍ／ｓｅｃ）を測定した。
又水中置換法により、ストランドの密度ρ（ｇ／ｃ
ｍ³）を測定し、音波弾性率Ｅ（ｋｇｆ／ｃｍ²）を下記
式（１）にて計算し結果をまとめた。Ｅ＝ρＣ²×１０⁴ （１）又Du-Pont製熱走査熱量計(DSC)にて樹脂のガラス転移温
度(Tg)を測定した。測定方法は5℃/min.の昇温速度で室
温から200℃まで昇温し、熱エネルギー吸収カーブの初
めの変極点をTgとして測定して求めた。

【００１６】

【実施例１】スチレン(St)と2-ビニルナフタレン(VN)の
共重合を行った。溶媒にメチルエチルケトン(MEK)使用
した。原料の組成比率(重量部)はSt/VNがそれぞれ90/10
である。単量体原料総量に対しMEKを40重量部,アゾビス
イソブチルニトリルを350ppm添加し、重合温度90℃にて
転化率100重量%程度まで反応させスチレン-2-ビニルナ
フタレン共重合樹脂を得た。得られた重合物溶液を前述
の処理を施した後カラープレート、ストランドを成形し
てそれぞれ屈折率、音波弾性率を測定した。結果を表１
にまとめた。DSCによりTgを測定し結果を表１にまとめ
た。

【００１７】

【実施例２】スチレン(St)と2-ビニルナフタレン(VN)の
共重合を行った。原料の組成比率(重量部)はSt/VNがそ
れぞれ60/40である以外は実施例1と同様とした。得られ
た重合物溶液を前述の処理を施した後カラープレート、
ストランドを成形してそれぞれ屈折率、音波弾性率を測
定した。結果を表１にまとめた。DSCによりTgを測定し
結果を表１にまとめた。

【００１８】

【実施例３】スチレン(St)と2-ビニルナフタレン(VN)の
共重合を行った。原料の組成比率(重量部)はSt/VNがそ
れぞれ40/60である以外は実施例1と同様とした。得られ
た重合物溶液を前述の処理を施した後カラープレート、
ストランドを成形してそれぞれ屈折率、音波弾性率を測
定した。結果を表１にまとめた。DSCによりTgを測定し
結果を表１にまとめた。

【００１９】

【実施例４】スチレン(St)と2-ビニルナフタレン(VN)の
共重合を行った。原料の組成比率(重量部)はSt/VNがそ
れぞれ20/80である以外は実施例1と同様とした。得られ
た重合物溶液を前述の処理を施した後カラープレート、
ストランドを成形してそれぞれ屈折率、音波弾性率を測
定した。結果を表１にまとめた。DSCによりTgを測定し
結果を表１にまとめた。

【００２０】

【比較例１】スチレン(St)を100重量部,2-ビニルナフタ
レン(VN)を添加しないこと以外は実施例１と同様とし
た。

【００２１】

【実施例５】メチルメタクリレート(MMA),スチレン(S
t),2-ビニルナフタレン(VN)の三元共重合を行った。溶
媒にメチルエチルケトン(MEK)を用いた。原料組成比率
は、MMA/St/VNの重量比率をそれぞれ60/25/15とし重合
温度は95℃で、単量体原料総量に対しMEKを40重量部,開
始剤にアゾビスイソブチルニトリル350ppm添加した。転
化率100重量%程度まで反応させメチルメタクリレート-
スチレン-2-ビニルナフタレン共重合樹脂を得た。得ら
れた重合物溶液を前述の処理を施した後カラープレー
ト、ストランドを成形してそれぞれ屈折率、音波弾性率
を測定した。結果を表１にまとめた。DSCによりTgを測
定し結果を表１にまとめた。

【００２２】

【比較例２】2-ビニルナフタレン(VN)を添加せず、メチ
ルメタクリレート(MMA),スチレン(St)共重合を行った。
溶媒にメチルエチルケトン(MEK)を用いた。原料組成比
率は、MMA/Stの重量比率をそれぞれ60/40としたこと以
外は実施例５と同様として反応させメチルメタクリレー
ト-スチレン共重合樹脂組成物を得た。得られた重合物
溶液を前述の処理を施した後カラープレート、ストラン
ドを成形してそれぞれ屈折率、音波弾性率を測定した。
結果を表１にまとめた。DSCによりTgを測定し結果を表
１にまとめた。

【００２３】

【実施例６】アクリロニトリル(AN),スチレン(St),2-ビ
ニルナフタレン(VN)の共重合を行った。溶媒にメチルエ
チルケトン(MEK)を用いた。原料組成比率は、AN/St/VN
の重量比率をそれぞれ40/42/18とした。重合温度は145
℃で行った。単量体原料総量に対しMEKを40重量部添加
した。転化率100重量%程度まで反応させ、アクリロニト
リル-スチレン-2-ビニルナフタレン共重合樹脂を得た。
得られた重合物溶液を前述の処理を施した後カラープレ
ート、ストランドを成形してそれぞれ屈折率、音波弾性
率を測定した。結果を表１にまとめた。DSCによりTgを
測定し結果を表１にまとめた。

【００２４】

【比較例３】2-ビニルナフタレン(VN)を添加せず、アク
リロニトリル(AN),スチレン(St)の共重合を行った。溶
媒にメチルエチルケトン(MEK)を用いた。原料組成比率
は、AN /Stの重量比率をそれぞれ50/50とした以外は実
施例６と同様とし、アクリロニトリル-スチレン共重合
樹脂を得た。得られた重合物溶液を前述の処理を施した
後カラープレート、ストランドを成形してそれぞれ屈折
率、音波弾性率を測定した。結果を表１にまとめた。DS
CによりTgを測定し結果を表１にまとめた。

【００２５】

【実施例７】N-フェニルマレイミド(PMI),アクリロニト
リル(AN),スチレン(St),2-ビニルナフタレン(VN)の4元
共重合を行った。溶媒にメチルエチルケトン(MEK)を用
いた。原料組成比率は、PMI/AN/St/VNの重量比率をそ
れぞれ20/20/40/20とし重合温度は95℃で、単量体原料
総量に対しMEKを40重量部、開始剤にアゾビスイソブチ
ルニトリルを原料に対して250ppm添加した。転化率100
重量%程度まで反応させN-フェニルマレイミド-アクリロ
ニトリル-スチレン-2 -ビニルナフタレン共重合樹脂を
得た。得られた重合物溶液を前述の処理を施した後カラ
ープレートを成形して屈折率を測定し結果を表１にまと
めた。

【００２６】

【比較例４】2-ビニルナフタレン(VN)を添加せず、N-フ
ェニルマレイミド(PMI),アクリロニトリル(AN),スチレ
ン(St)の3元共重合を行った。溶媒にメチルエチルケト
ン(MEK)を用いた。原料組成比率は、PMI/AN/Stの重量比
率をそれぞれ20/20/60としたこと以外は実施例７と同様
とした。転化率100重量%程度まで反応させN-フェニルマ
レイミド-アクリロニトリル-スチレン共重合樹脂を得
た。得られた重合物溶液を前述の処理を施した後カラー
プレートを成形して屈折率を測定し結果を表１にまとめ
た。

【００２７】

【実施例８】α-メチルスチレン(αMS),メチルメタクリ
レート(MMA),2-ビニルナフタレン(VN)の3元共重合を行
った。溶媒にメチルエチルケトン(MEK)を用いた。原料
組成比率は、αMS/MMA/VNの重量比率をそれぞれ20/60/2
0とし重合温度は95℃で、単量体原料総量に対しMEKを40
重量部、開始剤にアゾビスイソブチルニトリルを原料に
対して250ppm添加した。転化率100重量%程度まで反応さ
せα-メチルスチレン-メチルメタクリレート-2-ビニル
ナフタレン共重合樹脂を得た。得られた重合物溶液を前
述の処理を施した後カラープレートを成形して屈折率を
測定し結果を表１にまとめた。

【００２８】

【比較例５】2-ビニルナフタレン(VN)を添加せず、α-
メチルスチレン(αMS),メチルメタクリレート(MMA)の共
重合を行った。溶媒にメチルエチルケトン(MEK)を用い
た。原料組成比率は、αMS/MMAの重量比率をそれぞれ40
/60としたこと以外は実施例８と同様としα-メチルスチ
レン-メチルメタクリレート共重合樹脂を得た。得られ
た重合物溶液を前述の処理を施した後カラープレートを
成形して屈折率を測定し結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】以上説明した本発明によると、ガラス転
移温度(耐熱性)が高く、弾性率と屈折率等が大幅に改良
される。これによって、コンタクトレンズ、ネガネレン
ズ、カメラレンズ等のプラスチックレンズ、プリズム等
の光学用分野及び透明性成形材料分野等に広く利用可能
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 2-ビニルナフタレンとラジカル重合可能
なビニル系単量体の単独もしくは複数種を共重合させる
ことにより得られた共重合体からなることを特徴とする
耐熱性に優れた光学材料用高屈折率樹脂。
【請求項２】共重合体中に０．０５重量％以上９０重
量％以下の範囲内で2-ビニルナフタレン成分が含有され
る請求項１記載の耐熱性に優れた光学材料用高屈折率樹
脂。