JPH02276839A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

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JPH02276839A JP1099195A JP9919589A JPH02276839A JP H02276839 A JPH02276839 A JP H02276839A JP 1099195 A JP1099195 A JP 1099195A JP 9919589 A JP9919589 A JP 9919589A JP H02276839 A JPH02276839 A JP H02276839A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱可塑性エラストマーを含む重合体組成物に関
し、さらに詳しくは補強性の優れた導電性もしくは訓電
性を有する極細炭素フィプリルを複合化した熱可塑性エ
ラストマー組成物に関する。
［従来の技術１ 近年、電気部品、電子部品、電線半導体層として、静電
気の発生、外部からの電磁波による障害などを防止する
目的で導電性もしくはｉｌｌ電性を有する高分子材料の
需要が高まっている。
従来、ゴム材料に導電性を付与するには導電性カーボン
ブラックをマトリックス重合体に充填する方法が採用さ
れている。この方法では、所望の半導性を付与すること
が出来るものの、強度的性質への補強効果はほとんどな
かった。一方、補強性カーボンブラック充填系ではゴム
材料に対し３０〜１００　ｐｈｒ　　（ゴム１００重量
部あたりの重量部）という高充填系で補強効果は発現さ
れるものの、導電性は全く付与されない。
また、両者の効果を具備した炭素繊維の短ｍ維を複合化
しても補強効果、導電性は得られるものの、成形性や得
られる成形物の表面外観が劣り、特に大きな異方性が生
じ、また加工中に短繊維が折損するため補強効果が加工
条件に依存するなど必ずしも満足できる補強剤ではなか
った。
近年、極細炭素フィプリルが得られることが知られるに
至り、該炭素フィプリルを樹脂やゴム状重合体に配合す
ることが検討されている。しかしながら、適度な硬度を
有し、しかも弾性に優れた物性バランスの優れた材料を
得ることは難しかった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、補強性および導電性、訓電性の両性能記優れ
、かつ硬度と弾性のバランスが優れた熱可塑性エラスト
マー組成物を提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ そこで本発明者らは、熱可塑性エラストマーについて複
合化を検討した結果、特定の極細炭素フィプリルを用い
て複合化した場合、上記の性能および特性のバランスに
優れた組成物が得られることを見出し本発明に到達した
。
即ち本発明は熱可塑性エラストマーの少なくとも１種１
００重量部、ゴム状重合体０〜２００重一部及び繊維直
径が３．５〜７０ｎｍで、そのアスペクト比が５以上の
極細炭素フィプリルを上記エラストマーとゴム状重合体
の合計で１００重湯部あたり１〜５０重量部配合して得
られる、所望により架橋された熱可塑性エラストマー組
成物を提供するものである。
本発明に使用される極細炭素フィプリルは、算３、５〜
＄１７００１、好ましくはＩｋＪ７〜２５ｎＩｌの実質
的に一定の直径と、直径の約５倍以上好ましくは５０〜
１００００倍さらに好ましくは１００〜５０００倍の長
さと、規則的に配列された炭素原子の多数の本質的に連
続する層から成る外側領域と、分離した内側コア領域と
により特徴付けられる本質的に円筒形の分離形炭素フィ
プリルであり、前記層及びコアの各々はフィプリルの円
筒軸に関して実質的に同心状に配置されたものである。
フィプリル全体が熱炭素皮膜を実質的に含まないことが
好ましい。
フィプリルの内側コアは中空か、又は外側領域の規則的
に配列された炭素原子よりも規則性が低く黒鉛性質を有
する炭素原子を含有することができる。
また好ましい極細炭素フィプリルとしては、回折角度が
２５．５〜２６．３　ｄｅｇであるもの、グラファイト
面間隔が３．３８〜３．５０人であるものである。３．
３８Å以下では異方性が大きくなり、３．５０Å以上で
は導電性が劣る。
本発明に使用される極細炭素フィプリルは、約り５０℃
〜約１２００℃の温度で金属含有粒子を気体状炭素含有
化合物と接触させることにより製造することができる。
この際、炭素含有化合物と金属含有粒子との乾燥重量比
は少なくとも約ｉｏｏ：ｉとする。
金属含有粒子と炭素含有化合物は、炭素と反応して気体
状生成物を生成し得る化合物、例えばＧｏ　　、Ｈ、Ｈ
Ｏの存在下で接触させる。
気体状炭素含有化合物としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン
、フェナントレン、アントラはン又はこれらの混合物の
ような芳香族炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパ
ン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン又はこれ
らの混合物のような脂肪族炭化水素、及び例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール
もしくはエタノール又はこれらの混合物のような酸素含
有炭化水素などの炭化水素、あるいは−酸化炭素を例示
することができる。
好ましい金属含有粒子は、約３．５〜約７０ｒｖの直径
を有する鉄、コバルト又はニッケル含有粒子である。
このような粒子は、例えばアルミナ、炭素又はケイ酸ア
ルミニウムを含むケイ酸塩のような化学的に適合性の耐
熱性担体上に担持することができる。
一具体例においては、金属含有粒子の表面は例えば電磁
輻射により約８５０〜約１８００℃の温度にまで独立に
加熱され、粒子の温度は気体状炭素含有化合物の温度よ
りも高くするものである。
特定の具体例では、約１／１０気圧〜約１０気圧の圧力
下、約８０〜約１８０分の間、金属含有粒子としての鉄
含有粒子と炭素含有化合物としてのベンゼンとを接触さ
せる。反応温度は９００℃〜１１５０℃、炭素含有化合
物と金属含有粒子との比は約１０００　：１よりも大と
する。接触は気体状水素の存在下で実施することができ
る。更に、鉄含有粒子は例えばアルミナ又は炭素から成
る化学的に適合性の耐熱性担体上に担持することができ
る。
上記の方法で製造された炭素フィプリルは実質的に等し
い直径を有しており、該フィプリルを使用するのが補強
性、導電性を付与する上で好ましい。
また、上記の方法で製造される炭素フィプリルは凝集体
構造をとりやすく、そのまま用いると分散性が悪く、成
形物の外観などを損うこともあるので、機械的な破砕、
例えば振動ミルやボールミルを用いたり、水や溶媒の存
在下で超音波照射をしたり、これらの併用などにより、
凝集構造を解いてから使用することが好ましい。
本発明においては上記のような特定の極細炭素フィプリ
ルを用い、これと熱可塑性エラストマーとを配合するこ
とにより各種の優れた性能を有するエラストマー組成物
を得るものである。
上記の如き特定の極細炭素フィプリルは、大きな表面積
を有するため従来の導電性炭素材料に比べ、導電性付与
効果が大きい。また、大きな表面積を有することから親
和性に優れた高分子材料との組合せにより、高分子マト
リックスとの相互作用が大きくなり、従来の炭素繊維強
化高分子複合材料に比べ、優れた補強効果も得られる。
また、ｍｔｔｎが極細化することによって可撓性が現わ
れるため、成形加工中に補強繊維が破損する恐れがなく
、得られる成形物の特性及びその再現性にも優れている
。
以上のように本発明は、従来の炭素材料では得られない
補強性及び、導電性もしくは訓電性の両者の性質を兼ね
備えた極細炭素フィプリル複合化エラストマー組成物を
提供するものである。
本発明に用いる熱可塑性エラストマーとしては、ポリオ
レフィン系エラストマー、スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体などのスチレン系エラストマーおよ
びこれらの水素添加物、塩ビ系エラストマー、ウレタン
系エラストマーポリエステル系エラストマー、ポリアミ
ド系エラストマー、１，２−ポリブタジェン樹脂やトラ
ンス１．４−ポリブタジェンなどのポリブタジェン系熱
可塑性エラストマー、金属カルボキシレート−ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレンなどのポ
リエチレン系エラストマー、フッ素系熱可塑性エラスト
マーなどをあげることができる。これらのうちでは、優
れた補強効果が得られる点で１．２−ポリブタジェン樹
脂、スチレン系エラストマーおよび水素添加スチレン系
エラストマーが好ましく、特に好ましいのは１．２−ポ
リブタジエン樹脂である。
上記１．２−ポリブタジェン樹脂としては、１，２−ビ
ニル結合を３０％以上、好ましくはその機械的特性から
５０％以上含むもので、その数平均分子量が１０００以
上、好ましくは未架橋物のグリーン強度の観点から、１
０．０００以上の重合体を挙げることができる。
また、所望の補強効果と導電性の両者の性質を発現させ
る上で、１．２−ポリブタジェン樹脂が適度の結晶性を
有していることが好ましく、望ましい結晶化度は１０〜
７０％の範囲である。結晶化度が１０％より低いと得ら
れる組成物のグリーン強度が低く、また、結晶化度が７
０％以上であると１．２−ポリブタジェン樹脂の加工温
度が高くなり加工性に問題が生じる。
本発明の組成物には、上記の１．２−ポリブタジェン樹
脂単独もしくは、１．２−構造の異なる、又は結晶化度
の異なる２種以上の１，２−ポリブタジェン樹脂を用い
ても、また、他のゴム状高分子とブレンドして使用して
もよい。
また、本発明の組成物は、前記熱可塑性エラストマーに
さらに、天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポ
リブタジェン、スヂレンーブタジエン共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン系ゴム、クロロブレンゴム、ブチル
ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体ゴム、アクリルゴム、などのゴム状重合
体を用途によりブレンドして使用することができる。
これらのゴム状重合体の熱可塑性エラストマーへの配合
量は熱可塑性エラストマー１００重量部あたり２００重
量部以下である。ゴム状重合体を２００重量部以上使用
すると、熱可塑性エラストマーと極細炭素フィプリルと
の優れた親和性に基づく補強効果が発現されなくなる。
上記熱可塑性エラストマーもしくは、それとゴム状重合
体とのブレンド物に、硫黄加硫のための硫黄、加硫促進
剤、加硫助剤や樹脂架橋のためのフェノール樹脂等の熱
硬化性樹脂、ルイス酸等の硬化触媒、過酸化物架橋のた
めの過酸化物、共架橋剤（多官能（メタ）アクリレート
、ジビニルベンゼン、シマレイミドなど）を配合し、通
常のゴム工業で行なわれている架橋を行なうことができ
る。
上記加硫促進剤としてはアルデヒドアンモニア類、アル
デヒドアミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾ
ール類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン類、チ
ウラム類などがあげられる。
また加硫助剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ラウ
リン酸、亜鉛華、リサージ、酸化マグネシウム、ステア
リン酸亜鉛などがあげられる。
本発明に用いる極細炭素フィプリルは、熱可塑性エラス
トマーおよび前記ゴム状重合体との総和１００重量部あ
たり１〜５０重量部配置部ることにより本発明の効果が
得られ、さらに好ましい量は２〜３０重量部、特に好ま
しくは３〜２０重量部である。
極細炭素フィプリルの使用量が１重量部以下であると、
補強性は十分でなり、５０重量部以上では、エラストマ
ー特に１．２−ポリブタジェン固有の優れた加工性が損
われるので好ましくない。
本発明の組成物の調製には、公知の混練、加工設備例え
ば、ニーダ−、バンバリー、プラストミル、ロールなど
を利用することができる。
さらに、所望の形状の成形物に成形するには、溶融押し
出し、プレス成形など公知の方法によって行なうことが
できる。
また、本発明の組成物に、極細炭素フィプリルの他、さ
らに、カーボンブラック、シリカなどの粒状補強剤、充
填剤、ガラス！ｌ維、アラミド繊維、炭素繊維などの無
機、有機系補強１ｓＮを配合してもよい。また、酸化防
止剤、安定剤、加工助剤、難燃剤などを配合して使用し
てもよい。
［発明の効果］ 本発明の極細炭素フィプリルを複合化した熱可塑性エラ
ストマー組成物は、他の樹脂やゴム状重合体では得られ
ない特異的な性能を有し、かつ従来の導電性付与剤であ
る炭素材料を用いたものに比べ、優れた補強性と導電性
を示すものである。
本発明の組成物は、静電気の発生によるノイズの少ない
また、機械的性質に優れたエラストマー材料であり、電
気部品、電子部品、例えばＯＡ機器のハウジング材、構
造材、また導電性床材、訓電性靴、電線ケーブルの半導
体層などに好適に使用することができる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例によりさらに説明する。
実茄例１〜３ １．２−ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー（日本
合成ゴム株式会社製、ＲＢ８１０）に極細炭素フィプリ
ル（直径３０ｎｉ、長さ３０戸、広角Ｘ線回折による面
間隔３，４５人１回折角度２５．８ｄｅｇ）をそれぞれ
１００１５．１００／１０．１００／１５の比率で、ニ
ーダ−を用い、１４０℃で１０分間混線を行なった。混
線後、ロールでシート出しをし、プレス成形機（１４０
℃×５分）により厚み２履のシートを作成し、ダンベル
型試験片ＬＪＩＳ３号）をロールの列理方向およびその
直角方向に打ち抜いた。
得られた試験片を引張試験により１００％引張時の引張
応力（Ｍ　　　）、３００％伸張時の引張応力（Ｍ３ｏ
ｏ）、引張強度（Ｔ８）　　破断伸び（Ｅ８）を測定し
た。ざらにＪＩＳ　Ａ法による硬度、ビカット軟化温度
、体積固有抵抗をあわせて測定した。
また、得られた成形物の外観を目視により観察し、表面
光沢がすぐれ、充填した炭素状物質が表面に現われてい
ない円滑な表面を有し外観上問題のない系をＯとし、表
面光沢が低いものまた、表面の円滑さに欠けるものや異
物が°表面に表われている系を×とした。
結果を第１表に示す。
比較例１ 実施例１で用いた１、２−ポリブタジェンを単独でプレ
ス成形し、実施例１〜３と同様に試験片を作成し、同様
の試験を行なった。結果を第１表に示す。
比較例２〜４ 実施例１〜３で用いた極細炭素フィプリルの代りにＩＩ
性カーボンブラック（ライオンアクゾ株式会社製ケッチ
エンブラックＥＣ−ロＪ　５００）を用い、実施例１〜
３と同様に加工し、試験片を作成して、同様の試験を行
った。結果を第１表に示す。
比較例５〜７ 実施例１〜３で用いた極細炭素フィプリルの代りに補強
性カーボンブラック（ＨＡＦ　ＣＢ）　　（三菱化成株
式会社製ダイヤブラック）を用い、実施例１〜３と同様
に加工し、試験片を作゛成して、同様の試験を行った。
結果を第１表に示す。
比較例８〜１０ 実施例１〜３で用いた極細炭素フィプリルの代りに１０
Ｍの長さにチョップした炭素繊維（東邦レーヨン株式会
社製ＨＴＡ　Ｗｌｏｏｏ）を用い、実施例１〜３と同様
に加工し、試験片を作成して、同様の試験を行った。結
果を第１表に示す。
なおいずれの例においても、１，２−ポリブタジェン１
００重量部に対し、１５重量部の炭素系補強材又は導電
性付与材（以下充填補強材と称する）を充填した系につ
いては列理方向のみならず、直角方向の応カー歪挙動を
測定し、その異方性について調べた。
本発明の１．２−ポリブタジェンに極細炭素フィプリル
を複合化した組成物における複合化効果として、強度的
性質を示すＭｌ。Ｏ９Ｍ３００及びＴＢの増大効果が他
の系に比べて最も大きい。
体積固有抵抗については炭素繊維複合系が最も小さな抵
抗値を示しているが１、この系では成形物の外観に問題
があり、かつ強度的性質に異方性奏者を示すという問題
点がある。すなわち、本発明の組成物は引張応力、強度
といった強度的性質及び導電性のいずれの性質において
もバランスのとれた高い性能を示すことが明らかである
。
実施例４〜６ 実施例１〜３の組成物に、１．２−ポリブタジェン１０
０重量部あたり、亜鉛華３重社部、ステアリン１１１重
ｆ１部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルジスルフィ
ド１．５重山部および、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド０．５５重量部をさらに加え、実施例１〜３と同様
に混線加工を行ない、１６０℃で２０分間プレス加硫を
行なった。なお、この加硫条件は加硫試験機ＪＳＲキュ
ラストメーター（日本合成ゴム株式会社製）での測定に
より、最適加硫であることを確認した。
引張試験に用いる試験片は実施例１〜３と同様、シート
出しに用いたロールの列理方向に打ち抜いた。なお、１
５重置部の充填補強材充填系については列理直角方向の
引張試験も行った。試験は引張試験によるＭｌｏｏ、Ｍ
　　　、Ｔ　　、Ｅ８．ＪＩＳ００Ｂ Ａ法による硬度、体積固有抵抗の測定及び外観の評価を
行ない、測定した結果を第２表に示す。
比較例、１１ 実施例４と同様の方法により、比較例１で用いた１２−
ポリブタジェン単独系の加硫物を調製した。
結果を第２表に示す。
比較例１２〜１４ 比較例２〜４に対応する、ケッチエンブラックを用いて
実施例４〜６と同様の方法により調製した加硫系の例で
ある。結果を第２表に示す。
比較例１５〜１１ 比較例５〜７に対応する、ＨＡＦカーボンブラックを用
いて実施例４〜６と同様の方法により調製した加硫系の
例である。結果を第２表に示す。
実施例４〜６において調製した加硫物から得られる成形
物は外観もよく、補強効果、および導電性付与効果に優
れており、本発明の組成物の優位性は明らかである。
実施例７〜９ 実施例３で用いた１、２−ポリブタジェンの代りにそれ
ぞれスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ）（日本合成ゴム■製、商品名Ｔ　Ｒ−１００
０，伸展油５０　ｐｈｒ含有）、スチレン（エチレン−
ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（
シェル製、商品名クレートンＧ１６５０）　、エチレン
−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）（三井デュポンケミ
カル■製、商品名ニュークレル５９９）を使用し、実施
例３と同様にシートを作成し、試験を行った。結果を第
３表に示す。
比較例１８〜２０ 実施例７〜９で用いた極細炭素フィプリルの代りに、補
強性カーボンブラックＩＡＦ　ＣＢ）を用い、実施例７
〜９と同様にシートを作成し、試験を行った。結果を第
３表に示す。
比較例２１ 実施例３で用いた１、２−ポリブタジェンの代りにシス
−１４ポリブタジエン（ＢＲ）（日本合成ゴム■製、Ｊ
ＳＲＢＲＯｌ）を用い、極細炭素フィプリルを加えさら
に加硫剤、加硫促進助剤として亜鉛華をポリブタジェン
１００重量部あたり３重量部、プロセルオイル５重恐部
、ステアリン酸２重量部、老化防止剤としてＮ−フェニ
ル−Ｎｏ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、加
硫促進剤としてＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド０．８重量部、イオウ１．７５重量
部を混練、充填し、４５℃で３０分間プレス加硫を行な
い試験片を作成した。結果を第３表に示す。
比較例２２ 比較例２１で用いた極細炭素フィプリルの代りに、補強
性カーボンブラック（ＨＡＦ　ＣＢ）を同量充填し、同
様に試験を行なった。結果を第３表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）熱可塑性エラストマーの少なくとも１種１００重
    量部、ゴム状重合体０〜２００重量部及び、繊維直径が
    ３．５〜７０ｎｍでそのアスペクト比が５以上の極細炭
    素フィプリルを上記エラストマーとゴム状重合体の合計
    で１００重量部あたり１〜５０重量部配合して得られる
    、所望により架橋された熱可塑性エラストマー組成物。
JP1099195A 1989-04-19 1989-04-19 熱可塑性エラストマー組成物 Expired - Lifetime JP2863192B2 (ja)

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