JPH02277814A - コポリイミド繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、宇宙・航空分野或は電子材料分野等において
有用な、耐熱性及び機械的性質に優れた繊維、を得るコ
ポリイミド繊維の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性・■械的特性・電気的特性・
耐候性等の層れた繊維、フィルムその他の成形品の原料
として有用であることが知られている。例えば、４，４
′　−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物より製造されるポリイミドからは優れた耐熱性
を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く利用
されている。

また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系の
４１Ｍや合成紙、ポリイミド系のフ、イルム等が使用さ
れているが、宇宙・航空礪用途の先端素材の高度化等に
よって、より高い耐熱性と高強力・高モジュラス等の機
械的特性を有するものが近年要求されるようになってい
る。そこで、耐熱性に優れるポリイミドの機械的特性を
向上せしめるために、剛直骨格ポリイミドの重要性が認
識されつつある。

ところで、ポリイミドの一般的な製法としては、ポリイ
ミドは不溶・不融のものが多いことからその前駆体であ
るポリアミック酸からなる成形用ドープを乾式または湿
式成形し、その成形過程においてポリアミック酸を閉環
せしめ、ポリイミド成形体を得る方法が採用されている
。

この際、以下のような問題点がある。

１、ポリ−ｐ−フェニレン（或は４．４′　−ビフェニ
レン）ピロメリットイミドの如き完全剛直骨格を形成す
るものは、その剛直性ゆえにイミド化の過程で結晶化が
急速に退行するために熱延伸性に劣り、その結果高度な
機械的性質が発現されない。

更には、分子鎖のモビリティ−の低さゆえイミド化及び
それに伴う結晶化の過程で内部応力が増大し、フィルム
製造の際に亀裂・割れが生じる。

２、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、湿式
成形において、一般に凝固性が悪く、物性発現の妨げの
要因となっている。

１に関して例を挙げると、繊維学会誌Ｖｏｌ、４ＯＮα
１２、Ｔ−４８０〜Ｔ−４８７にも記載されているよう
に、ポリ−４，４′　−ビフェニレンピロメリットイミ
ドからは初期弾性率１，０００ｙ／ｄａ以上、強度１０
Ｓ？　／　ｄｅ以上といった高弾性率、高強度の繊維は
ｊｑられす、同時に、このようなポリイミドからは実用
上使用不可能な脆いフィルムしか得ることができないこ
とが広く知られている。

上記の問題点を考慮して、分子鎖の剛直性を極度に低下
させることなく結晶性を低下せしめ成形性を向上させる
ことにより、良好な機械的性質を示すポリイミドが種々
提案されている。

例えば、特開昭６０−９７８３４号公報、特開昭６２−
７７９２１号公報、特開昭６２−１１７８１５号公報等
では、ポリイミドを構成する酸成分或はジアミン成分に
屈曲鎖を有する七ツマ−を一部共重合するコポリイミド
が開示されている。これらのコポリイミドからは、確か
に高強度の成形体を得ることができるが、屈曲鎖の存在
により高弾性率を達成することは困難である。また、該
コポリイミドの前駆体はどれも凝固性に劣る。

また、特開昭６１−１８８１２７号公報、特開昭６２７
９２２７号公報等によれば、２種以上の剛直ジアミンを
用い、且つその少なくとも１種は核塩素置換剛直ジアミ
ンであるコポリピロメリットイミドが開示されている。

これらは、前記のものと比較して高弾性率を達成できる
ものである。しかし、必須成分である核塩素置換剛直ジ
アミンは反応性に劣り、その結果、高重合度のポリイミ
ドを得ることはできず、耐疲労性等に問題を残すもので
ある。

また、該ジアミンは一般に高価なものが多く、工業上の
使用に有利な安価な材料を提供することは困難である。

更に、上記ポリイミドは塩素を含有しており、燃焼時及
び廃却に際して環境汚染の問題を有している。なお、こ
れらのコポリイミドの前駆体も凝固性に劣るものである
。

ところで、剛直骨格を有するポリイミドは、半導体分野
での絶縁コーティング用途においても低熱膨張性という
観点から注目を集めており、各種ポリイミドが提案され
ている。

例えば、特開昭６２−２５３６２１号公報でｔよ、剛直
ジアミンを用いるポリイミドが開示されている。しかし
、該公報によれば、より好ましい実施態様として酸成分
に屈曲部を有する３、３’　、４．４’　−ビフエニル
テトラカルボン酸く誘導体）の２５モル％以上の使用が
明記されており、また機械的性質、湿式成形時の凝固性
という点については全く触れらていない。また、特開昭
６３−１９１８３０号公報にも、３．３′−ジメチルベ
ンジジン並びにｐ−フェニレンジアミン誘導体の剛直ジ
アミンからなるコポリイミドが提案されているが、該コ
ポリイミドの前駆体の組成では、やはり凝固性に劣る。

以上、上記全てのポリイミドにおいて、２の問題につい
ては全く改善されていないといえる。即ち、上記ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液は、最も取扱
の簡便な水系凝固浴中で良好な凝固性を示さない。

２の問題を改善すべく、以下の方法が提案されている。

即ち、特開昭６０−６５１１２号公報によれば、酸成分
に　３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸（誘導体）を主成分とする可溶性ポリイミドを用い
て、該ポリイミドからなる成形用溶液を凝固させる方法
が開示されている。この成形用溶液は、良好な凝固性を
示すが、この際凝固浴としては、メタノール等のアルコ
ール系溶液が使用されており、取扱の簡便さに欠ける。

また、該ポリイミドは、上記酸成分を主体としているた
め高弾性率化が達成されないという問題も有している。

また、特開昭５９−１５７３１９号公報によれば、ポリ
アミック酸を無水酢酸等により部分的にイミド化し、そ
の凝固性を改善する方法が提案されている。

この方法は、はぼ全てのポリアミック酸に適用可能であ
るが、成形用溶液が多成分系になること、及びイミド化
が経時的に進行するためその制御が困難で均一な成形用
溶液を安定して提供できないという問題を内包している
。

この点に鑑みて、本発明者等は以前、特願昭６３−２２
６３４１１号にて、成形用溶液にアミン類及び／または
ｐＫａ４．３以上の酸の金属塩を添加することにより該
溶液の凝固性を改善する方法を提案した。この方法は経
時的変化のない安定な溶液を提供できるものであるが、
やはり成形用溶液が多成分系となる。

以上の如く、前述の２つの問題を同時に解決し、優れた
機械的特性を有するポリイミド成形体を簡便なプロセス
にて与えることのできるポリアミック酸は、未だ存在し
ないといえる。

ところで、本発明者等は以前、特願昭６３−８７３１２
号にて、ピロメリット酸く誘導体）と剛直ジアミンから
なるホモポリイミドの高弾性率繊維の製造方法を、また
特願昭ｆ３３−８７３１３号にて２．２′　−ジメチル
ベンジジンを主体とするポリイミドホモポリマーを提案
した。この際、ジアミン成分として３．３′−ジメチル
ベンジジン、３．３′　−ジメトキシベンジジン及び２
，２′　　−ジメチルベンジジンを用いたポリアミック
酸は水系凝固浴中において良好な凝固性を示すことを知
った。また、該ポリアミック酸より得られたポリイミド
繊維は優れた機械的性質を示す。しかしながら、該ポリ
イミドはホモポリマーゆえ高結晶性であり、そのため伸
度がやや不足しており、折れ易く取り扱い性等に問題を
残すものであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、上述の問題点を解決し、優れた耐熱性
、及び機械的性質すなわち高弾性率、高強度且つ適度な
伸度を有するコポリイミド繊維の製造方法を提供するこ
とにある。

（発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成せんとしてポリイミドの
化学構造及び紡糸条件の両面から鋭意研究した結果、特
定の化学構造を有するコポリイミドは、コポリマーであ
りながらホモポリマーに劣らない高弾性率を発揮し、且
つ適度な伸度を有していて、更に驚くべきことには、水
系凝固浴を用いる湿式成形において良好な凝固性を示す
こと、また前記特性を有する繊維を得るためには、その
成形過程の初期において分子配向を高めておくことが不
可欠であることを知り、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、実質的に下肥構成単位（Ｉ）
〜＜ｍ＞より形成され、かつ下記Ａ式を満足するコポリ
アミック酸を含有してなる成形用ドープからポリイミド
繊維を製造するに際し、該成形用ドープを一旦不活性雰
囲気中に吐出した後、水系凝固浴中に導入することを特
徴とするコポリイミド繊維の製造法が提供される。

Ａ　：　９５／　　５≧　１１１２　　／　　＋１１３
　　≧８０／２０から選ばれる少なくとも１種。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるコポリアミック酸は、実質的に酸成
分としてはピロメリット酸無水物及び／またはその誘導
体ＩＡ、ジアミン成分としては、アルキルまたはアルコ
キシ核置換ベンジジン（塩酸塩＞Ｉ［Ａ及び下記■Ａよ
り選ばれる少なくとも１種の剛直ジアミン（塩酸塩）と
から通常の溶液重合により合成される。ここで、パ実質
的に′とは、上記コポリアミック酸の酸成分の９５モル
％以上が上記■△であり、ジアミン成分の９５モル％以
上が上記ＩＩＡもしくはＩ［ＩＡであることを意味し、
他の構成成分がその範囲を逸脱して含まれるような場合
には、得られるコポリイミド繊維の機械的性質が低下す
る等の問題が生じ、本発明の目的を達成することはでき
ない。

本発明の目的を達成するためには上記の共重合組成を満
足する必要があるが、上記の範囲を越えてＤＩＡを用い
ると、湿式成形性２弾性率が大巾に低下し、上記の範囲
を下回ってＩ［［Ａを用いると伸度が低下する。また、
好ましくは、 １２　／　１３　　：　９５／　５〜８５／１５更に好
ましくは、 醜ｚ　　／　　Ｉａ　　：　　９５／　　５〜９０／１
０の範囲を満足してＩ［Ａ及びｌＩ［Ａが存在するとき
、得られる繊維の機械的特性はより優れたものとなる。

次に、本発明で凝固性においても最も重要なジアミン成
分ＩＩＡとして次のものが挙げられる。

３．３１−ジメチルベンジジン、３．３′　−ジエチル
ベンジジン、３．３’　、５．５’　−テトラメチルベ
ンジジン、３．３′−ジメトキシベンジジン、２．２′
−ジメチルベンジジン また、ジアミン成分としてＩＩＡと併用される■Ａの芳
香族ジアミンについては次のようなものが挙げられる。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’　−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、４，４′　−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４．４′　−ジアミノベンゾフェノン、１．
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′
−ビス（４−７ミノフエノキシ）ビフェニル及びこれら
の塩酸塩 なお、本発明の範囲を逸脱しない範囲で他の酸成分、ジ
アミン成分を使用しても差し支えない。

例えば酸成分としては次のようなものが挙げられる。

［芳香族ジ酸無水物］ ３．３’　、４．４’　−ジフェニルテトラカルボン酸
ジ酸無水物、２，３．３’　、４’　−ジフェニルテト
ラカルボン酸ジ酸無水物、３．３’　、４．４’　−ジ
フェニルオキシテトラカルボン酸ジ無水物、３．３’　
、４．４’ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、
３．３’　、４．４’　−ジフエニルスルフォンテトラ
力Ｊしボン酸ジ酸無水物、３．３’　、４．４’　−ジ
フェニルアルキレンテトラカルボン酸ジ酸無水物、１．
４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
ジ酸無水物、１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）べ゛ンゼンジ酸無水物、ｐ−フェニレン−ビス
−トリメリテートジ酸無水物。

［芳香族テトラカルボンＷ１誘導体］ テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド、テトラ
カルボン酸類のジエステル、テトラカルボン酸類の塩。

またジアミン成分としては次のようなものが挙げられる
。

［ジアミン］ ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２−エチル−〇−フェニレンジアミン、２−
メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２−エトキシ−ｐ
−フェニレンジアミン、２．５−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、２．６ジメチルーｐ−フェニレンジアミ
ン、２．６−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２
，３．５−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，
３．５−トリメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２，
３，５．６−ブトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２．３，５．６−テトラメトキシ−ｐ−フェニレンジア
ミン、２．４−ジアミノトルエン、ジアミノベンズアニ
リド、ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（アミ
ノフェニル）プロパン、１．４−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４．４′　−ビス（アミノフェノキシ）
ジフェニルエーテル、４．４′−ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフォン、２，２−ビス（（アミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（（アミ
ノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、ジ
アミノナフタレン及びこれらの塩酸塩。

本発明で用いるコポリアミック酸は、上述の酸成分ＩＡ
、ジアミン成分１１Ａ及びｌＩ［Ａを溶媒中で溶液重合
することによって得られるが、この時使用される溶媒に
ついて以下に述べる。

溶媒は、使用するモノマーと非反応性で、且つ前駆体を
高濃度で溶解するものならば何でもよいが、取扱の簡便
さから下記の溶液が好ましく用いられる。

［溶媒］ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン（ＮＥＰ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ　）　、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ
ｃ　）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰ
ｒ　）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭｒＢ）、Ｎ
−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ＞　、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（Ｎ
　Ａ”Ｐｒ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピ
ペリドン−２（ＮＭＰＤ）　、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエ
チレン尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルマロンアミド、Ｎ
−アセチルピロリドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチ
ル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）。

等がある。

溶液重合に関しては、ポリアミック酸の重合で用いられ
る通常の方法が適用されるが、後掲の実施例１に示すよ
うに、３，３′　−ジメチルベンジジン及び４．４′　
−ジアミノジフェニルエーテルを溶解したＮＭＰ溶液を
一１０°Ｃに保ちながら、ピロメリット酸無水物を上記
ジアミンのほぼ当債添加し、激しく撹拌すると、溶液は
次第に粘度を増し、更に撹拌を続けると高粘度の溶液が
得られ、固有粘度を測定したところ５．３であり、高重
合度のコポリアミック酸が生成されていることが確認さ
れた。

固有粘度（η１ｎｈ）の測定はＮＭＰ中３５℃、ｍ度０
．５９／旧でオストワルド粘度計を用い、１／Ｃ［１ｎ
　’（ｔ　／ｌｏ　）　］により算出した。

また、テトラカルボン酸類のジエステルジ酸クロリド或
はジアミンの塩酸塩を用いる場合も同様に溶液重合を実
施すればよいが、その際３級アミン等の脱塩化水素剤を
加えておいてもよい。

かくして得られるコポリアミック酸は、次いで以下の方
法によりポリイミド繊維となす。

［成形用ドープの調製］ 成形用ドープの調製は、溶液重合を行ったコポリアミッ
ク酸溶液を形成に適した粘度となるようポリマー濃度を
調製し、該溶液をそのまま成形用ドープとしてもよいし
、また非溶媒との混合等によりポリマーを一旦単離後、
適当な溶媒に再溶解し、それを成形用ドープとすること
もできる。本発明では何れの方法も採用できるが、工業
的には前者の方法が好ましい。また、本発明においては
、水系凝固浴中にて優れた凝固性を示すので、成形用ド
ープはそのまま使用可能であるが、更に凝固性を改善す
る目的で、本発明者等が以前特願昭６３−２２６３４４
号にて提案したポリアミック酸溶液にアミン類及び／ま
たは弱酸の金属塩を添加する方法、あるいはポリアミッ
ク酸溶液に化学環化剤を添加し該溶液中のポリアミック
酸を部分的にイミド化する方法を用いても熱論差し支え
ない。

［ｉＩＭ製造方法１ 本発明においては、先に述べたように、成形の初期にお
いて分子配向を高めることにより最終的に高度な繊維物
性を得るものである。これは上記のコポリアミック酸か
らなる成形用ドープを紡糸する際、−旦不活性雰囲気中
に吐出した後、水系凝固浴中に導入し湿式成形を行うこ
とにより達成できる。かくすることにより紡糸ドラフト
の増大が可能となり、分子配向は高まるとともに、繊維
表面の凝固状態も緻密となるためにボイド等の欠陥部の
発生が抑制される。その結果、高度なｔａ帷動物性なる
のである。

ここでいう不活性雰囲気とは、窒素、アルゴン。

空気等実質的にドープと非反応性のものを指し、使用上
の簡便さから空気を用いるのが好ましい。

通常の湿式紡糸では吐出と同時に凝固剤との接触が行わ
れ、紡糸ドラフトを大きく取ることが困難であり、且つ
固化した表面が引き延ばされるために１１Ｍ方向への縦
筋状の溝の発生、及びボイドの発生等がみられる。これ
らは、分子配向を充分に進めることを困難にするだけで
なく、力学的物性の向上に対して好ましくない欠陥部を
生じせしめ、更にはフィブリル化の原因となる。本発明
は、この両者を同時に解決するものである。

なお、本発明の製造方法は全てのポリイミド繊維に適用
できるが、特に本発明の目的とする優れた機械的性質を
有する繊維を得るためには、ポリイミド前駆体として前
記特定のポリアミック酸を用いる必要がある。

例えば、ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン、ベン
ジジン等の剛直ジアミンであるピロメリットイミドの前
駆体に本発明の製糸法を適用した場合、凝固した糸条の
配向及び物性は向上するが、一方では、その俊の熱延伸
が殆ど不可能になり、高度の力学物性は期待できず、且
つ低伸度の折れやすい糸条しか得ることはできない。更
に該前駆体は凝固性が悪いため、凝固した糸条はボイド
等により失透している。

本発明では最も簡便なプロセスの追求を目的としており
、従って凝固浴として水系のものを用いるが、これは特
公昭５７−３７６８７号公報に開示されているようなア
ルコール系凝固浴を用いる方法に比べて、取扱の簡便さ
から水系に優るものはないからである。水系凝固浴につ
いて更に詳しく説明すると、水または水と前駆体溶液を
構成する溶媒とからなることが好ましく、凝固性を改善
する目的で無機化合物を含有させても差し支えない。

凝固した糸条は、その後適当なプロセスを経た後、熱延
伸及び熱処理、あるいは両者を兼ねた熱延伸を行い最終
的に優れた機械的性質を有する繊維を得る。

上記プロセスの例を挙げると、 （１）凝固糸を熱延伸する。

（２）凝固糸を空中または水系の浴中で延伸後、熱延伸
する。

（３）　　″ｍ固糸をイミド化後、熱延伸、？ｌる。

（４）凝固糸を空中または水系の浴中で延伸後イミド化
し、熱延伸する。

等があり、どの様に実施しても差し支えないが、基本的
にはできるだけ高張力下で熱延伸を行うことが物性の向
上につながることから、熱延伸前の繊維強度を高めてお
くことが重要であり、この意味では上記（４）の手法が
好ましいといえるが、熱延伸前のＵ＆雑強度をある程度
高めかつ簡略なプロセスを追求するためには（′２Ｉの
手法を取ることができる。イミド化に関しては、加熱に
よる熱イミド化法、後述の化学環化剤を用いる化学イミ
ド化法とがあり、どちらを採用しても良いが、結晶化の
抑制という意味では化学イミド化法が好ましく、プロセ
スの簡略化という意味では熱イミド化法が適している。

次に上記の化学イミド化法について説明する。

［化学イミド化法１ これは、無水酸Ｍ等の脱水剤によりポリアミック酸の閉
環イミド化を進行せしめることをいい、この際触媒と１
）でピリジン等の３級アミンを併用してイミド化速度を
大きくすることもできる。糸条のイミド化においては、
具体的には、凝固後−旦糸条をボビンに巻き取った後ボ
ビンごと上記の化学環化剤中に浸漬、或は凝固後の糸条
を化学環化剤を配した浴中を通過させる等の手法により
、糸条と化学環化剤とを接触せしめればよく、その手法
に関しては特に限定されるものではない。浸漬時間は数
秒以上１２時間以下である。またこの際に、以前本発明
者等が特願昭６２−２７２３４２号、及び特願昭６３−
２２６３４４号に提案した糸条のイミド化淀進手法を用
いるならば、より効率的にイミド化を進行せしめること
ができる。

本発明のコポリイミドｍＨは、核置換ベンジジンの置換
基効果、及び共重合効果によりホモポリマーに比較して
熱延伸性が改善されており分子配向を高度に高めること
ができる。延伸された糸条は、結晶化の促進により更な
る物性の向上のために高温の熱処理を実施されることが
好ましく、張力下にて４００〜６５０℃、好ましくは４
５０〜５５０℃で処理する。

以上の如く得られた繊維は、コポリマーでありながら高
度な弾性率を発揮し、更に適度な伸度を有している。

（発明の作用・効果） 本発明で得られるコポリイミド繊維の最大の特徴は、種
々の礪械的特性において有利な高重合度ポリマーから形
成され、かつコポリマーでありながら高弾性率を発揮し
更に適度な伸度を有している点である。該１！維は、先
進複合材料（Ａ、　ＣＭ、）等の分野にて優れた性能を
発揮するものである。

更に本発明の製造法においては、湿式の成形プロセスに
おいて最も取扱の容易な水系凝固浴中での凝固性に特異
的に優れており、凝固性を改善する種々方法を用いる必
要がなく、その結果プロセスは最も簡便なものとなる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

先ず、本発明にて用いた成形原液の調製、紡糸方法、熱
処理方法について説明しておく。

［成形原液の調製］ 少なくとも１種の芳香族ジアミン成分をモレキュラーシ
ブスで脱水したＮ−メチルごロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）
　　１５０ｍ１に乾燥窒素気流中で溶解し、このアミン
溶液を−１０’Ｃに外部冷却した後、ピロメリット酸無
水物（ＰＭＤＡ）をジアミンのほぼ当量加え高速撹拌下
に重合反応せしめる。得られた高粘度のコポリアミック
酸溶液の一部を取り出して０．５（ｊ／旧の濃度に希釈
してηｉｎｈを測定する。

［乾湿式紡糸（紡糸Ａ法）１ 上記の如くして得られたコポリアミック酸溶液を直ちに
、孔径０．ＩＭ、孔数１２のノズルを通して吐出速度３
１７１／ＬＩｌｉｎで空中に吐出し、厚さ１０朧の空気
層を通過させた後、水／ＮＭＰ　（容積比９０／１０）
からなる凝固浴中に導入し、浴内を約３ｍ通過させた後
、水／ＮＭＰ　（容積比９５／　５）からなる延伸浴中
で約２倍に延伸した後空中に取り出し、巻取速度的２０
Ｒ／ｗｉｎで巻取る。（以下、これを紡糸Ａ法と呼ぶ。

） ＣＦＪ式紡糸（紡糸Ｂ法）］ 上記のコポリアミック酸溶液を、空気層を通過させない
ことを除いてはすべて紡糸へ法と同様に行う。（以下、
これを紡糸Ｂ法と呼ぶ、、）［化学イミド化−熱処理（
熱処理Ａ法）］巻取った糸条を、速かにボビンごと別の
無水酢Ｉｆ／ピリジン（容積比７０／３０）よりなる浴
中に１時間浸漬しイミド化を進行せしめ、該糸条を水洗
・乾燥したあ、２５０℃、４５０〜６００℃（使用した
コポリアミック酸により最適値を選択）のプレート上で
段階昇温熱処理を行い、コポリイミドｍ維を得る。この
際、安定に巻き取れる倍率で延伸を行う、（以下、これ
を熱処理Ａ法という。）［熱イミド化（熱処理Ｂ法）］ 上記の紡糸Ａ法及びＢ法において、糸条を巻取る際に約
１００℃に加熱したホットローラーを通過させ、乾燥し
た糸条を２５０℃、４５０〜６００℃（使用したコポリ
アミック酸により最適値を選択）のプレート上で段階昇
温熱処理を行う。この際、安定に巻き取れる倍率で延伸
を行い、コポリイミド繊維を得る。（以下、これを熱処
理Ｂ法という。）なお実施例中、固有粘ｒｉ＜ηｉｎｈ
　）はポリマー濃度０．５ｆｆ／ｄｌとなるよう前駆体
溶液を溶媒で希釈して、３５℃において測定した値であ
る。また弓張り特性は東洋■製テンシロンを用い、試長
１００ｍｍ引張り速度５０ｍｍ　／　ｍ　ｉ　ｎでヤー
ンについて測定した。なお、単糸とヤーンでは引張り特
性に最大２割程度の差がみられた。

なお実施例中の略号は下記に示す。

ＰＭＯＡ　：ピロメリット酸ジ酸無水物ＢＰＤＡ　：　
　３，３’　、４，４’　−ビフェニルテトラカルボン
酸ジ酸無水物 ０−Ｔ　ＯＬ　：　　３．３’　−ジメチルベンジジン
１−ＴＯＬ　：　　２．２’　−ジメチルベンジジンＤ
ＳＢ　　：　　３，３’　−ジメトキシベンジジン４Ｄ
ＡＰＥ：　　４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル ３ＤＡＰＥ：　　３，４’　−ジアミノジフェニルエー
テル ＴＰＥ−Ｑ：　　１．４−ビス（アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ＢＡＰ８：　　４．４’　−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル ３ＣＢＺ　：　　３，３’　−ジ’）ＤＡｔベンジジ＞
２０ＢＺ：２，２’　−ジクロルベンジジン２ＣＰ　　
：２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン２５０ＢＺ　：
　　２．２’　、５．５’　−テトラクロルベンジジン ３ＤＡＳ＝　３，３′−ジアミノスルフォン３ＢＡＳ：
　　４．４’　−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルフォン ＴＰＥ−Ｍ：　　１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン ３ＤＡＢＡ：　　３，３’　−ジアミノベンズアニリド
ＭＰＤＡ：＋−フェニレンジアミン 次いで、コポリアミック酸溶液１〜１２を上述の紡糸Ａ
法にて乾湿式紡糸し、熱処理Ａ法、Ｂ法それぞれの方法
で熱処理を行いコポリイミド繊維を得た。得られた繊維
の物性値を表−２に示した。

（熱処理温度は種々変化させ、最高の物性を示したもの
について記した。以下、同様）何れのｍ維も゛強度１５
ｇ／ｄｅ以上、初期弾性率１２００ｇ／　ｄｅ以上、破
断伸度１．５％以上と優れた物性値を示した。なお、紡
糸時の凝固性も良好で、はぼ透明であった。

実施例１ ３．３′　−ジメチルベンジジン（ｏ　−Ｔｏｌ）４．
４９９．４，４′　−ジアミノジフェニルエーテル（４
ＤＡＰＥ）０．２２　ｇ（モル比９５／　５）　、ＰＭ
ＤＡ　４．８６　ｇを上述の成形原液の調製法により重
合しポリアミック酸成形原液を得た。該溶液のηｉｎｈ
は５．８であり高重合度のポリアミック酸が重合された
。以下、ジアミン成分を種々変更し、各種コポリアミッ
ク酸を重合した。その結果を表−１に示した。

比較例１ 酸成分としてＰＭＯＡ、ジアミン成分として核塩素置換
した芳香族ジアミンを併用した表−１記載のジアミンを
使用し、上述の方法にしたがってコポリアミック酸を得
た。結果を表−１に記したが、実施例１に比較して重合
度は低いものであった。

コポリアミック酸溶液３〜７を上述の紡糸Ａ法にて乾湿
式紡糸し、熱処理Ａ法、Ｂ法それぞれの方法で熱処理を
行いコポリイミド４１１ｔｌた。得られた繊維の物性値
を表−２に併記した。実施例１のコポリイミド繊維に比
較して明らかに物性値は劣っていた。また紡糸した糸条
は実施例１のそれと比較してすべて凝固性が悪く、失透
していた。

表 ＊：重合度殆ど上がらず 表 比較例２ 実施例１のコポリアミック酸について、紡糸Ｂ法、熱処
理Ａ法を採用しコポリイミド繊維を得、結果を表〜３に
示した。実施例１と比較して、物性値は格段に劣ってい
た。

表−３ ＊：Ｔ／Ｍ／Ｅ：破断強度（９／ｄ）／初期弾性率（ｇ
／ｄ）／破断伸度（％） 比較例３ 本発明にて使用する酸成分、ジアミン成分を用いた各種
ホモポリアミック酸を上述の方法にしたがって得、紡糸
Ａ法、熱処理Ａ法によって対応するポリイミド繊維を得
た。ポリアミック酸の固有粘度並びに繊維物性を表−４
に示した。重合度の高いポリアミック酸が得られ、高弾
性率を有する１１雑を得たが、実施例１に比較して伸度
が不足していた。

比較例４ 酸成分としてＰＭＤＡを用い、ジアミンの共重合比を本
発明の範囲外としたコポリアミック酸溶液を得、紡糸Ａ
法、熱処理Ａ法にてコポリイミド繊維を得、その物性値
を表−５に記した。共重合比が本発明の間開を逸脱する
ほど物性値が低下することが明らかとなった。特に共重
合成分の比率が多くなるほど凝固性が悪化し、紡糸した
糸条の失透現象は大となった。

表−５ 表−４ 比較例５ 本発明で規定した以外のジアミン、及びＰＭＤＡを用い
てコポリアミック酸溶液を製造し、紡糸Ａ法、熱処理Ａ
法にてコポリイミド繊維を得、その物性値を表−６に記
した。実施例１に比較してバランスのＩｆｌＪれた物性
値を示した。

処理Ａ法にてそれぞれ対応するコポリイミド繊維を得た
。物性値を表−７に示した。凝固性が更に改善され、実
施例１と比較して物性は向上していた。

表 表−６ 実施例３ 実施例１で得た各コポリアミック酸溶液にピリジンをア
ミド酸単位０．３当最添加混合し、得られた溶液を成形
用ドープとして用い、紡糸Δ法、熱特許出願人　帝　人
　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に下記構成単位（ I ）〜（III）より形成され、
   かつ下記Ａ式を満足するコポリアミツク酸を含有してな
   る成形用ドープからポリイミド繊維を製造するに際し、
   該成形用ドープを一旦不活性雰囲気中に吐出した後、水
   系凝固浴中に導入することを特徴とするコポリイミド繊
   維の製造法。 I ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、隣り合った−ＣＯＯＲ基と−ＣＯ −基は結合が入れかわっていても良い。） II：▲数式、化学式、表等があります▼ III：▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる少なくとも１種。 但し、Ｒは水素又はＣ＿１〜＿４のアルキル基、Ｘ＿１
   はＣ＿１〜＿２のアルキル基又はアルコキシ基Ｘ＿２は
   −Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−、ｎは１
   〜２の整数。 Ａ：９５／５≧ｍ＿２／ｍ＿３≧８０／２０（式中、ｍ
   ＿２，ｍ＿３は夫々コポリアミック酸を構成する全ジア
   ミン成分中のII，IIIのモル百分率。）