JPH02279556A - 酸化物超伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化物超伝導体の製造方法に関し、より詳し
くは、Ｂｉ　　−Ｐｂ　　−Ｓｒ　　−Ｃａ　　−Ｃｕ
　−０から構成される酸化物であって臨界温度（Ｔｃ）
及び臨界電流密度（Ｊｅ）を共に高くした超伝導体の製
造方法に関する。

［従来の技術］ Ｂｉ　　−Ｐｂ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０からな
る酸化物超伝導体は臨界温度１１０にと８０にの２種類
の超伝導相を有しており、特に、１１０に相は従来のＹ
系超伝導体に比べて臨界温度が２０に高く、化学的安定
性にも優れていることから、工業応用上実用化が急がれ
ている。従来の当該超伝導体の製造方法は、通常、Ｂ　
ｉ、、０３．ＰｂＯ。

５ｒＣＯＣａＣＯ３，ＣｕＯ等の粉末を混合３′ し、まず７００〜８００℃で予備焼成し、反応させる。

これを粉砕後成形し、酸素濃度４〜８％の雰囲気で８３
０〜８４０℃で焼成し焼結体とする。しかし焼結による
方法ではＪｃが低いので予備焼成後、溶融点以上、約１
１００℃で溶融した後７５０〜８５０℃で熱処理する方
法もとられていた。

実用化が急がれている１１０に相の組成は、Ｂｉ　：Ｐ
ｂ　：　Ｓｒ　：　Ｃａ　：Ｃｕ　−１，８：０．３　
：１．９　：　２：３近傍と見積られており、溶融後熱
処理する方法に於いても原料粉の組成は通常これが用い
られていた。

［発明が解決しようとする課題］ 実用上、超伝導体のＴｃ及びＪｃが共に高いことが望ま
しい。高いＪｃを持つ超伝導体を得るためには、気孔率
が小さく、かさ密度の高いことが好ましい。このため一
般にがさ密度を高くする方法として、当該超伝導体の融
点以上の温度で溶融した後、融点以下の温度で熱処理す
る方法が試みられてきた。

しかし、８１　−Ｐｂ　　−５ｒ　　−Ｃａ　　−Ｃｕ
　　−０系酸化物を構成する各元素の酸化物の融点は各
自まちまちであり、たとえば大気中でＢ　ｉ　２０　ａ
は約８２０℃、ＰｂＯは約８８０℃で融解を始め、これ
が順次高温になるにつれて気泡化し、気孔率が増大する
とともに、Ｂｉ　　−Ｐｂ　−５ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　
−０酸化物の組成ずれを起こし、当該酸化物は約１８０
（１℃以上で完全に融解するものの、このものを冷却し
て融点以下の８００〜８６０℃で熱処理してもＴｃは８
０に程度にしかならずＪｃも低い。また−方、当該酸化
物は１０００℃以上で容易に低粘性の融体が得られ、１
１００℃程度では気泡の発生が少なく気孔率は小さいも
のの、一部Ｃａを含む酸化物が未溶融で偏析し、融体と
分離してしまい、融体の組成がＢｉ　　−Ｐｂ−Ｓｒに
対してＣａが過小となるためｌｌ０Ｋ　＋目が生成され
にくくなり、このものを冷却して融点以下の８００〜８
６０　’Ｃで熱処理しても、Ｔｃ、Ｊｃともに低いもの
しか得られない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究した結
果、当該酸化物を溶融する際の原料組成中、ＣｕがＣａ
に対して一定量範囲含ませることで、約１１００℃での
Ｃａの偏析を抑え、患体中に溶融するＣａの量を増加で
きＩＬＯＫ相を容易に生成させられることを発見し本件
発明を完成するに至った。

すなわち、本件発明の要旨はＢｉ　　−Ｐｂ　−５ｒ−
ＣＢ−Ｃｕ−０からＪＲ成される酸化物を加熱して少く
ともその一部を融解させた後、超伝導相の生成する一温
度で一定時間保持して酸化物超伝導体を製造する方法に
おいて、溶融前の原料のＣｕの組成比をＣａに対して原
子比で１０２．Ｃｕ／Ｃａ≧２とすることを特徴とする
臨界電流密度の高い高密度の酸化物超伝導体の製造方法
にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

Ｂｉ　−Ｐｂ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕから構成される
酸化物超伝導体は融解の過程で溶融体とＣａを含む固相
の酸化物に分解し、固相成分まで完全に融解させる為に
は１６００℃以上の高温度が必要となる。

この様にして完全に融解した状態に至る過程で溶融体内
部から低融点成分の蒸発が生じ組成ずれを生ずる。或は
、通常用いられる１０００℃以上の温度では、溶融状体
を比較的均一な状態となすには３０分以上の定温保持が
必要となるが、この場合でも、未溶融のＣａを含む固相
の酸化物が溶畿体より分離し偏析する為に、ｌｌ０Ｋ相
が生成しにくくなる。

しかし、溶融前の原料中のＣｕの量をＣａに対して原子
比でＣｕ／Ｃａ≧２とすることによりＣａの偏析を防ぎ
溶融するＣａの量が増えるため、このものを冷却して融
点以下の８００〜８ＧＯ℃で熱処理することでｌｌ０Ｋ
相を容易に生成できる。−方Ｃｕ／Ｃａ＞１０の場合は
不純物が多くなり、Ｊｃがかえって悪くなってしまう。

本発明に於けるＣｕの量は、−概に決められるものでは
なく、量及び溶融温度により適宜子めるのがよい。一般
的には、温度が高くなるにつれてＣｕの瓜は少なくＣも
よい。本発明者の試験では、Ｂｉ　　：Ｐｂ　　；Ｓｒ
　：Ｃａ”１．８　　：０．３　　：１．９　　：２の
試料１ｇを１０５０℃で溶融させる場合には、Ｃｕの瓜
をＣａ：Ｃｕ＝１：５とすることでＣａを融体中に完全
に溶融することができた。

Ｂｉ　　−Ｐｂ　−Ｓｒ　−Ｃａの組成比は限定される
ものではないが、一般的には原子比でＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ
　：　Ｃａ　−１，８５：　０．３５：　１．９　：　
２の近傍が好ましい。

［実　施　例］ Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３゜ＣｕＯ
を原子比でＢ１：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−１，８５：
０．３５　：　１．９　　：　２　：　１０となるよう
に混合し、空気中でｌ０５０℃に加熱溶融し、ＬＯ分間
保持する。溶融物を急冷固化した後、酸素濃度８％の雰
囲気で８３０℃で２００時間熱処理を行った。得られた
超伝導体の臨界温度Ｔｃと臨界電流密度Ｊｅを測定した
結果を表１に示す。

ＴＣの測定は、以下のようにして行った。

試料片を長さＩＱｙａｍ、幅３龍に切り出し、直流４端
子法により測定した。試料片を約ＩＫ／分の速度で温度
を下げ、約ＩＫおきに、両端子より３ｍＡの電流を導入
し、内側２端子に現れる電圧をｆｌＰｊ定し、電圧の下
限（Ｌ、ｏｘ　ｔｏ−６ｖ　）を切ったところで抵抗を
０とし、その温度をＴｃとした。

Ｊｃの測定は、以下のようにして行った。

前述の試料片の中心部を、更に幅１１１％厚さ０．３ｍ
ｍに加工し、液体窒素中に浸し、温度７７に巾で両端子
より導入する電流を増加しながら、内側２端子に現れる
電圧を測定し、電圧の値が測定下限（１，ＯＸ　１０’
Ｖ）より大きくなったところの導入した電流の値を断面
積で除算しＪｃとした。

［比　較　例コ Ｂ　ｉ　　ＯＰ　ｂ　Ｏ、Ｓ　ｒ　ＣＯＣａ　ＣＯａ　
。

２３″　　　　　　　　　３゛ ＣｕＯを今回は原子比でＢｉ　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃ
ａ　：Ｃｕ　＝１．８５：　０．３５：　１．９　：　
２　：　３になるように混合し、空気中で１０５０℃に
加熱溶融し、１０分間保持した。その後は、実施例と同
様に操作して超伝導体を得た。このものの臨界温度Ｔｃ
と臨界電流密度Ｊｃの値を表１に示す。

表　　　１ ［発明の効果］ 本発明による、溶融によるＣｕの二をＣａに対して過剰
にして得た高密度の超伝導体は、高いＴｃと高いＪｃを
兼ね備えた超伝導体とすることができる。

なお、Ｊｃ、Ｔｅの値は各所で発表されているが、試料
の作成条件等により多少変動があるので、絶対値で比較
することは適当でない。他の条件をできるだけ一定にし
て相対的に比較することが重要である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏから構成される酸
   化物を加熱して少くともその一部を融解させた後、超伝
   導相の生成する温度で一定時間保持して酸化物超伝導体
   を製造する方法において、溶融前の原料のＣｕの組成比
   をＣａに対して原子比で１０≧Ｃｕ／Ｃａ≧２とするこ
   とを特徴とする臨界電流密度の高い高密度の酸化物超伝
   導体の製造方法。