JPH0365513A - 超電導体用原料及びその製造法並びに該原料を用いた超電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超電導体用原料及びその製造法並びに該原料を
用いた超電導体の製造法に関する。

（従来の技術） Ｔｅ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体は、一般にタ
リウム（Ｔ１り、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ
　）　、銅（Ｃｕ）等の出発原料を同時に混合するか又
はＢａ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０化合物とＴ／化合物とを混
合して超電導体用原料とし、これを焼成するととにより
得ることができる。

Ｔｌ−Ｂａ　−Ｃａ　　Ｃｕ−０系の超電導体は、１２
０に以上の高い臨界温度（以下Ｔ２ｅｒｏとする）を有
する材料であることは知られている。

しかし出発原料に用いるＴＩ！化合物、詳しくはＴＩ！
酸化物はその融点が酸素中で約７１７℃と低く、　　Ｔ
ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体を得るための焼
成温度範囲（８００〜９００℃）で焼成するとタリウム
が揮散し易い。このため組成ずれが生じ易くなＣ，Ｔ、
　　　も低下し易くなる。

焼成時のタリウムの揮散を防止する方法としてＬｒｉ、
　　Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体用原料を
成形した試料を金箔で包み石英管に封入して焼成するか
アルミナ、マグネシア等のセラミックス製の密閉容器で
焼成する方法等が知られてｂる。

上記に示したセラ□ツクス製の密閉容器で焼成する方法
において、容器の密閉方法としては、容器と蓋の接触面
を銀（Ａｇ）ペーストで７−ルドするなどの工夫がなさ
れていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら出発原料、溶剤等に含有している炭素（Ｃ
）が超電導体用原料に多量残存Ｉ−でいる状態のとき密
閉容器内で焼成すると、炭素を含む分解ガスにより容器
の内部圧力が高くなり、これによって気密性が保持でき
ず、タリウムが揮散し易くなり１組成ずれが生じるとい
う問題点がある。

さらに炭素を多量含有しているとＴＩ！化合物が還元さ
れタリウムが揮散し易くなり、また焼結体に気孔が発生
し易くなるなどの問題がある。

本発明Ｆｉかかる問題点を解消した超電導体用原料及び
その製造法並びに核原料を用いた超電導体本発明はタリ
ウム、バリウム、カルシウム及び鋼を主成分とし、その
比率が原子比でタリウム：バリウム：カルシウム：銅が
１．８〜４．１：１．８〜２．１：１．９〜４．１２．
．９〜５．１であり、かつ全組成物中に炭素を０．７３
ｉｉ％以下含有してなる！電導体用原料、上記の組成と
なるようにタリウム。

バリウム、カルシウム及び銅を含む各原料を秤量し、つ
いでバリウム、カルシウム及び銅を含む原料を一次混合
した後、予備焼成、粉砕、仮焼、再粉砕し、さらに前記
粉砕物にタリウムを含む原料を加えて二次混合する超電
導体用原料の製造法並びに該超電導体用原料を焼成する
超電導体の製造法に関する。

本発明に釦いて超電導体用原料を構成する主成分のタリ
ウム、バリウム、カルシウム及び銅を含む原料（出発原
料）については特に制限はないが。

例えばこれらの酸化物、炭ｒ１ｉ！塩、硝酸塩、蓚酸塩
等の１種又は２種以上が用すられる。

本発明において、タリウムは原子比で１．８〜４．１の
範囲とされ、１．８未満であるとタリウムが揮散し易く
組成の制御が困難になると共にＴ：ｅｒｏが１１０に以
上の安定した超電導体が得られにくくなり、一方４．１
を越えると均一な組成の超電導体が得られにくくなり、
またタリウムの持つ強い毒性の問題、得られる超電導体
が高価になるという問題などがある。

バリウムは原子比で１．８〜Ｚ１の範囲とされ。

この範囲から外れると超電導体以外の結晶相が生威し易
く、高Ｔ：ｅｒｏの超電導体が得られにくくなり　Ｔ　
：ｅｒＯが低下する。

カルシウムは原子比で１．９〜４．１の範囲とされ。

１．９未満であると高Ｔ　：ｅｒＯの超電導体が得られ
にくくなり　ｒｊｅｒｏが低下し、４．ｌを越えると超
電導体以外の結晶相か生成し易くなる。

銅＃″ｉ原子比で′２．．９〜５．１のＮ囲とされ、２
．９未満であるとｒ（：ｅｒｏは低下し、５．１を越え
ると超電導体以外の結晶相が生成し易くなる。

炭素の含有量は、全組成物中に０．７重ｉ％以下とされ
、０．７重ｆｆｉ％を越えるとＴＪ化合物が還元され易
くなると共に融点が低下してタリウムが揮散し易くなる
。その結果２組成ずれが生じ、超電導体以外の結晶相が
生じ易くなり　Ｔ　：ｅ　ｒＱが低下し、また焼結体に
気孔が発生し、密度が低くなるなどの欠点が生じる。

上記に示す組成の超電導体用原料を焼成すればＴ　％ｅ
ｒｏが１１０　Ｋ以上の超電導体を得ることができる。

混合方法については特に制限はないが１例えば合成樹脂
製のボールミル内に合成樹脂で被覆したポール、エタノ
ール、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混合
することが好壕しｂ０タリウムを含む原料は、他の原料
を一次混合した後、予備！Ａｆｆ、粉砕、仮焼し、それ
を粉砕した粉砕物に添加して二次混合するものとし、も
し他の原料と共に一次混合した後予備焼戒及び仮焼成す
るとタリウムが揮散して組成ずれが生じ　ｒＰ：ｅ　ｒ
　Ｏが１１０に以上の超電導体を得ることができなり０
予備焼成温度及び仮焼温度は各原料の配合割合などによ
り適宜選定されるが、予備焼成温度は８３０〜９００℃
の範囲、仮焼温度は８６０〜９８０℃の範囲が好筐しく
、普た雰囲気は大気中。

酸素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中等で予備焼成及び
仮焼することができ特に制限はない。

粉砕についてＦｉ特に制限はな〈従来公知の方法。

例えば乳鉢などを用いて粉砕される。

焼成は密閉容器内で焼成することが好ましい。

密閉容器としては、アルミナ、マグネシア等のセラミッ
クス製の容器を用いることが好ましい。

焼成温度は各原料の配合割合などによ勺適宜選定される
が、８００〜９００℃の範囲で焼成することが好筐しい
。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例ｌ ＢａＣ０５（和光純薬工業製、純度９９．９％）。

ＣａＣ０５（高純度化学研究新製、純度９９．９９％）
及びＣｕＯＣ高純度化学研究新製、純度９９．９％）を
第１表に示す割合に秤量し出発原料とした。

この後上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合
成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填
し、毎分５０回転の条件で６０時時間式混合、粉砕した
。乾燥後、電気炉を用いて大気中で８８０℃で１０時間
予備焼成し、ついで乳鉢で粉砕した後、酸化雰囲気中で
第１表に示す程を繰り返し行い、賦香８については予備
焼成粉を粉砕したものをその１１用いた。

次にＴｌｚＯｓ　ｆ高純度化学研究新製、純度９９．９
％）を第１表に示す割合に秤量して上記の粉砕物中に添
加し、乳鉢で均一に混合、粉砕して超電導体用原料を得
た。得られた超電導体用原料について高周波燃焼赤外線
吸収法により炭素の含有量を測定した。この結果を第２
表に示す。ｉたタリウム、バリウム、カルシウム及び銅
の比率を原子比で第２表に示す。

さらに上記で得た超［導体用原料を金型ブレスで１００
ＭＰａの圧力で成形して厚さ２ｆｆｉｌの成形体を得た
。ついでこの成形体を密閉したアルミするつぼ中で８６
５℃で第２表に示す時間焼成してＴ／系の超電導体を得
た。

次に得られたＴ／系の超電導体を長さ２０ｍｍＸ幅３肋
×厚さ２ＩｎＩ１１の直方体に加工し、四端子法で抵抗
の温度変化を測定し　Ｔ　Ｚｅ　ｒｏを求めた。その結
果を第２表に示す。

−〇： ＊印は不発明に言１れないもの會小丁。

第２表から明らかなように本発明の実施例になる超電導
体用原料を用いた超電導体は　ｒｐ：ｅｒＯが１１０に
以上の値を示し９本発明に含オれない組成の超電導体用
原料を用いた超電導体に比較してＴＺｅｒｏが高いこと
がわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、タリウムの揮散を押え　ｒｐ：ｅｒ。

の高い超電導体を得ることができ、また上記の効果を有
する超電導体を提供する超電導体用原料を得ることがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．タリウム，バリウム，カルシウム及び銅を主成分と
   し，その比率が原子比でタリウム：バリウム：カルシウ
   ム：銅が１．８〜４．１：１．８〜２．１：１．９〜４
   ．１：２．９〜５．１であり，かつ全組成物中に炭素を
   ０．７重量％以下含有してなる超電導体用原料。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにタリウム，バリウ
   ム，カルシウム及び銅を含む各原料を秤量し，ついでバ
   リウム，カルシウム及び銅を含む原料を一次混合した後
   ，予備焼成，粉砕，仮焼，再粉砕し，さらに前記粉砕物
   にタリウムを含む原料を加えて二次混合することを特徴
   とする超電導体用原料の製造法。
3. ３．請求項２記載の超電導体用原料を焼成することを特
   徴とする超電導体の製造法。