JPH02279762A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは成形時にｒＫ
蝕性ガスの発生のない難燃性ポリテトラメチレンアジパ
ミド（ナイロン４６）ＷＡ脂に関する。

［従来技術］ テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから造られるナイロン４６
１１脂は知られている。

このナイロン４６樹脂は、引張強度、曲げ強度、衝撃強
度等の機能的強度に潰れ、また耐熱性、活動特性（耐摩
耗性）にも潰れているため有用なエンジニアリングプラ
スチックスとしてその利用上の価値が大きいと考えられ
ている。

一方、これらのエンジニアリングプラスチックスは一般
の化学的、物理的緒特性のバランス以外に火災に対する
安全性すなわち離燃性が強く要求されている。この難燃
性に関しては、成形品の射出成形時なしい成形品の熱処
理時に、難燃剤が分解しないこと及び成形品表面のブリ
ード・アウトなどが起こらないことをか要求され、更に
射出成形時に有毒なカスの発生により人体への影響がな
く、また金型その池の機械等の金属部分に腐蝕などの影
響がないことか要求されている。

ところで、ナイロン４Ｂ１１脂は約２９０℃の融点を有
していることから射出成形温度は約３００℃という相当
高温で成形せざるを得ない、このためかかる高温度に曝
した条件でおな安定な難燃性を呈する難燃剤を選定する
必要がある。

一般のナイロン樹脂にハロゲン原子含有の化合物と三酸
化アンチモンとを併配合して難燃化することは周知であ
り、ナイロン４６樹脂についてもそれらの化合物を使用
して難燃化する方法が特開昭６１−１１８４６３号、特
開昭６３−５１４５６号、特開昭６３−１１８３６８号
、特開昭６３−１２８０７３号、特開昭６３−１３９９
４２号、特開昭６３−１６１０５６号、特開昭６３−３
１７５５２号、特開昭６４−１１１５８号などに数多く
提案されている。しかしこれらのハロゲン原子含有難燃
剤により難燃化されたナイロン４６１！ｆ脂組成物は、
難燃性において優れた特性を示すものの、約３００”Ｃ
の高温下で成形加工した場合に難燃剤・成形材料の耐熱
性が不十分であるために分解を起こし、ハロゲン化水素
ガスの発生によって、金型等の金属部分に腐蝕が起きる
などの問題がある。

このような問題に対する対策として、ポリアミド樹脂に
シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物を配合し
て難燃化することは特公昭５ｇ−２５３７９号になどで
提案されており周知である。

しかしながら、シアヌール酸メラミンはナイロン６６樹
脂などで代表されるポリアミド樹脂の離燃剤として非常
に優れた特性を有するものの、ナイロン４６樹脂に配合
しようとした場合に、その成形加工条件を高温とせざる
を得ないため、耐熱性か不足し、発泡・分解などを起こ
してしまうことから、ナイロン４６樹脂の難燃剤として
は不適である。そこで、ナイロン４６樹脂を難燃化する
ために耐熱性の一層潰れたトリアジン化合物が模索され
ている（特開昭６１−１８８４５６号）。

［発明の目的コ このように、ナイロン４６樹脂は成形温度を高温に設定
せざるを得ないので、この苛酷な条件に耐える難燃剤か
開発されねばならない。

本発明は上述の事情を背景としてなされたものでありそ
の目的は成形加工性に優れ、成形時に腐蝕性カスの発生
のない難燃化ナイロン４６樹脂を得ることにある。

［発明の構成］ 本発明者らは成形加工時に腐蝕性ガスを発生しない難燃
化されたナイロン４６樹脂をつくるべく鋭意研究の結果
、ナイロン４６樹脂に特定のシラン化合物により特定量
予め表面処理されたシアヌール酸メラミンを配合するこ
とにより上述の目的を達し得ることを知見し本発明に到
達した。

［１１］ち本発明の樹脂組成物はナイロン４６１！ｌ脂
（Ａ）とシアヌール酸メラミン（Ｂ）とが重量比で１０
０対２〜１００の配合割合を占める組成物において、該
シアヌール酸メラミンが、シアヌール酸メラミン１００
重量部当り、０．１〜２０重量部の下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物によってナイロン４６樹脂と配合する
前に、予め表面処理されていることを特徴とする樹脂組
成物である。

Ｒ’　　−８ｉ　−Ｒ２（Ｉ） （ただしＲ１，Ｒ４は有機基であり、炭素−炭素二重結
合、アミノ基、エポキシ基及びインシアネート基のうち
のいずれかを含有する基とアルコキシ基が少なくとも１
つづつ存在する。） 本発明を説明する。

本発明において用いられる（Ａ）成分のナイロン４６樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて、常法の縮合反応により得ら
れるポリアミドを主たる対象とする。勿論、そのアジピ
ン酸成分又はテトラメチレンジアミン成分の一部を池の
共重合成分で置き代えたものでもよい。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極１恨粘度は、
ｍ−クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．８０
〜２．５０、更には１．１０〜２．００の範囲にあるこ
とが望ましい。

２．５０を超えるｆＩ！に１ｓ粘度のナイロン４６樹脂
を用いた場合には組成物の流動性が悪く、得られる成形
品の外観の光沢が失われるのみならず、その機械的性質
のバラツキが大きくなるので好ましくない。

一方、０．８０より低い極限粘度では組成物の機械的強
度が小さくなる欠点を生ずる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分のシアヌール酸メラミン
は、シアヌール酸とメラミンの等モル反応物であって、
例えばシアヌール酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混
合し、９０〜１００℃程度の温度で撹拌子反応させ、生
成した沈澱を一過することによって携ることができる。

このシアヌール酸メラミンの平均粒子径は３００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒子径が３
００μｍより大きい場合にはナイロン４６樹脂中に良好
に分散させることか困難であり、十分な機械的強度をも
った成形品が得られない。

本発明においてこのシアヌール酸メラミンは、下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物 （ただしＲ１へＲ４は有機基であり、炭素−炭素二重結
合、アミノ基、エポキシ基及びインシアネート基のうち
のいずれかを含有する基とアルコキシ基が少なくとも１
つづつ存在する。） により予め表面処理されて用いられる。前記一般式（Ｉ
）の化合物は一般にシランカップリング剤と称される化
合物であり、炭素−炭素二重結合を含有する基としては
ＣＨ２＝ＣＨ、Ｃ）−１ｚ　＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ８−などが、エポキシ基を含有
する基としてはＣ１４ｚ　　　　　　ＣＨＣＨ２０Ｃ３
Ｈ１！　　　−＼　　１ 基としてはＨ２ＮＣ２ＨＡ　　、Ｈ２ＮＣ３Ｈａ−Ｈｚ
　　ＮＣ２Ｈ，４ＮＨＯ２Ｈａ　　−大官する基として
はＯＣＮ　　、０ＣＮＣ２Ｈ４−などが例示される。

アルコキシ基としてはＣＨ３０、Ｃｔ　Ｈａ　ＯＣＨ３
０Ｃ２）１４０−などが例としてあげられる。そして、
Ｒ１へＲ４のうちの２つまたは３つがアルコキシ基であ
るような化合物が特に好ましい。

これらのシランカップリング剤によるシアヌール酸メラ
ミンの表面処理の方法としては、例えば乾式法、すなわ
ちシランカップリング剤の・水溶液によりスプレー処理
したｆｅＶ型ブシブレンダ−ンシェルミキサーなどでよ
く混合して表面に均一に付着させ乾燥する方法や乾式法
すなわちシアヌール酸メラミンを水または有機溶剤に分
散させてスラリー化し、これを撹拌しなからシランカッ
プリング剤を添加した後、脱水・乾燥する方法などがあ
げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではな
い。

シランカップリング剤により表面処理される量は、シア
ヌール酸メラミン１００　ｆｆｉ量部置部０．１〜２０
重量部である１表面処理量か０．１重量部よりも少ない
ときにはナイロン４６樹脂への配合時に分解して発泡等
が大きく満足な成形品を得ることかできない。

また２０重量部より大きいときには、表面処理が困難で
あるばかりでなく、ナイロン４６樹脂との配合時に、ポ
リマーの分子１低下等をもたらす。

シランカップリング剤により表面処理されたシアヌール
酸メラミンのナイロン４６樹脂中の配合量は、ナイロン
４６１１ｍ脂１００重量部当り、２〜ｉｏｏ重全部であ
る。この配合量が２重量部より小さいと、ナイロン４６
樹脂の難燃化効果が十分現れず、また１００重量部より
も大きいときには得られる成形品の機械的強度が十分で
ない。

以上の方法により得られるナイロン４６樹脂は、発泡等
が抑制されて成形性に優れ、かつ良好な難燃性を示し、
ハロゲン化物を使用していないため成形加工時の腐蝕性
ガスの発生も起こらない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の配
合剤をその発現量添加してもよい、このような配合剤と
しては充填剤例えばガラス繊維。

炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊
維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ
ー等の如き繊維状物；マイカ、シリカ、タルク１炭酸カ
ルシウム、ガラスピーズ、ガラスフレークス、クレー、
ウオラストナイト等の如き粉状１粒状或いは板東の無機
フィラーか例示される。

これらの充填剤は、通常補強材１表面改質材として、或
いは電気的、熱的その他の特性改質を目的として配合さ
れるが、添加による効果発現の最小量と過剰添加による
組成物本来の優れた特性、成形上の利点を損失しない範
囲で配合されるべきである。

更に、赤燐、トリフェニルホスフェートの如き燐化合物
；ホスホン酸アミドの如き燐−窒素化合物など等の添加
が可能である。その池、耐熱性向上を目的として、ヒン
ダードフェノール化合物。

有機リン化合物や、硫黄化合物等の如き酸防止剤或いは
熱安定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定性
、耐加水分解性改良等の目的には、各種のエポキシ化合
物を添加してもよい、エポキシ化合物としては、例えば
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得
られるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、各種グリコ
ールや、グリセロールとエビクロヒドリンとの反応から
なる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ
化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合
物、脂環化合物から得られる脂環化合物型エポキシ化合
物などが好ましく、特に好ましいエポキシ化合物として
はビスフェノールＡ型エポキシ化合物および低分子量ポ
リエチレングリコールのジグリシジルエーテルが挙げら
れる。　その他安定剤２着色剤、酸化防止剤、滑剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤の添加もできる。

また少皿の割合で池の熱可塑性樹脂、例えばスチロール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
フッ素樹脂、池のポリアミド樹脂ポリカーボネート樹脂
、ポリスルホン等；熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を添加して
もよい。

本発明の樹脂組成物を得るのには任意の配合方法を用い
ることができる。

通常これらの配合成分はより均一に分散させることが好
ましく、その全部もしくは一部を同時に或いは別々に例
えばブレングー。ニーダ−、ロール、押出機等の如き混
合機で混合し均質化させる方法や混合成分の一部を同時
に或いは別々に例えばブレングー。ニーダ−、ロール、
押出機等で混合し、更に残りの成分を、これらの混合機
或いは押出機で混合し、均質化させる方法を用いること
ができる。更に予めトライブレンドされた組成物を加熱
した押出機で溶融混練して均質化しなあと、針金状に押
出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法があ
る。このようにして造られた成形用組成物は通常充分乾
燥された状態に保たれて成形機ホッパーに投入され、成
形に供される。更にまた組成物の構成原料をトライブレ
ンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融
混練することら可能である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例中の燃焼性の評価法は米国アンダーライターラボ
ラトリ−社のＵＬ９４の評価法に準拠した。

シアヌール　メラミンの　　　理 表−１に示すシランカツプリング剤（信越化学■）製）
を水に溶解し、よく撹拌した後、シアヌール酸メラミン
（ｒＭｃ−ＰＷＪ日産化学（！１製）と共にスーパーミ
キサーにより混合しな、その後、熱風循環式乾燥機中、
１３０℃、４時間乾燥、更に１１０℃１６時間真空乾燥
してナイロン４６樹脂との混合に供しな。

実施例１〜５．比較例１〜２ １１０°Ｃ，１０ＴＯｒｒの減圧下で１６時間乾燥した
極限粘度（ｍ−クレゾール中、３５°Ｃ）１．３０のナ
イロン４６樹脂（ｒｓＴＡＮＹＬＪオランダ国ＤＳＭ社
製）及び前記方法により表面処理を施したシアヌール酸
メラミンを表−１示す量割合にて■型ブレンダーにて均
一化した後、スクリュー径６８市のベント寸押出機を用
いて真空に引きながらシリンダー温度３００°Ｃにて溶
融混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して
成形用ベレットを得な。次いでこのペレットを５オンス
の射出成形機にてシリンダー温度２９０°Ｃ７射出圧力
８００　ｋｉｒ　／　−７全型温度１２０°Ｃ１全サイ
クル時間４０秒間の条件で燃焼性評価用のデス１〜ピー
ス（１／３２”）を成形した。

表−１に示すように、シアヌール酸メラミンに表面処理
を施さない場合には押出・成形時の発泡が大きくテスト
ピースの成形が不可能であったが、表−１中のシランカ
ップリング剤により表面処理されたシアヌール酸メラミ
ンを用いると、成形時の発泡は仰向され、難燃性に優れ
る成形品か得られた。

比較例３ ナイロン４６樹脂の代わりにナイロン６６樹脂（「レオ
ナ１３００Ｓ　Ｊ旭化成工業■製）を用い、押出・成形
時のシリンダー温度を２７０°Ｃにする他は、実施例１
〜５と同条件にて押出・成形を行なった。

表面処理を施さないシアヌール酸メラミンにてら押出・
成形時の発泡は問題にならなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナイロン４６樹脂とシアヌール酸メラミンとが重量
   比で１００対２〜１００の配合割合を占める組成物にお
   いて、該シアヌール酸メラミンが、シアヌール酸メラミ
   ン１００重量部当り、０．１〜２０重量部の下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物によって表面処理されてい
   ることを特徴とする樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただしＲ＾１〜Ｒ＾４は有機基であり、炭素−炭素二
   重結合、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基の
   うちのいずれかを含有する基とアルコキシ基が少なくと
   も１つづつ存在する。） ２、シアヌール酸メラミンを予め前記一般式（ I ）で
   表わされる化合物で表面処理した後、これとナイロン４
   ６樹脂とを配合して樹脂組成物を得る製法。