JPH0228150A - Ｎ−置換マレイミド，ｎ−置換マレアミド酸及びこれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性樹脂の耐熱性向上剤として有用な新
規Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−置換マレアミド酸及びこれ
らの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂
、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等のビニル系熱可塑
性樹脂が加工性に優れ、比較的安価であるため、種々の
用途に広く使用されているが、耐熱性が十分でないため
、高熱を受ける分野では使用できないという欠点がある
。

そこで、従来から上記のビニル系熱可塑性樹脂の耐熱性
を向上させるために種々のＮ−置換マレイミドを共重合
させる方法が提案されている。例えば、Ｎ−フェニルマ
レイミドを共重合させる方法（特公昭４３−９７５３号
、特開昭５６１７９０３４号、同５７−４５６９２号、
同５８１６２６１６号、同５８−２０６６５７号公報等
）、Ｎ−シクロへキシルマレイミドを共重合させる方法
（特開昭６２−１５６１１５号公報等）などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ビニル系熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させる上
記のような方法には、種々の問題があり、Ｎ−フェニル
マレイミドを共重合させる方法では、耐熱性は向上する
ものの、Ｎ−フェニルマレイミド自身が黄色であるため
、無色透明な樹脂が得られないばかりか、樹脂が著しく
着色してしまうという問題がある。また、Ｎ−シクロへ
キシルマレイミドを共重合させる方法では、はとんど着
色せず、透明性に優れた樹脂が得られるものの、耐熱性
の向上が十分でな（、満足できるものを得ることはでき
ない。

そこで、本発明者らは、ビニル系単量体と共重合させる
ことにより、そのビニル系熱可塑性樹脂の耐熱性を、Ｎ
−フェニルマレイミドやＮ−シクロへキシルマレイミド
を共重合させた場合より著しく向上させ、無色透明な樹
脂を得ることのできるＮ−置換マレイミドを開発するこ
とを課題として鋭意研究を重ねた。その結果、ノルボル
ニル基で置換することによって上記の課題が解決される
ことを見出し、本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、一般式（ｒ〕　：〔式中Ｒは水素
原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０
又は１である〕で表わされるＮ−置換マレイミドに関す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する前記一般式（１）で表わされるＮ−置
換マレイミドは、一般式〔■］　：〔式中Ｒ及びｎは前
記と同じ意味を示す］で表わされるアミン化合物と無水
マレイン酸を付加させ、一般式〔■］　： 〔式中Ｒ及びｎは前記のものを示す〕で表わされるマレ
アミド酸を得た後、このマレアミド酸を脱水閉環するこ
とにより得ることができる。

なお、本発明に使用する一般式（ＩＩＩ）で表わされる
アミン化合物は、既に公知の化合物であり、例えば、−
ｉ式ＣＩ［ｌ］においてｎ＝１のアミン化　　合物は、
例えば、次の経路で合成することができ金物は、一般式
〔■〕　：　　　　　　　　　　　　　　る。

Ｃ式中Ｒは前記と同し意味を示す〕で表わされる２−シ
アノビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン誘導体を
、水素化触媒としてラネーコバルトを使用し、反応温度
１００〜１４０°Ｃ１好ましくは１１５〜１２５°Ｃ１
圧力３０〜６０ｋｇ／ｃｎｌ、好ましくは４０〜５０ｋ
ｇ／ｃｆｆｌで水素化することにより得ることができる
。

また、上記一般式［ＩＶ）で表わされる化合物も既に公
知の化合物であり、例えば一般式〔■〕　：〔式中Ｒは
前記と同し意味を示す〕で表わされる化合物をアクリロ
ニトリルとＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることによ
り得ることができる。

また、−Ｃ式（Ｉ［Ｉ）においてｎ＝０のアミン化本発
明に係るＮ−置換マレイミドの製造は、前記のように、
一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるアミン化合物に無水マレ
イン酸を付加させて一般式（ＩＩ）で表わされるマレア
ミド酸を生成する工程（第一工程）と、一般式［１１）
で表わされるマレアミド酸を脱水閉環して一般式（Ｉ）
で表わされるＮ置換マレイミドとする工程（第二工程）
に分けることができる。

第一工程と第二工程は、別々に行うことも、連続的に行
うこともできるが、効率などの面から連続的に行うのが
好ましい。各工程について、以下にさらに詳しく説明す
る。

第一工程において、一般式［Ｉ［１）で表わされるアミ
ン化合物１モルに対して無水マレイン酸０．６〜１．２
モルを反応させることが好ましく、１モルを反応させる
ことがより好ましい。これは、反応生成物中に未反応の
原料が残存しないようにするためである。

反応に際しては、溶媒を使用することが好ましく、溶媒
としてマレイミド酸合成の際の溶媒として公知のものを
使用することができるが、第一工程と第二工程を連続的
に行うためには、脱水閉環反応で生成する水を共沸除去
でき、かつ不活性であり、反応に関与しない溶媒が好ま
しく、例えばオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ト
リメチルヘキサン、テトラクロルエタン、エチルシクロ
ヘキサン等のパラフィン系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔ−
ブチルベンゼン、プソイドクメン、クロルヘンゼン、０
〜ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ〜ジク
ロルベンゼン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｎ−ブチ
ルベンゼン、５ｅＣ−ブチルベンゼン、テトラヒドロナ
フタリン、デカヒドロナフタリン、ナフタリン、シクロ
ヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒を使用することがで
きる。テトラヒドロナフタリン及びｐ−シメンが好まし
い。溶媒の使用量は、原料アミン化合物に対して１〜２
０倍Ｍ（重量）であることが好ましく、４〜ＩＯ倍Ｍ（
重量）であることがより好ましい。。

反応に際しては、アミン化合物と無水マレイン酸を始め
から全量仕込んでも良いが、発熱反応であるため、片方
を後から追加添加する方がより好ましく、さらに好まし
くは無水マレイン酸を溶媒に完全に溶解させたフラスコ
中に１２０″Ｃ以下、好ましくは３０−１００℃に温度
が維持されるように注意しながら、撹拌下、１５〜１２
０分かけてアミン化合物を滴下し、主にアミン化合物へ
の無水マレイン酸の付加を行い、−Ｃ式（ＩＩ）で表わ
されるマレアミド酸を得る。この時、添加するアミン化
合物はフラスコ内と同じ溶媒に熔解しておいてもよい。

第二工程において、第一工程に使用しうる溶媒は全て使
用することができるが、第一工程と第二工程を連続的に
行うために、第一工程で使用した溶媒をそのまま使用す
ることが好ましい。その使用量は、第一工程と同量であ
るため、連続的に反応を行う際には、新たに溶媒を追加
しなくてもよい。

第二工程において、酸触媒として、三フッ化ホウ素等の
ルイス酸、硫酸、無水硫酸、オルソリン酸、メタリン酸
、ピロリン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、ヘン
ゼンスルホン酸、メタンスルボン酸等の有機酸、リンタ
ングステン酸、ケイタングステン酸等のへテロポリ酸な
どを使用することが好ましい。その使用量は、原註アミ
ン化合物に対して５〜１５０重世％であることが好まし
い。２０〜１００重量％であることがより好ましい。触
媒は、全量を一度に仕込んでもよいが、数回に分けて加
える方法を採用してもよい。触媒量が少ないと、反応を
促進する効果が少なく、多すぎても、特に利点はない。

反応は１４０〜２７０゛Ｃに昇温して脱水縮合（脱水閉
環）させるのが好ましい。１７０〜２５０”Ｃに昇温し
で脱水縮合させるのがより好ましい。この時間は、ハツ
チの規模、触媒及び採用される反応条件により適宜３’
Ａ沢できる。

脱水閉環反応に際しては、金属含有化合物として、亜鉛
、クロム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄及びア
ルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属の酸化物、酢酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、硝酸
塩、リン酸塩、塩化物及び硫酸塩等を添加するのが好ま
しいが、そのうち特に有効なのものは、酢酸亜鉛である
。これらの使用量は、マレアミド酸１モルに対して０、
００５〜０．５モル％が好ましい。０．０１〜０．３モ
ル％がより好ましい。

さらに安定剤として、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、２，４−ジメチル−６ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ベンゾキノン、２５−ジフェニル−ｐ−ベ
ンゾキノン、フェノチアジン、ｎ−ニトロソジフェニル
アミン、銅塩等の重合禁止剤を５０〜２０００ｐｐｍ添
加するのが好ましい。

脱水閉環反応終了後、酸触媒を使用した場合は、水ある
いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水７８液中で反応
液を水洗あるいは中和水洗して触媒を除去する方法、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム
等のアルカリ粉末を加え、撹拌した後、中和塩を口過し
て触媒を除去する方法、あるいはトリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、触
媒を中和する方法等により、酸触媒を処理ずろこ上がで
きる。

脱水閉環反応終了後〔酸触媒を使用した場合は上記の処
理を行う。）、反応液は、加熱減圧下に反応溶媒を除去
した後、減圧蒸留あるいは昇華精製することにより、一
般式（１）で表わされるＮ置換マレイミドを高純度で得
ることができる。

このようにして得ることのできるＮ−置換マレイミドは
、白色の結晶である。

また、別途、次にｉホベる製造方法によっても数式（１
）で表わされるＮ−置換マレイミドを製造することがで
きる。

例えば、ｉ）アミン化合物と無水マレイン酸を反応させ
、生成するマレアミド酸をトルエン、キシレン、クロル
ベンゼンなどの溶媒及び三硫化硫黄、硫酸、オルソリン
酸などの酸触媒と共に加熱・脱水閉環させ、この時生成
する水を溶媒との共沸により糸外に留去する製造方法、
ｉｉ）アミン化合物と無水マレイン酸とを有機溶媒中で
反応させ、生成したマレアミド酸を単離することなしに
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非
プロトン性極性溶媒及び酸触媒の共存下に脱水閉環させ
る製造方法、ｉｉｉ　）マレアミド酸を脱水性無水カル
ボン酸の存在下で第三アミンを触媒として脱水閉環する
製造方法、ｉｖ）マレアミド酸を水と共沸可能な有機溶
媒中で、酸触媒、亜鉛などの金属含有化合物及び安定剤
の共存下に１７０〜２５０°Ｃの範囲の反応温度で脱水
閉環する製造方法などがあげられる。ｉｖ）の製造方法
が好ましい。

得られた一般式（１）で表わされるＮ−置換マレイミド
は、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳｇ４脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等のビニル系熱可塑性樹
脂を製造する隙に、それらの樹脂の単量体成分と共重合
させることにより、得られるビニル系熱可塑性樹脂の耐
熱性を大幅に向上させることができる。またこれらと共
重合可能な他の重合性不飽和単量体を配合して共重合さ
せることもできる。

本発明において、他の重合性不飽和単量体としては、不
飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物、一般式ＣＩ）に包含されないＮ−置換マレ
イミド等がある。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸トリシクロ（５，２，１，０
”°６］デカー８−イル、アクリル酸イソボルニル等の
アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル
、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸トリシクロ（５，２，１，０２°６〕デカ−８
−イル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸シ
クロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ヘンシル等のメタクリル酸芳香族エステル、メタ
クリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル等がある
。

芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレン等のα−置換スチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の核置換ス
チレンがある。

また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等がある。

一般式ＣＩ）に包含されないＮ−置換マレイミドとして
は、Ｎ〜メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ラウリルマレイミド等の脂肪族Ｎ−置換マレイミド、
Ｎ−シクロへキシルマレイミド等の脂環式Ｎ−置換マレ
イミド、Ｎフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマ
レイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキ
シフェニルマレイミド等の芳香族Ｎ−置換マレイミド等
が挙げられる。

耐熱性及び透明性に優れ、かつ成形性も良好な熱可塑性
樹脂を得るためには、一般式／Ｈ”のＮ置換マレイミド
を５〜６０重星％含有させるのカ好マしい。Ｎ−置換マ
レイミドの壕が少なずぎると、上記の効果を十分に達成
することが困難となり、また、多すぎると、成形性が悪
化する恐れがある。

熱可塑性樹脂を製造するには、ラジカル重合、イオン重
合等の公知の方法で共重合させることができる。例えば
、重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法等の方法で製造することかできる。

重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル過酸化ラ
ウロイル、ジーし一ブチルペルオキシへキサヒドロフタ
レート、Ｌ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｌ、１−ジーし一フチルベルオキシー３．３．５−
１−リメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アブビ
スイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロへキサノ
ン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化
合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表され
る水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の
組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重
合に使用できるものは、いずれも使用することができる
。

重合触媒は、単量体の総〒に対して０．０１〜１０重量
％の範囲で使用するのが好ましい。重合調節剤としての
メルカプタン系化合物、チオグリコール、四臭化炭素、
α−メチルスチレンダイマー等が分子量調節のために必
要に応じて添加してもよい。

重合温度は、０〜２００　’Ｃの範囲が好ましい。

５０〜１５０°Ｃであるのがより好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ヘンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ］
・ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレン等を
使用することができる。−懸濁重合は、水性媒体中で行
われ、懸濁剤及び必要に応して懸濁助剤を添加してもよ
い。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子物質、
リン酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難ｌ容
性無機物質等があげられる。水溶性高分子物質は、単量
体の総量に対して０．０３〜１重１％、難溶性無機物質
は、単量体の総量に対して０．０５〜０゜５重■％使用
するのが好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルヘンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤があり
、懸濁剤として難溶性無機物質を使用する場合には、ｇ
濁助剤を併用するのが好ましい。懸濁助剤は、単量体の
総量に対してｏ、ｏｏｉ〜０．０２重計量使用するのが
好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 〔Ｎ−ノルボルニルメチルマレイミドの合成〕撹拌機、
温度計、滴下ロート及び油水分離器付き還流冷却管を取
り付けた１　０００　ｍｌのガラス製四つ目フラスコ中
に無水マレイン酸４９．９８　ｇ（０，５１モル）及び
ｐ−シメン４９．９８　ｇを仕込み、撹拌しながら昇温
し、約６０°Ｃで無水マレイン酸をＰ−シメンに完全に
溶解させた後、フラスコ内の温度が１００°Ｃ以下に維
持されるように注意しながらノルボルニルメチルアミン
６３．７５　ｇ（０，５１モル）をｐ−シメン３８２．
５　ｇにン容解した溶液を撹拌下に１時間かけて滴下し
て、Ｎ−ノルボルニルメチルマレアミド酸のｐ−シメン
のスラリーン夜を合成した。

次に、上記スラリー液にオルソリン酸４５．５　ｇ、酢
酸亜鉛０．３７７４　ｇ、ヒドロキノン０．０５６９ｇ
及び塩化第二銅０．０５６９　ｇを加えた後、昇温しな
ところ、フラスコ内の温度が約１５０　”Ｃになった時
点で水がｐ−シメンと一緒に留出し始めた。

その後、さらに昇温し、約１８０°Ｃで反応により生成
する水をｐ−シメンと共に系外に留出させながら７時間
反応させた。反応終了後、下層に沈殿した酸触媒層を分
離除去した。

続いて、反応液にイオン交換水２００　ｍｌを加え、約
６０　’Ｃで３０分間撹拌水洗し、水Ｊ５を分離除去し
た。この操作をもう一度繰り返した後、反応液を２ｐの
分液ロートに移し、イオン交換水で水洗を繰り返して触
媒を完全に除去した。その後、残存した微量の水分を除
去するために、水洗後の反応液中に無水硫酸ナトリウム
を加え、十分に撹拌した後、口ｊ閏により硫酸ナトリウ
ムを除去した。

この水洗及び脱水処理後の反応液に新たにヒドロキノン
０．０５６９　ｇ及び塩化第二銅０．０５６９　ｇを加
えた後、エバポレーターにかけ、溶媒ｐ−シメンを完全
に除去し、薄茶色結晶を得た。

次に、上記のようにして得られた薄茶色結晶を８０〜１
１Ｏ°Ｃ１Ｑ、　ｌ　ｗｔｌｇで昇華精製し、白色結晶
６２．７　ｇを得た。

得られた白色結晶の分析結果を以下に示す。

まず、元素分析を行ったところ、下記のとおりであった
。

元素　　　　　　ＣＨＯ 理論値（％）　　　７０．２２　　７．３７　　６．８
２実測値（％）　　　７０．１５　　７．　ｌＩ　５　
　６．７６また、重クロロホルムを溶媒として’）（−
ＮＭＲスペクトルを分析したところ、ノルボルニル基の
シグナルが１．０〜２．４　ｐｐｍ付近、ノルボルニル
メチルアミンに基づくメチレンのシグナルが３．１〜３
．６　ｐｐｍ付近、無水マレイン酸に基づくオレフィン
性二重結合のシグナルが５．６５ｐｐｍ付近に存在し、
このプロトンの積分強度比を測定したところ、１１：２
：２であった。この’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスベクトルを第
１図に示す。

以上の分析結果から、得られた白色結晶は、Ｎノルボル
ニルメチルマレイミドであることが確認された。

実施例２ 〔Ｎ−ノルボルニルマレイミドの合成〕実施例１と同様
のフラスコに、無水マレイン酸４９．９８　ｇ（０，５
１モル）及びｐ−シメン４９．９８ｇを仕込み、撹拌し
ながら昇温し、約６０°Ｃで無水マレイン酸をｐ−シメ
ンに完全に溶解させた後、フラスコ内の温度が１００°
Ｃ以下に維持されるように注意しなから２−アミノノル
ボルナン５６．６１ｇ（０，５１モル）をｐ−シメン３
３９．７　ｇに溶解した溶液を、撹拌下に１時間かけて
滴下して、Ｎノルボルニルマレアミド酸のｐ−シメン中
のスラリー液を製造した。

次に、上記スラリー液にオルソリン酸４２．６　ｇ、酢
酸亜鉛０．３５１９ｇ、ヒドロキノン０．０５３３ｇ及
び塩化第二銅０．０５３３　ｇを加えた後、昇温し、実
施例１と同様の反応、後処理及び精製を行い、白色結晶
５８．６　ｇを得た。

重クロロホルムを溶媒として’Ｈ−Ｎ〜ＩＲスペクトル
を分析したところ、ノルボルニル基のシグナルが１．０
〜２．４　ｐｐｍ付近、ノルボルニル基のマレイミドで
置換された位置のプロトンのシグナルが３．９　ｐｐ＋
１１付近、無水マレイン酸に基づくオレフィン性二重結
合のシグナルが６．６　ｐｐｍ付近に存在し、このプロ
トンの積分強度比を測定したところ、１０：１：２であ
った。この’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。

以上の分析結果から、得られた白色結晶はＮノルボルニ
ルマレイミドであることが確認された。

参考例１ 三方活栓を備えた５　００　ｒｔｄｌの三角フラスコに
実施例１で得られたＮ−ノルボルニルメチルマレイミド
１０ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ、過酸化ラロイル０
．４ｇ及びラウロイルメルカプタン０．２ｇを仕込み、
混合・溶解し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹
拌振盪しつつ６０°Ｃの恒温水槽中に浸し、窒素気流下
で３０分間重合させ、部分重合物を得た。続いて、この
部分重合物をガラスセル中に注入し、６５°Ｃで５時間
重合させた後、１００°Ｃで２時間重合させ、透明なシ
ート状の樹脂（Ａ）を得た。

参考例２ 参考例１と同様の三角フラスコに実施例１で得られたＮ
−ノルボルニルメチルマレイミ）”　２０　ｇ、メクク
ツル酸メチル８０ｇ、ｉＱ酸化ラウロイル０．４ｇ及び
ラウロイルメルカプタン０．２ｇを仕込み、参考例１と
全く同様に操作し、樹脂ＣＢ）を得た。

参考例３ 参考例１と同様の三角フラスコに実施例２で得られたＮ
−ノルボルニルマレイミドｌｏｇ、メタクリル酸メチル
９０ｇ、過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイルメル
カプタン０．２ｇを仕込み・参考例１と全く同様に操作
し、樹脂（Ｃ）を得た。

参考例４ 参考例１と同様の三角フラスコに実施例２で得られたＮ
−ノルボルニルマレイミド２０ｇ、メタクリル酸メチル
８０ｇ、過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイルメル
カプタン０．２ｇを仕込み、参考例１と全く同様に操作
し、樹脂［１］を得た。

参考例５〜９ 参考例１と同様の三角フラスコにＮ−フェニルマレイミ
ド（日本触媒化学工業Ｃ菊製、商品名イミレノクスーＰ
）又はＮ−シクロへキシルマレイミド〔プファルツ・ラ
ント・ハウアー（Ｉ’ＦＡＬＴＺ　＆ＢＡＵＥＲ）社製
〕、メタクリル酸メチル、過酸化ラウロイル及びラウロ
イルメルカプタンを第１表に示す配合で仕込み、参考例
１と全く同様に操作し、樹脂［Ｅ）〜（１）を得た。

以上のようにして得られた樹脂［Ａ］〜（１）５０ｇを
テトラヒドロフラン２５０ｇに？容角￥させた後、得ら
れた溶液をメタノール２５００ｇ中に撹拌投入し、樹脂
を沈殿・析出させ、日別・乾燥し、白色粉末状の樹脂を
得た。この樹脂のガラス転移温度及び熱分解温度を下記
の方法で測定し、結果を第２表に示す。

愚ひ」 ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）でより定した。

熱分解温度（Ｔｄ） 熱重量分析法により下記の条件で測定し、５重量％滅呈
した温度を読み取った。

雰囲気　：空気２０ｍ１１分 昇温速度＝５°Ｃ／分 （以下余白） 第１表 （単位二重置部） 参考例１０ 参考例１と同様の三角フラスコに実施例１で得られたＮ
−ノルボルニルメチルマレイミド１０ｇ、スチレン９０
ｇ及び過酸化ラウロイル０．４ｇを仕込み、参考例１と
同様の操作をして得られた部分重合物をガラスセル中に
注入し、１２０°Ｃで５時間重合させた後、１５０°Ｃ
で２時間重合させ、透明なシート状の樹脂（Ｊ）を得た
。

参考例１１ 参考例１と同様の三角フラスコに実施例１で得られたＮ
−ノルボルニルメチルマレイミｆ”　２０　ｇ、スチレ
ン８０ｇ及び過酸化ラウロイル０．４ｇを仕込み、参考
例１０と全く同様の操作をし、樹脂〔Ｋ〕を得た。

参考例１２ 参考例１と同様の三角フラスコに実施例２で得られたＮ
−ノルボルニルマレイミドｌｏｇ、スチレン９０ｇ及び
過酸化ラウロイル０．４ｇを仕込み、参考例１０と全（
同様の操作をし、樹脂（Ｌ〕を得た。

参考例１３ 参考例１と同様の三角フラスコに実施例２で得られたＮ
−ノルボルニルマレイミド２０ｇ、スチレン８０ｇ及び
過酸化ラウロイル０．４ｇを仕込み、参考例１０と全く
同様の操作をし、樹脂（Ｍａｌを得た。

参考例１４〜１８ 参考例１と同様の三角フラスコにＮ−フェニルマレイミ
ド（日本触媒化学工業■製、商品名イミレックスーＰ）
又はＮ−シクロへキシルマレイミド〔プファルツ・ラン
ト・ハウアー（ＰＦＡＬＴＺ　３！ＢＡｔｌＥＲ）社製
〕、スチレン及び過酸化ラウロイルを第３表に示す配合
で仕込み、参考例１０と全く同様に操作し、樹脂（Ｎ）
〜ＣＲ〕を得た。

以上のようにして得られた樹脂（Ｎ）〜（Ｒ〕５０ｇを
テトラヒドロフラン２５０ｇに溶解させた後、得られた
溶液をメタノール２５００ｇ中に撹拌投入し、樹脂を沈
殿・析出させ、口割・乾燥し、白色粉末状の樹脂を得た
。この樹脂のガラス転移温度及び熱分解温度を参考例１
〜つと同様の方法で測定し、 結果を第４表に示す。

（以下余白） 上記の結果から明らかなとおり、本発明の実施例１〜２
で得られたＮ−置換マレイミドを単量体成分としてなる
樹脂は、Ｎ−フェニルマレイミドあるいはＮ−シクロへ
キシルマレイミドを単量体成分としてなる樹脂より優れ
た耐熱性を示す。

〔発明の効果］ 本発明によって得られるＮ−置換マレイミドを共重合さ
せたビニル系熱可望性樹脂は、優れた耐熱性を示し、無
色透明な色相を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたＮ−ノルボルニルメチルマ
レイミドの’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスベクｉ・ル、第２図は
実施例２で得られたＮ−ノルボルニルマレイミドのＩＨ
−ＮＭＲスペクトルである。 代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
   を示し、ｎは０又は１である〕で表わされるＮ−置換マ
   レイミド。 ２、一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
   を示し、ｎは０又は１である〕で表わされるＮ−置換マ
   レアミド酸。 ３、一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、ｎは０又は１である〕で表わされるアミン化合物と
   無水マレイン酸を反応させることを特徴とする一般式〔
   II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、ｎは０又は１である〕で表わされるＮ−置換マレア
   ミド酸の製造法。 ４、一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、ｎは０又は１である〕で表わされるＮ−置換マレア
   ミド酸を脱水閉環することを特徴とする一般式〔 I 〕
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
   を示し、ｎは０又は１である〕で表わされるＮ−置換マ
   レイミドの製造法。