JPH02284986A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、増感剤として
ビス（２−アリールチオエチル）オキザレートを配合す
ることを特徴とする感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕感熱記
録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上にロ
イコ染料等の通常無色ないし淡色の発色性物質とこれを
熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、増悪剤、
バインダー及びその他の添加剤を分散した感熱発色層を
設けたものであり、記録装置において、この記録体にサ
ーマルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した時に染料
と顕色剤が反応して黒色等に発色し、記録される。

そして、感熱記録材料は他の記録材料に比較して、短時
間で記録が得られる、騒音の発生が少ない、安価である
等の利点があり、計測用記録計、コンピューター、ファ
クシミリ、テレックス、乗車券自動販売機等の記録材料
として広く使用されている。

従来、無色ないし淡色の発色性物質としては、例えばラ
クトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有するロイコ
染料が用いられ、顕色剤としては各種の酸性物質が提案
されており、特にフェノール系の化合物、例えば、ビス
フェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル等が単独で又は数種組み合わせて用いられていたが、
これらのフェノール類を用いた場合には、記録の高速度
化及び高密度が難しく、また、色むらが生じたり、ある
いは保存中に変色を生じたりする欠点があった。

そこで発色性ｖ！Ｊ質、顕色剤に第三物質である増感剤
を使用して、高感度化を達成しようとする試みがなされ
てきた。例えば、ターフェニル、各種ワックス類、ジメ
チルフタレート、ステアリン酸アミド、安息香酸フェニ
ル、ビス（ビニロキシエトキシベンゼン、ｐ−アセチロ
キシビフェニル等が提案されている。

しかし、これらの増感剤は、多量に使用しないと効果が
十分に出す、感熱記録材料の高感度化という要求を十分
に満足できるものではなく、しかもカブリが発生したり
あるいは保存中に変色したりする欠点があり、実用上満
足できるものではなかった。

このため、これらの欠点を解消した増感剤の検討が行わ
れており、例えば、特開昭６１−２４２８８４号公報に
はビス（アリールチオ）アルカンを用いることが、特開
昭６２−５８７９号公報にはビス（フェノキシエチル）
オキザレート等の二塩基酸エステル化合物を用いること
が、また、特開昭６４−１５８３号公報にはジベンジル
オキザレート等のシュウ酸エステルを用いることが提案
されているが、これらの化合物を用いた場合にも感度が
不充分であるばかりでな（、地肌カブリ及び保存安定性
に劣り、また、耐油性にも劣るため実用上は満足できる
ものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、これらの欠点を解消するために鋭意検討を
重ねた結果、ビス（２−アリールチオエチル）オキザレ
ートを用いた場合には、発色感度が良好なばかりでなく
、地肌カブリが少なく、しかも、保存安定性も著しく改
善されることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性物質と、
該物質を熱時発色させる顕色剤とを含有する発色層を設
けた感熱記録材料において、上記発色層中に下記式で表
されるビス（２−アリールチオエチル）オキザレートを
含有させたことを特徴とする感熱記録材料を提供するも
のである。

（式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリ
ール基、アラルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン
原子を示す。ｎは０〜３を示す。）以下、上記要旨をも
ってなる本発明について更に詳細に説明する。

上記式中、Ｒで表される低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、第ニブチル、第三ブチル等があげられ、低級アル
コキシ基としては、上記の低級アルキル基からの低級ア
ルコキシ基があげられ、アリール基としてはフェニル、
トリル、キシリル等があげられ、アラルキル基としては
、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、α、α
−ジメチルベンジル等があげられ、アシルオキシ基とし
てはアセチロキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオ
キシ等があげられ、ノ１０ゲン原子としては塩素、臭素
、弗素等があげられる。

従って、本願発明で用いられるビス（２−アリルチオエ
チル）オキザレートの代表例としては次のような化合物
があげられる。

Ｎα１　ビス（２−フェニルチオエチル）オキザレート 麹２　ビス（２−（４−メチルフェニルチオ）エチル）
オキザレート 麹３　ビス（２−（４−メトキシフェニルチオ）エチル
）オキザレート に４　ビス（２−（２，４−ジメチルフェニルチオ）エ
チル）オキザレート 麹５　ビス（２−（４−フェニルフェニルチオ）エチル
）オキザレート Ｎα６　ビス（２−（４−ベンジルフェニルチオ）エチ
ル）オキザレート Ｎα７　ビス（２−（４−アセトキシフェニルチオ）エ
チル）オキザレート Ｎ０１８　　ビス（２−（４−クロロフェニルチオ）エ
チル）オキザレート 本発明で用いられるビス（２−アリールチオエチル）オ
キザレートは、例えば、蓚酸、蓚酸ジクロライドあるい
は蓚酸ジメチルまたは蓚酸ジエチル等の蓚酸ジ低級アル
キルエステルと２−アリールチオエタノールを反応させ
る通常のエステル化反応によって容易に製造することが
できる。

以下に具体的な合成例を示す。

合成例〔ビス（２−フェニルチオエチル）オキザレート
の合成〕 ２−フェニルチオエタノール１６．２ｇ、蓚酸４．５ｇ
、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ及びトルエン４０ｄ
をとり、生成する水を除去しながら、還流下に８時間撹
拌した。

理論量（１，８ｄ）の水を除去した後冷却し、トルエン
５０Ｉｌ！ｉ！を加え、水、１０％重炭酸ナトリウム水
溶液、水の順に洗浄した。脱水後溶媒を溜去し、エタノ
ールから再結晶して、融点８６°Ｃの白色粉末１４．３
ｇを得た。

赤外線分光分析の結果、下記の特性吸収が認められ、目
的物であることを確認した。

１７６　ＱＣ！ｌ−’　：エステル ７４０ｃｎ＋−’　：チオエーテル 本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発色
性物質としては各種の染料が周知であり、一般の感圧記
録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

これらの染料の具体例をあげると、（１）トリアリール
メタン系化合物；例えば、３．３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称
クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３（１，２−ジメチル−３−イン
ドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、
３゜３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フェニル−
３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等、（
２）ジフェニルメタン系化合物；例えば、４．４−ビス
（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等、（３）キサンチン系化合物；例えば、ローダミン−
β−アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−メド
キシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メドキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミン−７−メドキシフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−シメチルフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノルフルＮ−アセチル−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノル６−メチルーフ−キシリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジ
エチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−１−
ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７〜オクチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アユリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニル
アミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６メチルー
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎｎ−へキシルアミノ）−６−メ
チル−７〜アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルへキシル
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７アニリノフルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６＝
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロ
ピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３ジエチルアミン−６−クロロ−１−ｒ−
クロロプロピルアミノフルオラン等、（４）チアジン系
化合物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルーρ−
ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、（５）スピ
ロ系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン
、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロジナフトピラン、３−メチルカプト（３−メトキシベ
ンゾ）スピロピラン等があげられ、又、これらの染料は
′数種類を混合して用いることもできる。

さらに本発明で使用される顕色剤としては、例えば、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン
、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチル
フェノール、２゜２°−ジヒドロキシビフェニル、ビス
フェノールＡ、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へ
ブタン、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブ、ロバン、２，２−ビス（３゜５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステ
ル、１．１゜３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１．ｌ、３−１−
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシ
ルフェニル）ブタン、ビス（２−（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）エトキシコメタン、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチルエステル等のフェノール類；シュウ酸、マレイ
ン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、第三ブチル
安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、イソプロ
ピルサリチル酸、フェニルサリチル酸、３．５−ジ第三
ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル
酸、３．５−ジ（α−メチルヘンシル）サリチル酸、３
−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸等の芳香族カルボンＭ及びこれらの芳香族カルボン
酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩；酸
性白土、活性白土、アクパルガイド、ヘントナイト、コ
ロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム
、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼成カオリン、タルク等の無機
顕色剤等があげられる。

本発明で用いられる、ビス（２−アリールチオエチル）
オキザレート、発色性無色染料及び顕色剤は、ボールミ
ル、アトライザー、サンドグラインダー等の磨砕機ある
いは適当な乳化装置により、例えば、粒径０．１〜１０
μの微粒子とされ、目的に応じて各種の添加材料を加え
て塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体等あるいはこれらの変性物等の結合
剤、シラン、カオリン、珪藻土、タルク、二酸化チタン
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、メラミン等の充填剤が配合される。

更に、この他に金属石鹸類、アマイド類、ワックス類、
光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤等を使用すること
ができる。

この塗液を祇及び各種フィルム類に塗布することによっ
て目的とする感熱記録体が得られる。

本発明で用いられるビス（２−アリールチオエチル）オ
キザレートの量は、要求される性能及び記録適性、併用
される他の添加剤の種類及び量によっても変わるため、
特に限定されるものではないが、通常発色性染料１部に
対してＯ，１〜１０部が使用される。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。し
かしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受け
るものではない。

実施例−１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）６−メチル
−７−アニリツフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニル
アルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、染料分散液
（Ａ液）を得た。

ビスフェノールＡ２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色剤分散液（Ｂ液
）を得た。

試料化合物２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇを充分に磨砕し、分散液（Ｃ液）を得た。

亜鉛ステアレート２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇを充分に磨砕し、分散液（Ｄ液）を得
た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及び微粉末状のシリカを重量比
１１：２：０．２：０．５の割合で混合し、充分に分散
させて塗液を得た。

この塗液を、５０ｇ／ｒｒｆの基紙上に厚さ３２μｍで
塗布、乾燥して感熱記録材料をつ（った。

得られた感熱紙を用い、感熱印字装置（ＴＨＰＭＤ　：
株式会社大倉電機製）を用いてパルス幅を変えて印字し
た記録像の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製Ｒ
Ｄ−９３３型）により測定した。

また、この発色させた感熱紙を、６０°Ｃ１乾燥の条件
下で８時間保存し、地肌及び発色部の濃度変化を測定し
、保存安定性を評価した。

さらに、この発色させた感熱紙にジオクチルフタレート
をスクンブ後、６０°Ｃ１乾燥の条件下で８時間保存し
、地肌及び発色部の濃度変化を測定し、耐油性を評価し
た。

その結果を表−１に示す。

表 実施例−２ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）６−メチル
−７−アニリツフルオランに代えて３−（Ｎ、Ｎ−ジブ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオランを
用いる他は実施例−１と同様にして感熱記録材料を作成
し、実施例−１と同様の試験を行った。

その結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

表−１及び表−２の結果から明らかなように、公知の蓚
酸エステル化合物であるビス（２−フェノキシエチル）
オキザレートは感度及び保存安定性が未だ不充分であり
、しかも耐油性が著しく劣る欠点がある。

また、公知の含硫黄化合物である１、４−ビス（フェニ
ルチオ）ブタンは感度が全く不充分であり、しかも、保
存後の地肌カブリ及び耐油性が著しく劣る欠点がある。

これに対し、ビス（２−アリールチオエチル）オキザレ
ートを用いた本発明の感熱記録材料は、感度、保存安定
性及び耐油性の全ての試験項目において著しく優れた効
果を奏しており、極めて優れていることが明らかである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の発色性物質と、該物質を熱時発色
   させる顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料
   において、上記発色層中に、下記式で表されるビス（２
   −アリールチオエチル）オキザレートを含有させたこと
   を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリ
   ール基、アラルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン
   原子を示す。ｎは０〜３を示す。）