JPH02285352A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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JPH02285352A
JPH02285352A JP1108289A JP10828989A JPH02285352A JP H02285352 A JPH02285352 A JP H02285352A JP 1108289 A JP1108289 A JP 1108289A JP 10828989 A JP10828989 A JP 10828989A JP H02285352 A JPH02285352 A JP H02285352A
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Masanori Imai
今井 昌則
Tadahiro Sorori
忠弘 曽呂利
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版に関するものである。
更に詳しくは、アルミニウム支持体との接着性を改良し
た、光二量化可能な重合体かるなる感光層を設けた感光
性平版印刷版に関するものである。
〔従来の技術] 環化付加反応によって光二量化する光架橋性材料はよく
知られており、これるは、感光性平版印刷版等の製造に
用いる感光性組成物の主要成分として又、フォトレジス
ト月面1象形成材料として数多く用いられている。これ
らの光架橋性ポリマーは高感度でありフォトレジストと
して有用であるにもかかわらず、支持体や他の層との接
着性が良好でないという問題があるために実用化されて
いない。接着性が悪いと、現像中ブラシなどにより画像
が剥離したり、傷を生じたりして、十分な耐刷力を得る
ことが出来ない。又、低霧光時では、この傾向が顕著な
為、結果的に感度が低くなる。
接着性を改良しようという試みとしては、特開昭62−
78544号に開示されているように、感光層中へネガ
作用ジアゾ樹脂を加える試みや、特開昭62−8525
5号に記載されているように、アルミニウム支持体上に
設けた、陽極酸化皮膜のボアを拡げ、物理的なアンカー
効果によって接着力を得る試みが知られている。
しかしながら、ジアゾ樹脂の感光層中への添加は、感度
を低下させる他、塗布液の状態での顔料(着色材)の安
定性を損う等の問題がある。又、支持体表1のアンカー
効果を高める方法は、印刷時に、非画像部がインキを受
けつけ易くなり、印刷汚れを起こし易いという欠点を有
している。
こ発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明は光二量化可能な光架橋性材料のすぐれ
た感度を保持しつつ、印刷性能にすぐれた平版印刷版を
与える感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的は、アルミニウム支持体上に、光二量化可
能な不飽和結合を少なくとも二個有する重合体を含有す
る感光層を設けてなる感光性平版印刷版において、同一
分子中に光二量化可能な不飽和結合とホスフィニル基を
各々少なくとも1個有する分子量2000以下の化合物
を含有することを特徴とする感光性平版印刷版!こより
達成される。
本発明!ご用いる光二量化可能な不飽和結合を有する官
能基の代表的なものとしては、マレイミド基、シンナミ
ル基、シンナミリデン基、カルコン基等があげみれる。
これちの光二量化可能な不飽和結合を側鎖又は主鎖に有
する感光性重合体について説明する。
本発明に用いられるマレイミド基を側鎖に有する光二量
化可能な重合体としては、特開昭52−988号(対応
米国特許4.079.041号)明細書や、強国特許2
.626.769号明細書、ヨーロッパ特許21、01
9号明細書、ヨーロッパ特許3.552号明細書やデイ
−・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレーケミ−(
Die Angewandte !4akromole
kulareChemie N 15 (1983)の
163〜181ベージに記載されている下記−最大(I
)(式中R及びL!”!それぞれ独立して、最高4個の
炭素原子を有するアルキル基を表わすか、又はRとR1
が一堵!こなって5員又は6員の炭素環を形成してもよ
い。) で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合体や、特
開昭49−128991号、同49−128992号、
同49−128993号、同50−5376号、同50
−5377号、同50−5379号、同50−5378
号、同50−5380号、同53−5298号、同53
−5299号、同53−5300号、同5〇−5010
7号、同51−47940号、同52−13907号、
同50−45076号、同52−121700号、同5
0−10884号、同50−45087号、独国特許第
2.349.948号、同第2、616.276号各号
明細書に記載されている下記−最大(n) (式中R2は芳香族基を表わし、R3は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表わす) で表わされるマレイミド基を側鎖に有する重合体等をあ
げることが出来る。これらの重合体の平均分子量は10
00以上、好ましくは1〜10万である。またこれらの
重合体は1分子当り平均2個以上のマレイミド基を側鎖
に有する。これらのマレイミド基を側鎖に有する重合体
中でも特に酸基を有する重合体が、現像時アルカリ水を
用いることが出来゛、公害防止の観点から有利である。
酸基を有するマレイミド基含有重合体の酸価は20〜3
00の範囲が好ましく、更j二好ましくは50〜200
の範囲である。特:ここれらの酸価を有する重合体の中
でもデイ−・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・
ケミ−(Die Angev、andte!、lakr
omolekulare Chemie ) 128 
(1984)の71〜91ページに記載されている様な
X−〔2−(メタクリロイルオキシ)エチルニー2.3
−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル
酸の共重合体が有用である。更にこの共重合体の合成!
=際して第3成分のビニルモノマーを共重合することに
よって目的に応じた多元共重合体を容易に合成すること
ができる。たとえば第3成分のビニルモノマーとして、
そのホモポリマー〇ガラス転移点が室温以下のアルキル
メタアクリレートやアルキルアクリレートを用いること
によって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。
この他、本発明に用いる光二量化可能な不飽和結合を有
する重合体としては、下記−最大(IIりまたは(TV
)で表わされる基を少なくとも2個有する重合体があげ
られる。
A +CH=CH+7CH= C−C−([[) (ただし、 A;アリール基、置換アリール基、フリル基又はチエニ
ル基 B;アルコキシ基、アリールL f換アリール基又はア
ルキル基 X ; HSCN、ハロゲン原子、フェニル基又はアル
キル基 Y ; H,CN、ハロゲン原子、フェニル基又はアル
キル基 n;0又は1の整数 を表わす)。
一般式(I[I)又は(IV)であられされる基を側鎖
として少なくとも2個有する重合体の具体例は、上記−
最大(III)又は(IV)で表わされる基を含有する
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はビニル
エーテル化合物の単独重合体、これらの2種以上の共重
合体、および必要i=応じて他の付加重合性ビニルモノ
マーと共重合させた共重合体がある。−最大(■)又は
(■)であられされる基を含有するアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル又はビニルエーテル化合物とし
ては英国特許第949.919号、特公昭45−367
55号、特公昭46−4603号、特開昭47−347
94号、特公昭49−14352号、特公昭49−28
122号、特開昭49−36794号、特開昭49−1
03975号、特公昭50−11283号、特公昭50
−24621号、特公昭51−481号、特公昭55−
44930号、特公昭56−37244号、特公昭56
−52923号、特公昭57−28488号等の明細書
中に記載されているものをあげることができる。これら
のうち好ましいものは側鎖にケイ皮酸エステル基を含有
するポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エス
テル、又はポリビニルエーテル化合物などである。これ
るの感光性高分子化合物の好適な分子量範囲は2.00
0〜1.000.000である。更に好ましくは10.
000〜200.000である。
この池、主鎖に光二量化可能な不飽和二重結合を有する
重合体としては、フェニレンジアクリル酸もしくは、そ
のアルキルエステルとグリコールの縮合;二よって製造
された感光性ポリエステルがあげられ、これは高い感光
性を有する。
これろのポリマーを、アルカリ性水溶液iこ可溶化する
試みも多く、例えば、特開昭60−191244号には
、側鎖iニカルボキシル基を導入した感光性高分子化合
物等からなるアルカリ水現像可能な感光性組成物が記載
されている。この他、米国特許第2、861.058号
明細書には、ポリビニルアルコールの水酸基:こケイ皮
酸クロライドと酸無水物とを反応させて、感光性と同時
にアルカリ水可溶性を付与したものを得る方法また米国
特許第2.835.656号明細書には無水マレイン酸
とスチレンとの共重合体に、β−ヒドロキシエチルケイ
皮酸エステルを反応させる方法、米国特許第3.357
.831号明細書にはケイ皮酸アクリルエステル系共重
合体:こメタアクリル酸を導入する方法、米国特許第3
.702.765号明m8!こ:″!!フエノキシ脂;
こ、p−フェニレンジアクリル酸モノエチルエステルを
エステル化し、後に加水分解する一方法、特開昭63−
218945号明細書には、不飽和二重結合の一部に活
性メルカプトカルボン酸を付加する方法など種々の方法
が記載されている。
これらの感光性重合体の含有量は、感光層中の約20〜
99重量%、より好ましくは50〜99重量%が適当で
ある。
本発明j二おいては、必要に応じて感光層中に光増感剤
を含有させてもよい。このような光増感剤としては、3
00nlT1以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能に
する極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。
例えば、チオキサントン類、ベンゾフェノン誘導体、ベ
ンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物
、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、
ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾ
チアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等をあげることが出来る。具体的
!こは、チオキサントン、クロロチオキサントン、2−
イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン
、メチルチオキサントン−1−エチルカルボキシレート
、ミヒラーケトン、N、N’−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、ベンズアンスロン、(3−メチル−1,3−ジ
アザ−1,9−ベンズ)アンスロンビクラミド、5−ニ
トロアセナフテン、2−クロルチオキサントン、2−イ
ソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、
メチルチオキサントン−1−エチルカルボキシレート、
2−ニトロフルオレン、2−ジベンゾイルメチレン−3
−メチルナフトチアゾリン、3.3−カルボニル−ビス
(7−ジニチルアミノクマリン)、2.4.6−)リフ
ェニルチアビリリウムバークロレート、2− (P−ク
ロルベンゾイル)ナフトチアゾールなどをあげることが
出来る。この他特開昭59−206425号公報に記載
されている1、2−ジシアノベンゼン、クロラニル、2
.3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゼンノン等の電
子受容化合物も有効である。
これるの増感剤の添加量:ま全組成物の約1〜約20重
量%、より好ましくは3〜10重量%が適当である。
本発明において用いちれる、同一分子中:こ光二量化可
能な不飽和結合とホスフィニル基を各々少なくとも1個
有する分子量2000以下の化合物は、先の一般式<I
)〜(■)で表わされる光二量化可能な官能基と、下記
−最大(V)で表わされるホスフィニル基を各々少なく
とも1個有する化合物である。
P  Rs       (V) R1 Ri、Riは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭
素数1〜4のアルコキシル基、ベンジルオキシ基、アリ
ールオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ハロゲン原
子を表す。
このような化合物の具体例を以下に示す。
口 ■ (3〕 ■ これらの化合物を、中間接着層、感光層あるいはこれら
の両層に含有させる事により、感光層とアルミニウム支
持体との密着性を向上させる事が出来る。ホスフィニル
基は、アルミニウムとの親和性、吸着力にすぐれており
、一方、光二量化性不飽和基は、感光層中の光二量化可
能な重合体と反応する事が出来るため、感光層と支持体
との密着性が高められるものと考えられる。
これらの化合物を中間接着層として用いる場合は、適当
な溶剤に溶解し、アルミニウム支持体上に任意の厚さに
塗設すればよい。この厚さは、広範囲:こ変更可能であ
るが、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反
応を行い得る厚さでなければなるない。通常乾燥固体量
で、1〜100mg / m’の塗布量が良く、5〜4
0mg/m″が特:こ良好である。中間接着層には更に
、増感剤、ハレーション防止剤、高分子結合剤、界面活
性剤、その他の各種添加剤を含有させる事も出来る。
又、感光層中に添加する場合は、感光層全組成中、1〜
50重量%、好ましくは2〜40重量%が適当である。
更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化防止剤を加え
ておく事が好ましく、例えばハイドロキノン、p−メト
キシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピ
ロガロール、t−プチルカチコーノペベンゾキノン、4
.4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、2゜2′−メチレンビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が有用である。
上記感光性組成物には必要:こより結合剤を含有させる
ことができるが、通常線状有機高分子重合体より適宜選
択される。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエ
ステノペアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリ
ル、塩化とニノベスチレン、ブタジェンなどのモノマー
の少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセル
ロース、ポリビニルホルマール、ホリビニールブチラー
ル、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、ジアゾ樹脂などがある。
場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料、例
えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ローダ
ミンB1フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄
、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよ
い。
さらに焼き出し剤として光酸発生剤く例えばトリアジン
系、オキサゾール系のトリハロメチル化金物)とpH指
示薬、アジド化合物やジアゾ化合物とロイコ染料やスピ
ロピラン化合物等を添加することが出来る。
上述のごとき感光性組成物を、例えば、2−メトキシエ
タノール、2−メトキシエチルアセテート、プロピレン
グリコール七ツメチルエーテル、3−メトキシプロパツ
ール、3−メトキシプロピルアセテート、メチルエチル
ケトン、エチレンジクロライドなどの適当な溶剤の単独
またはこれるを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持
体上に塗設する。その被覆量は乾燥後の重量で約0.1
g/ m’〜約10g/m”の範囲が適当であり、より
好ましくは0.5〜5g/myである。
本発明に用いられるアルミニウム支持体(アルミニウム
合金を含む)は、寸度的に著しく安定で、かつ安価であ
るうえ、本発明の組成物との接着性が良好で好ましい。
更に、特公昭48−18327号公報に記載されている
ようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミ
ニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
また、金属、特にアルミニウムの支持体の場合には、砂
目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
る事が好ましい。
さらに、表面の親水性を高める為に、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、米国特許第2.714.066号明細書に記載され
ている如く、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。
また、米国特許第3.658.662号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。
更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−5
8602号公報、特開昭52−30503号公報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。
更には、特開昭56−28893号公報に開示されてい
るような、ブラシダレイン、電解グレイン、陽極酸化処
理さらに必要に応じ珪酸ソーダ処理を順に行ったものも
好適である。更;二これらの処理を行った後!=、水溶
性の樹脂、たとえばポリビニルフォスホン酸、スルホン
酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリ
ル酸等を下塗りしたものも好適である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けちれる感光性組成物
との有害な反応を防ぐため、更には感光層や中間層との
密着性のより一層の向上部のために施される。
本発明の感光性平版印刷版をメタルハライドランプ、高
圧水銀灯などのような紫外線に富んだ光源を用いて画像
露光し、現像液で処理して感光層の未露光部を除去し、
最後にガム液を塗布することにより平版印刷版とする。
更に耐刷力を上げる為に現像後、後露光してもよい。
本発明の感光性平版印刷版に対する現像液としては、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、第
二燐酸ナトリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸ア
ンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液が適
当であり、それるの濃度が0.1〜10重量%、好まし
くは0.5〜5重量%になるように添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。を機溶剤として好ましいものは、ベンジルアルコー
ル、2−フェノキシエダノール、2−ブトキシェタノー
ル、n−プロピルアルコール等が上げられる。更に、米
国特許第3、475.171号及び同第3.615.4
80号に記載されているものを挙げることができる。更
に、特開昭50−26601号、特公昭56−3946
4号及び同56−42860号の各公報に記載されてい
る現像液も本発明の感光性平版印刷版の現像液として優
れている。
二発明の効果: 本発明の感光性平版印刷版は高感度であり、かつ、耐剛
性にすぐれた平版印刷版を与える。
〔実施例: 以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。
実施例1 厚さ0.30 mInのアルミニウム板をナイロンブラ
シと400メツシニのバミストンの水懸濁液を用いその
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後20%N)+03で中和
洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で160
クーロン/dがの陽極特電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(Ra表
示)であった。引き続いて、30%の82SO1水溶液
中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、20%
)1.s’、水溶液中、電流密度2A/dm’において
厚さが2.7g/ mIになるように陽極酸化した。
次:こ下記の中間層用塗布液を調製した。
この液を回転塗布機を用いて、先の基板上に乾燥後の重
量にして、10mg/m″となるように塗布した。次い
で、80℃で1分間乾燥した。
次に下記感光性組成物Iを調製した。
感光性組成物I 0下記構造式で表わされる増感剤   0.5g0メチ
ルエチルケトン 0メ  タ  ノ   −  ル 0g 2g この感光性組成物を先の中間層を設けた基板上i二回転
塗布機を用いて、乾燥後の重量にして、1.0g/m’
となるように塗布した。
次いで、80℃で2分間乾燥して感光性平版印刷版、へ
を得た。
(比較例) 実施例1と同じ基板上に、中間層を設けず、この感光液
を乾燥重量で1.og/m’となるように塗布、乾燥し
て感光性平版印刷版Bを得た。
露光は(通常の方法として)真空焼枠装置を用いて、作
製した感光板上にステップ・ウェッジ(濃度段差0.1
5、濃度段数15段)を置き、2KWの超高圧水銀灯を
60秒間照射し、ケイ酸ナトリウム5重量%水溶液に約
1分間浸漬して現像した。水洗、乾燥して得られた平版
印刷版:A〕及び〔B二をハイデルベルグ社製KOR−
D型印刷機iこ取りつけて印刷を行った。
感光性平版印刷版の感度及び平版印刷版の印刷性能は以
下の第1表に示すとおりであった。
第  1  表 〔実施例2〕 実施例1と同じ基板上に中間層を設けず、次の感光性組
成物■を実施例1と同様に、塗布・乾燥した。
感光性組成物■ 0下記構造式で表わされる増感剤 0.3g (比較例) 感光性組成物Hの内、下記化合物を除いた感光液を調製
し、同様!=塗布、乾燥した。
oF−177 の化合物 0.5g 0、02 g 0メチルエチルケトン 0メ  タ  ノ  −  ル 0g 5g 実施例1と同様に露光・現像を行った。得られた平版印
刷版を〔D二とする。
感光性平版印刷版の感度及び平版印刷版の印刷性能は以
下の第2表に示す通りであった。
第2表 実施例1と同様に露光・現像を行った。得られた平版印
刷版を〔C〕とする。
二実施例3〕 実施例1と同様にして、アルミニウム支持体の表面処理
を行った。
次に下記の中間層用塗布液を調製した。
0下記構造式の増感剤 0.4g 0.2g 0ジエチルフタレート 0.5g oF   17? 0.03g この塗布後を、実施例1と同様にして、上記中間層の上
に塗布・乾燥した。
次の感光性組成物■を調製した。
感光性組成物■ oF−177 0メチルエチルケトン 0メ  タ  ノ  −  ル 0.02g 0g 5g 中間層を設けた基板上にこの感光性組成物を回転塗布機
を用いて、乾燥後の重量にして、1.0g/m1となる
ように塗布し、次いで80℃で2分間乾燥した。こうし
て得られた感光性平版印刷版を〔E〕とする。
(比較例) 〔実施例3〕のうち、中間層を設けずに、感光性組成物
■を支持体上に塗布・乾燥して得られた感光性平版印刷
版を二F二とする。
実施例1と同様に露光し、次いで下記現像液にて現像し
た。
(現像液) ベンジルアルコール         4.523号ケ
イ酸ナトリウム40%水溶液   2.0 g(JIS
規格) 亜硫酸ナトリウム          0.3g純  
      水            100g水洗
・乾燥して得られた平版印刷版の感度及び平版印刷版の
印刷性能は、以下の第3表に示すとおりであった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. アルミニウム支持体上に光二量化可能な不飽和結合を少
    なくとも二個有する重合体を含有する感光層を設けてな
    る感光性平版印刷版において、同一分子中に光二量化可
    能な不飽和結合とホスフィニル基を各々少なくとも一個
    有する分子量2000以下の化合物を含有することを特
    徴とする感光性平版印刷版。
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