JPH02286390A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に使用前耐光性、発色画像
の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２．／弘Ｑ、≠≠り号、米国特許≠、≠ｔｏ　
、ｏｒコ号、同≠、弘３７．２１０号、特公昭６０−２
３タタλ号、特開昭！７−／７りｒ３ｂ号、同１．０−
／２３！！を号、同６０−７λＪ！１７号などに詳しい
。

記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２
）使用前及び発色画像の堅牢性などの特性改良に対する
研究が鋭意性われている。

これらのうち青系発色記録材料については特に（２）に
関する要求が強い。

例えば、青発色剤の３−（≠−ジエチルアミノーコーエ
トキシフェニル）　−！　−（／　−ｎ−オクチル−一
−メチルインドールー３−イル）７タリドは、発色画像
の安定性は良好であるが、使用前の耐光性がやや不要で
あった。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものでおる。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、使用前の耐光性及び発色画像の
安定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足
した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、少なくとも２位にハロゲン原子
を有するアニリノ基で置換された、≠−置換フェニルイ
ンドリルフタリド誘導体を用いた事を特徴とする記録材
料によシ達成された。

本発明の好ましい化合物を一般式（１）に示す。

上式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基
を、Ｒ３、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換
アミン基、ヒドロキシ基、ニトロ基を、Ｒ４，Ｒ，は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ニトロ基
、シアノ基を、環Ａは芳香環を、Ｒはノ・ロゲン原子を
、１％ｍはｌ−参の整数を表す。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、ノ）ロゲン原子、アシル
アミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換
基を有していてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基、または
複素環基を表し、これらは、アルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニド、口基、シア
ノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置
換アミン基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスル
ホニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、ま
たはフェニル基等の置換基を有していてもよい。

上式中Ｒ，，Ｒ，で示される置換基のうち、水素原子、
炭素原子数／からｉｔのアルキル基、炭素原子数６から
ｌコのアリール基が好ましく、これらはハロゲン原子、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキ
ル基、アシル基、シアン基、ヒドロキシ基、フルフリル
基などで置換していてもよい。

Ｒ１としては水素原子、メチル基、エチル基、フェニル
基等が挙げられる。

Ｒ２は水素原子、炭素原子数／からｌコのアルキル基、
炭素原子数ｔからｌコのアリール基が更に好ましい。

Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、λ−エチルヘキシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−オクタデシル基、へ／’）ル基、ｐ−メ
ｆルペ／ジル基、７エネチル基、β−フェノキシエチル
基、β−（４ｃｍメトキシフェノキシ）エチル基、フェ
ニル基、参−メチルフェニル基等が挙げられる。

上式中Ｒ３、Ｒ６で示される置換基のうち、水素原子、
炭素原子数ｌから／Ｉｆのアルキル基、アルコキシ基、
炭素原子数ｔから１２のアリール基、アリールオキシ基
、炭素原子数ｌからｉｔのモノ又はジアルキルアミノ基
、炭素原子数／からｉｔのアシルアミノ基（これらは）
−ロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アルキル基、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、フルフリル基などで置換していてもよい）、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基が好
ましい。

Ｒ３ｓ　Ｒ６としては、水素原子、メチル基、エチル基
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、インプロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−
オクチルオキ７基、λ−エチルへキシルオキシ基、ｎ−
ドデシルオキシ基ｓｎ−オクタデシルオキシ基、べ／ジ
ルオキシ基、ｐ−メチルペンジルオキシ基、７エネチル
オキシ基、β−フェノキシエトキシ基、β−（≠−メト
キシフェノ午シ）エトキシ基、フェニル基、フェニルオ
キシ基、ｐ−メチルフェニルオ午シ基、Ｎ−メチルアミ
ノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基％　Ｎ　ｔＮ−ジオクチル
アミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、塩素
原子、臭素原子、弗素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基等
が挙げられる。

Ｒ３の置換位置は発色色相の点からμ−置換アミノ基に
対してメタ位が好ましい。

上式中Ｒ４，Ｒ５で示される置換基のうち、水素原子、
塩素原子、臭素原子、弗素原子、炭素原子数ｌから／ｒ
のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６から／コの
７リール基、アリールオキシ基、炭素原子数ｌから／ｒ
のモノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子数ｌから／ｌ
のアシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。

Ｒ４、Ｒ５としては水素原子、メチル基、エチル基、フ
ロビル基、ブチに基、４ンテル基、へ牛シル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基、メトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、・７７：ニル基、フェニル
オキシｔｓｓ　Ｎ　＊　Ｎ−シ）　ｆルアミノ基、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、塩素原子、
臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ
る。

上式中塊Ａの中で が好ましい。Ｒ７はＲ４で示した基から選ばれる。

ｌは１から６の整数を、Ｒ８は一〇−−Ｓ−基、アシル
基を表す）を表す。

更に環Ａの中で がコスト、発色色相の点から好ましい。

上式中Ｒの中で、弗素原子、塩素原子、臭素原子が好ま
しく、特に弗素原子、塩素原子が好ましい。

次に本発明の無色染料の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（１）ｊ−（≠−λ′−クロロフェニルアミノーコーエ
トキシフェニル）−ｊ　−（／−ｎ−オクチルーコーメ
チルインドール−３−イル）７タリド （２）　　Ｊ　−（４４−２’−クロロフェニルアミノ
ー２−エトキシフェニル）　−Ｊ　−（／　−ｎ−ブチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）７タリド（３）
Ｊ−（≠−２′　、ψ′−ジクロロフェニルアミノー２
−エトキシフェニル）　−Ｊ　−（／　−ｎ−オクチル
−コータチルインドール−３−イル）７タリド （４）Ｊ−（≠−λ′−クロローグ′−メチルフェニル
アミノーコーエトキシフェニル）−Ｊ　−（／−ｎ−オ
クチルーコーメチルインドール−３−イル）７タリド （５）Ｊ−（４’−λ′　、ｔ′−ジクロロフェニルア
ミノ−２−エトキシフェニル）　−ｊ−（／　−ｎ−オ
クチルーコーメチルインドール−３−イル）７タリド （６）ｊ−（≠−Ｊ’　−−ｆロモフェニルアミノ−２
−ｎ−ブトキシフェニル）−ｊ−（／　ｌコージメチル
インドール−３−イル）フタリド（７）ｊ−（４４−λ
′−フルオロフェニルアミノーコーエトキシフェニル）
　−Ｊ−（／　−ｎ−オクチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリ　　ド （８）Ｊ−（≠−１−フルオロフェニルアミノーコーｎ
−オクチルオキシフェニル）−Ｊ−（／−メチルーコー
フェニルインドール−３−イル）フタリド （９）ｊ−（４４−λ′−フルオロフェニルアミノーコ
ーベンジルオ中ジフェニル）−Ｊ−（ｔ−フェノキシエ
テルーコーメチルインドールーＪ−イル）フタリド Ｑ（ＩＪ−（４Ｌ−λ′−クロロフェニルアミノー２−
エトキシフェニル）−Ｊ−（ｔ−Ｈ−オクタデシル−２
−メチルインドール−３−イル）−μｍ又は−７−アザ
フタリド αυ　３−（弘−λ′−フルオロフェニルアミノーーー
エトキシフェニル）−ｊ−（／−ｎ−オクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−参−又は−７−７ザ７タ
リド （１２Ｊ−（４’−２′　、ｔ′−ジフルオロフェニル
アミノ−λ−メチルフェニル）　−Ｊ　−（／　−ｎ−
オクチル−一−メチルインドールー３−イル）−μｍ又
は−７−アザ７タリド （１３３−（≠−、ｚ　／　−ｐロロフェニルアミノー
コーメトキシ−！−メチルフェニル）−ｓ−（／−ｎ−
オクチル−λ−メチルインドールーＪ−イル）フタリド また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フル第２ン系化合物、
フェッチ７ジン系化合物、インドリル７タリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
る。

その際好ましくは前述の無色染料が弘θ％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許コＪ、０２４Ｉ−号、米国特許３゜参り／、１
１１号、同３．弘９／、／／λ号、同３、参ｆ／、／／
４号および同３．！’０り、７７１号、フルオラン類の
具体例は米国特許３，６−ＩＬ、１０７号、同Ｊ　、ｊ
Ｊ７．７１７号、同３゜６ダ／、０／Ｊ号、同ｊ、４’
ｊλ、ｌコを号、同！、４１／、Ｊ２０号、同３．タコ
ｏ、ｚｉｏ号、同３．り！り、！ｔ７／号、スピロピラ
／類の具体例は米国特許３．り７／　、１０１号、ピリ
ジン系およびピラジン系化合物類は米国特許３，７７ｊ
、≠２≠号、同Ｊ　、１１３　、Ｉｔり号、同憂。

２弘４．３１ｊ号、フルオレン系化合物の具体例は特願
昭ｊ／−２弘ｏｙｒり号等に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物九とえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボ／酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが用いられ、これらは併用して用いても
よい。これらの例は特公昭ｐｏ−タ３ｏり号、特公昭４
！ｊ−／１１０３２号、ｆＦ開昭ｊ２−／’ＩＯ’１ｌ
ｒＪ号、特開昭４ｔｌｒ−！／Ｊ’／θ号、特開昭Ｊ７
−λ／θｉｔｔ号、特開昭７１−１７０１り号１％開昭
Ｉター／１２１ｒ４号、特開昭４０−／７６７り５号、
特開昭６７−Ｆ、ｔりＩｔ号、米国特許Ｊ　、　７Ｇ７
　。

１り号、同参、２／り、２／り号、同≠、λ６２、ｔり
３号、同弘、３７≠、６７１号、同μ。

６１７、Ｉｔり号等に記載されている。特にサリチル酸
誘導体、フェノール誘導体との組合せが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にするか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤、たとえば顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍
光染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許コ、６０６　。

弘７０号、同２．！−０１，１７７／号、同２，１０Ｚ
、ａｔり号、同コ、！亭ｒ、３６４号、同２゜７／Ｊ　
、１０７号、同コ、７ＪＯ，弘７７号、同λ、７３０．
ダＪ７号、同ｓ、ｉｏ３．ｐｏｖ号、同Ｊ、Ａｌｔ、２
！ｒＯ号、同ｕ、ｏｉｏ、ｏｓｒ号などの先行特許に記
載されているように種々の形態をとシうる。最も一般的
には電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別々
に含有する少なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

Ｉｒ００，１４１７号、同ｘ、ｔｏｏ、４ｃｉｒ号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用し九方法、英国特許１６７．７２７号、同りｊＱ、参
弘３号、同りｔり、２６４４号、同ｌ。

ｏ９／　、ｏ７６号などに記載された界面重合法あるい
は米国特許Ｊ、１０３．≠ｏ４ｃ号に記載された手法等
がある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化す７タレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物等）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、
上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙など
に塗布することによシ無色染料シートを得る。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。他に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添
加することが好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することによシ顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−／４４Ｃ。

Ｐｒｙ号、特願昭４２−２４４４ｔ　、１１３号明細書
等に記載されているような形態をとる。具体的には、電
子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中で
ＩＱμ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散し
て用いる。分散媒としては、一般に０．ｊｔないしｉｏ
％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボー
ルミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コ
ロイダルミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ：ｌの間が好ましく、さら
には／：！から２：３の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に≠θ％以上／ｊＯ％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリフレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する前置性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、λ層以上積層してもよ
い。また支持体のカール７９ランスを補正するため、お
るいは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保
護層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を
塗布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にし
てもよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的でア夛、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイアｒＲ共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、インブチレン−無水マレインサリチル酸共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロ
ール変性ポリアクリルアミド、デンプン訴導体、カゼイ
ン、ゼラチン等が挙げられる。またこれらのバインダー
に耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたシ、耐水性
ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
加えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、
プラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙
上に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭！ｒ−７７Ｐｒり号、
特開昭ｊｒ−ｒｙｏｙ弘号等に記載されている。その様
な化合物の例としてはλ−ベンジルオキシナフタレン、
弘−ペンジルビフェニル、ジーｍ　−トリルオキシエタ
／、ｌ、λ−ジフエノキシエタ７、／、４’−ジフェノ
キシブタン、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）
エチルフェーテル、ｌ−フェノキシ−Ｊ−ｐ−エテルフ
ェノキシエタン、／−ｐ−メトキシフェノキシ−Ｊ　−
フェノキシプロパン、ｌ−フェノキシ−Ｊ−ｐ−メトキ
シフェノキシプロパン、ｌ、２−ビス（ｐ−メトキシフ
ェノキシ）プロノξン、ｌ、３−ビス（ｐ−メトキシフ
ェノキシ）プロ／ｅン、／−ｐ−メトキシフェノキフー
コー０−クロロフェノキシエタン、≠−（ｐ−メトキシ
ベンジルチオ）アニソール、／−フェノキシ−λ−ｐ−
メトキシフェニルチオエタン、／、２−ビス（ｐ−メト
キシフェニルチオ）エタン、／−ｐ−メチルフェノキシ
−Ｊ−ｐ−メトキシフェニルチオエタンなどのエーテル
化合物、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロア
ミド、ステアリン酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステア
リン酸アニシド、ステアリルウレアなどが挙げられる。

顔料としてはカオリ／、焼成カオリン、タルク、ケイツ
ク土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ホリエステルパーティクル、セルロースフイ？−等
が用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

ワックス類としては、パ：ｙフインワンクス、カルボキ
シ変性ハラフィンワックス、カルナバワックス、マイク
ロクリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリス
チレンワックスの他、高級脂脂酸エステル、アミド等が
挙げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくともコま
たは４位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。例えば／、／、Ｊ−トリ
ス（コーメチルー弘−ヒドロキシ−ｚ−ｔ−−ｆチルフ
ェニル）フタ／、ｌ。

／　、　Ｊ−トリス（コーエチルー弘−ヒドロキシ−１
−１−ブチルフェニル）ブタン、／、／、Ｊ−トリス（
３，！−ジーｔ−ブチルー≠−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、／、／、ｊ−トリス（２−メｆｋ−≠−ヒドロキ
シーｊ−ｔ−ブチルフェニル）プロパ７、ＩＡ、４Ａ−
ブチリデンビス（ｇ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル、弘、弘−チオビス（３−メチル−４−ｔ−ブチルフ
ェノール）、λ、２−メチレンビス（、ｇ−ｔ−−ブチ
ル−弘−メチルフェノール）％　２　ｒ　２−）ｆレン
ヒス（６−ｔ−ブチル−弘−エチルフェノール）、オク
タデシル−３−（ｊ、ｊ−ジ−ｔ−ブチル−≠−ヒドロ
Φジフェニル）フロビオボート、／、Ｊ、！−トリメチ
ルー２．弘、６−トリス（３，！−ジーｔ−ｉｆルー弘
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレ
アーＪ−（ｊ、ｊ−ジーを−ブチル−弘−ヒドロキシフ
ェニル）プロピボート）メタン、λ、２．Ａ、ｊ−テト
ラメチルーμｍピはリジニルセバケート等が挙げられる
。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対してｌ−２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量はｊ〜ｉｏｏ重景チである
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、べ／シフエノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α−シアノ−β−７エ二ル桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ペンゾトリアゾリル
ーコ、弘−ジ−１−−／チルフェノール、Ｏ−ベンゾト
リアゾリル−２，≠−ジーｔ−オクチルフェノールなど
がある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期網金物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イン
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等が挙げられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合体ノ・
−７工ステル加水分解物、インブチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポ
リビニルピロリド／、ポリステレ／スルホン酸ンーダ、
アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性
ポリマーが用いられる。

櫨た保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（，２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはア／
モニクム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤な
ら効果がみとめられる。

通電感熱紙は例えば特開昭弘ター／／、３４ｔ≠号、特
開昭ｔｏ−＠ｔり３０号などに記載の方法によって製造
される。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および
電子受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙
などの支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布し
て導電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布
することによって通電感熱紙は製造される。なお、先に
述べた熱可融性物質を併用して感度を向上させることも
できる。

感熱感圧紙は例えば特開昭ｊ７−／７りｔＪｔ号などに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
上ツマ−たとえばポリアリル化合物、ポリ（メタ）アク
リレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が
電子供与性無色染料および必要により溶剤と共にポリエ
ーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプセル
中に封入される。像露光された後、未露光部の電子供与
性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて着色
させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、既知の方法によ
シ製造される。

たとえば式（ＩＩ） の化合物を、式（Ｖ） の化合物を、式（ＩＩＩ） の化合物と反応させる方法により製造される。

なお上式中Ｒ０〜Ｒ６、Ｒ％ｎ、ｍおよびＡは前述の意
味を表す。

上記に示した反応は無水酢酸、硫酸、オキシ塩化リンな
どの縮合剤の存在下で、≠θ〜７３０°Ｃの反応温度で
／−７０時間行われる。

式（ＩＩ）及び（Ｒ’）の化合物は一般に式（■）の化
合物と反応させる方法、また別の方法としては、式（１
’ｉｌ’） で表される無水物を式（ｖ）又は（ＩＩＩ）の化合物と
反応させることによって得られる。

この場合、反応は好ましくは塩化メチレン、塩化エチレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、酢酸などの有機溶媒中
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸の存在下
で行われる。反応温度は一７０°Ｃ〜１０ｏｏＣ１好ま
しくはＯ”Ｃ〜７００Ｃに設定される。

合成例１ 具体例（１）の化合物 かきまぜ機のついた三つ口７ラスコに、≠−コ′−クロ
ロフェニルアミノー２−エトキシベンゼン１０ｍＭ、／
−ｎ−オクチルーコーメチルー３−λ′−カルボキンベ
ンゾイルインドールｌｏｍＭ。

無水酢酸ＪＯｍＭ、アセトニトリルｊｍをはかシとり、
６００Ｃで３時間かきまぜる。反応混合物を水に注ぎ、
水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とする。この反応
混合物をエタノールで再結晶し、目的物が融点／！／−
ｊ　°Ｃとして得られる。

合成例コ 具体例（７）の化合物 合成例／の≠−λ′−クロロフェニルアミノーコ−エト
キシベンゼンの代わシに、≠−λ′−フルオロフェニル
アミノ−コーエトキシベンゼンを用いて同様に反応を行
い、目的物が融点／！２−３°Ｃとして得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。チは特に指定のない限シ重量％を表す。

（実施例／〜≠） （１）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ８Ａ％ＴＬｒｏｏ　）１
部を熱水り５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてｐＨ≠、Ｑとした。一方第７表
に示した電子供与性無色染料を３．１％溶解したジイン
プロピルナフタＶｙ　／　００部ｆ前記ｙｔｅ　リヒニ
ルベンゼンスルホ／醗の一部ナトリウム塩のｊ％水溶液
ｉｏｏ部に乳化分散して直径≠、Ｏμの粒子サイズをも
つ乳化液を得た。別にメラミン６部、３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液／／部、水３０部をｔｏｏｃに加熱攪
拌して３０分後に透明なメシミンホルムアルデヒド初期
重合物の水溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨをｔ、ｏに調節し、液温をｔｊｏｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨＰ　、０に調節した
。

この分散液に対してｌＯ重ｉ％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデフフッ粒子１０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液！　Ｏｇ　／　ｍ　　の原紙にｊ　ｇ　／　ｍ
　　の固形分が塗布されるようにエアナイフコーターに
て塗布、乾燥し電子供与性無色染料含有カプセルシート
を得た。

（２）　　１！子受容性化合物シートの調整３、ｊ−ビ
ス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛ｍ１０部をｌ−
イソプロビルフェニルーコーフェニルエタン２０部に加
え溶解した。これをコチボリビニルアルコール水溶液！
Ｑ部、及び／Ｑチドデシルベンゼンスルホン酸トリエノ
ールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均粒径が３μに
なるよりに乳化した。

次に、炭酸カルシウム１０部、酸化亜鉛２Ｑ部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム／部と水、２００部とからなる分
散液を、上記乳化液と混合した後更に、バインダーとし
て、ｉｏ％ＰＶＡ水溶液！００部とカルボキシ変性ＳＢ
Ｒラテックスｉｏ部（固形分として）を添加し固形分濃
度が２部％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記電子受容性化合物７０部、ジルトンクレー２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛１０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径が３μになるよう
に分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１６部と７０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
７０部（固形分として）を添加し固形分濃度がコＯ％に
なるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算で／対
／に混合して、１０ｇ７ｍ　　の原紙に、ｚ　、ｏｇ／
ｍ２の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーター
にて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ねｔｏｏｒ４／１ル２の荷
重をかけたところ、いずれも速やかに青色に発色した。

得られた発色画像は濃度が高く、耐光性、耐熱性に優れ
ていた。又、使用前耐光性は第１表に示すように本発明
が比較例に比べ優れている事がわかる。

（比較例／、２） 無色染料として３−（≠−ジエチルアミノーコーエトキ
シフェニル）−ｊ−（／−ｎ−オクチル−２−メチルイ
／ドール−３−イル）７タリド〔比較例／〕、クリスタ
ルバイオレットラクトン〔比較例コ〕を用い、実施例と
同様にして電子供与性無色染料含有カプセルシートを得
た。

（使用前耐光性試験） 実施例及び比較例の電子供与性無色染料含有カプセルシ
ートを、１キセノン７エードメーター（ＦＡＬ−２７Ａ
Ｘ−４ｉＣ型）″（スガ試験機！！りによシ≠時間光照
射した後、３θｏ　Ｋｇ　／　ａｎ　２の荷重圧をかけ
発色させた。暗所にて２１／−時間放置した後、波長ｓ
ｒｏ〜７ｒＯｎｍ間の発色体の分光吸収を測定し、吸収
極大における濃度りを測定した。

別に未照射の実施例及び比較例の電子供与性無色染料含
有マイクロカプセルシートを、電子受容性化合物シート
に重ね、３　（ｔ　ＱＫｇ／ｃｍ２の荷重圧をかけ発色
させた。暗所にて２μ時間放置した後、波長３ｔ（１７
〜７ｒＯｎｍ間の発色体の分光吸収を測定し、吸収極大
における濃度Ｄｏを測定した。

分光吸収の測定は、日立カラーアナライザー３０７型を
用いて行い、次の式で求めた耐光値を第１表に示す。

耐光値ｗＤ／Ｄ。

耐元値が大きいほど、使用前耐光性が優れている事を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による
   発色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色染料
   として、少なくとも２位にハロゲン原子を有するアニリ
   ノ基で置換された、４−置換フェニルインドリルフタリ
   ド誘導体を用いた事を特徴とする記録材料。