JP2003201267A - （メタ）アクリロイル基を有する化合物及びその製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリロイル基を有する化合物及びその製造方法

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JP2003201267A JP2002316558A JP2002316558A JP2003201267A JP 2003201267 A JP2003201267 A JP 2003201267A JP 2002316558 A JP2002316558 A JP 2002316558A JP 2002316558 A JP2002316558 A JP 2002316558A JP 2003201267 A JP2003201267 A JP 2003201267A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種の用途に好適に適用することができる
（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び、そのよ
うな化合物を簡便にかつ穏やかな条件で製造する方法を
提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリロイル基とビニルエーテ
ル基とを共に有する化合物を該ビニルエーテル基と付加
反応しうる官能基を２個以上有する化合物と反応させる
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物の製造
方法、水酸基、カルボキシル基及びチオール基からなる
群より選ばれる一種以上の官能基を有する化合物（Ａ）
及び（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共
に有する化合物（Ｂ）を、（Ａ）の有する該官能基と
（Ｂ）の有するビニルエーテル基とを付加反応すること
によって得られる（メタ）アクリロイル基を２個以上有
する化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリロイル基を有する化合物
は、ラジカル重合性を有することから工業的に各種の用
途において有用なものであり、その中でも、（メタ）ア
クリロイル基が２個以上導入された重合体は、硬化にお
ける架橋性が高くなることから、ガラス転移点（Ｔｇ）
が高く、耐熱性等の物性に優れた硬化物を形成すること
ができる。このような（メタ）アクリロイル基を２個以
上有する化合物は、多官能架橋剤として、あるいは架橋
性オリゴマーや架橋性重合体として、住設分野、土木・
建築分野、電気・電子・情報分野、輸送分野等における
複合材料マトリックス、注型材料、インキ、コーティン
グ剤、塗料、接着剤、電子部品関係の各種レジスト材
料、印刷版等の各種用途に用いられ、これらの用途に応
じた様々の性能が要求されることになる。
【０００３】（メタ）アクリロイル基を有する化合物の
製造方法としては、様々な方法が知られており、例え
ば、（１）アルコール性水酸基と（メタ）アクリル酸を
脱水により導入する方法、（２）アルコール性水酸基と
（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸により導入する
方法、（３）アルコール性水酸基に（メタ）アクリロイ
ル基を有するイソシアネート化合物を反応させる方法、
（４）フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオール
基にグリシジル（メタ）アクリレートを開環付加させる
方法等がある。
【０００４】しかしながら、従来の方法では、反応条件
が厳しく、製造中に（メタ）アクリロイル基が重合によ
り、一部消失したり、生成物が着色するといった問題が
あった。また、用いる原料の、毒性上の問題もあった。
したがって、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を
各種の用途に好適に適用できるように工夫する余地があ
るとともに、そのような化合物を穏やかな条件で、簡便
に効率よく製造する方法を工夫する余地があった。
【０００５】ところで、熱硬化性組成物に関し、その構
成要素として、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単
独重合体又は共重合体のアセタール基やケタール基含有
化合物を用いてもよいことが開示されている（特許文献
１参照。）。このようなアセタール基やケタール基含有
化合物においては、それを形成する中間体として付加物
が用いられているが、このような付加物を用いて各種の
塗料、接着剤、レジスト、印刷インキ等に利用すること
は開示されていない。また、付加物を形成する際に用い
るアルコール類やオルソ酸エステルにおける官能基の数
や付加物における（メタ）アクリロイル基の数を設定す
ることについても開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０２１７５５号明細書（第１−
２、６−７頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、各種の用途に好適に適用す
ることができる（メタ）アクリロイル基を有する化合
物、及び、そのような化合物を簡便にかつ穏やかな条件
で製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、（メタ）
アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する化合物
と、該ビニルエーテル基と付加反応し得る官能基、なか
でも水酸基、カルボキシル基及びチオール基からなる群
から選ばれる少なくとも一つの官能基を２個以上有する
化合物を反応させると、穏やかな条件で、生成物が着色
や（メタ）アクリロイル基の部分的重合も伴うことな
く、（メタ）アクリロイル基を有する低分子化合物、オ
リゴマー、重合体を簡便に製造できること、更には、こ
のようにして得られた（メタ）アクリロイル基を有する
低分子化合物、オリゴマー、重合体が、医農薬原料や合
成中間体として、あるいは、重合性材料として住設分
野、土木・建築分野、電気・電子・情報分野、輸送分野
等における複合材料マトリックス、注型材料、インキ、
コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途において、
硬化物物性に優れた有用な化合物であることを見出し、
本発明に至った。
【０００９】すなわち本発明は、（メタ）アクリロイル
基とビニルエーテル基とを共に有する化合物を上記ビニ
ルエーテル基と付加反応しうる官能基を２個以上有する
化合物と反応させる（メタ）アクリロイル基を有する化
合物の製造方法である。以下に、本発明を詳述する。
【００１０】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物の製造方法は、（メタ）アクリロイル基とビニル
エーテル基とを共に有する化合物を上記ビニルエーテル
基と付加反応しうる官能基を２個以上有する化合物と反
応させる。本発明において製造される（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物の好ましい形態としては、（メ
タ）アクリロイル基を２個以上有する形態である。本発
明において、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル
基とを共に有する化合物と、上記ビニルエーテル基と付
加反応しうる官能基を２個以上有する化合物（以下、単
に官能基を２個以上有する化合物ともいう）とは、それ
ぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】上記（メタ）アクリロイル基とビニルエー
テル基とを共に有する化合物としては、例えば、下記一
般式（３）；
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を
表す。Ｒ８は、有機残基を表す。Ｒ９は、水素原子又は
有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エス
テル類等が好適である。
【００１４】上記Ｒ８で表される有機残基としては、炭
素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数
２〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化又はフッ素
化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリ
コール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコー
ル骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨
格、アリール基等が好適である。これらの中でも、重合
度が２〜１万のポリエチレングリコールから末端の水酸
基を除く骨格、重合度が２〜１万のポリプロピレングリ
コールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１万
のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨
格、炭素数２〜４のアルキレン基が好適に用いられる。
更に好ましくは、重合度が２〜１００のポリエチレグリ
コールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１０
０のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く
骨格、重合度が２〜１００のポリブチレングリコールか
ら末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基
（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数３のアルキレン基（−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数４のアルキレン基（−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。最も好ましくは、
重合度が２〜１５のポリエチレグリコールから末端の水
酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリプロピレング
リコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１
５のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨
格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭
素数３のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、炭
素数４のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−）である。
【００１５】上記Ｒ９で表される有機残基としては特に
限定されず、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されてい
てもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭
素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好
適に用いられる。
【００１６】上記一般式（３）で表される化合物とし
て、具体的には、以下に記載するもの等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル
酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビ
ニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−
ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキ
シメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３
−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ
メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３
−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−
２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニ
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘ
キシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチ
ルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニ
ロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル
酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アク
リル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）
アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００１７】（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエト
キシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイ
ソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニ
ロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メ
タ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキ
シエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリ
ル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキ
シイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）ア
クリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロ
ポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピ
ル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエト
キシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）
アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）
イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイ
ソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）
アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキ
シ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエト
キシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アク
リル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキ
シエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキ
シ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソ
プロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリ
コールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリブ
チレングリコールモノビニルエーテル。
【００１８】上記ビニルエーテル基と付加反応しうる官
能基を２個以上有する化合物としては、低分子化合物や
オリゴマー、重合体のいずれの形態であってもよい。上
記ビニルエーテル基と付加反応しうる官能基としては特
に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、チオ
ール基が好適である。すなわち官能基を２個以上有する
化合物としては、水酸基、カルボキシル基及びチオール
基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有する化
合物を用いることが好ましい。このように、（メタ）ア
クリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物
と、水酸基、カルボキシル基及びチオール基からなる群
より選ばれる一種以上の官能基を有する化合物とを反応
させることにより、穏やかな条件で（メタ）アクリロイ
ル基を導入することができることから、生成物が着色す
ることなく、また、簡便にかつ穏やかな条件で（メタ）
アクリロイル基を有する化合物を製造することができ
る。
【００１９】上記水酸基、カルボキシル基及びチオール
基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有する化
合物としては、例えば、以下の（１）〜（６）に記載す
るもの等が好適である。 （１）水酸基含有化合物：エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコー
ル、ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、不飽和ポリ
エステル、飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、
フェノキシ樹脂、水酸基含有ポリマー、エポキシ樹脂等
の多価のアルコール；ビスフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ピロガロール、フェノール樹脂等
のフェノール類及びフェノール類の重縮合物；ｐ−ヒド
ロキシフェネチルアルコール；ポバールのけん化物；セ
ルロース；グルコース、フルクトース、マンニット、デ
ンプン糖、ソルビトール、デキストラン等の糖類。 （２）カルボキシル基含有化合物：蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、イタコン酸、ダイマー酸、アコニット酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン
酸、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、エポキシ
樹脂と二塩基酸の反応物、エポキシアクリレートと二塩
基酸の反応物、カルボキシル基含有ポリマー。
【００２０】（３）チオール基含有化合物：２，３−ブ
タンジチオール、ジペンテンジチオール、エチルシクロ
ヘキシルジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ト
リメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレー
ト）、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネ
ート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β
−チオプロピオネート）。 （４）水酸基とカルボキシル基含有化合物：ヒドロキシ
酢酸、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸等のヒド
ロキシ酸類、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ
酸、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、カルボキ
シル基と水酸基とを含有するポリマー。
【００２１】（５）水酸基とチオール基含有化合物：メ
ルカプトエタノール （６）カルボキシル基とチオール基含有化合物：メルカ
プトプロピオン酸これらの中でも、エポキシアクリレー
ト、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、水酸基含有ポリマーであることが
好ましい。
【００２２】上記エポキシアクリレートとしては、（メ
タ）アクリロイル基を有するエポキシアクリレートであ
れば特に限定されず、例えば、ビスフェノール型やノボ
ラック型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加
反応させて得ることができる。上記エポキシアクリレー
トは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを開環付加反応
させて得られる。上記不飽和一塩基酸としては、例え
ば、後述する不飽和一塩基酸が挙げられ、１種又は２種
以上を用いることができる。更に、必要に応じて、飽和
一塩基酸及び／又は多塩基酸を、不飽和一塩基酸と併用
することもできる。
【００２３】エポキシアクリレートの原料となるエポキ
シ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればいず
れも用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹
脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性
グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエー
テルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェ
ノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アルデヒドとの縮
合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピク
ロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニル
ベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合
物との付加反応により得られるポリフェノール化合物
と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキ
シ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複
素環を有するエポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エ
ポキシ樹脂；等が挙げられる。また、これらのエポキシ
樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合
物、多官能アミノ化合物、多価チオール等の鎖延長剤と
の反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。
これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】また、エポキシアクリレートに含有される
アルコール性水酸基を部分的に多価イソシアネート化合
物や、多価ビニルエーテル、四塩基酸二無水物等と反応
させ、高分子量化したエポキシアクリレート、あるい
は、エポキシアクリレートに含有されるアルコール性水
酸基に部分的に酸無水物を付加させ、生成したカルボキ
シル基を、多官能エポキシ化合物や多官能オキサゾリン
化合物等と反応させ、高分子量化したエポキシアクリレ
ート等も用いることができる。
【００２５】上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを開
環付加反応させてエポキシアクリレートを製造する際の
反応温度や反応時間等の反応条件としては特に限定され
ず、例えば、公知の反応条件を採用することができる。
すなわち、エポキシアクリレートの製造方法は、特に限
定されるものではない。
【００２６】上記不飽和ポリエステルとしては、エステ
ル結合と不飽和二重結合とを有する重合体であれば特に
限定されず、例えば、不飽和ジカルボン酸と、多価アル
コールとを縮合させて得ることができる。
【００２７】上記不飽和ポリエステルは、不飽和多塩基
酸を主成分とする酸成分と、多価アルコール及び／又は
エポキシ化合物を主成分とする多価アルコール成分とを
縮重合させて得られる、不飽和結合を有する重合体であ
る。
【００２８】上記酸成分は、必要に応じて、脂肪族飽和
多塩基酸や芳香族飽和多塩基酸等の飽和多塩基酸を更に
含んでいてもよく、又は、アクリル酸、メタクリル酸、
ケイ皮酸、これらカルボン酸の誘導体等の不飽和一塩基
酸（不飽和モノカルボン酸）や、飽和一塩基酸（飽和モ
ノカルボン酸）等の一塩基酸を更に含んでいてもよい。
上記多価アルコール成分は、必要に応じて、ヒドロキシ
ジシクロペンタジエン、ベンジルアルコール、アリルア
ルコール等の一価アルコールを更に含んでいてもよい。
一塩基酸及び一価アルコールとしては、特に限定される
ものではない。更には、不飽和ポリエステルの末端カル
ボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを開環付
加させて得られる（メタ）アクリレート変性不飽和ポリ
エステル等も用いることができる。
【００２９】上記酸成分として用いられる不飽和多塩基
酸としては、同一分子内に、ビニル単量体と重合可能な
二重結合を少なくとも１つ有すると共に、多価アルコー
ル成分として用いられる多価アルコール及び／又はエポ
キシ化合物が有する官能基（つまり、ヒドロキシル基及
び／又はエポキシ基）と反応してエステル結合を形成す
ることが可能な置換基（例えば、カルボキシル基）を複
数有する化合物であればよく、特に限定されるものでは
ない。
【００３０】上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マ
レイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等の
α，β−不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ
−不飽和多塩基酸等が挙げられる。また、不飽和多塩基
酸の代わりに、不飽和多塩基酸の誘導体を用いることも
できる。該誘導体としては、例えば、上記不飽和多塩基
酸の無水物；上記不飽和多塩基酸のハロゲン化物；上記
不飽和多塩基酸のアルキルエステル等が挙げられる。こ
れら不飽和多塩基酸や誘導体は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。
【００３１】上記酸成分として必要に応じて用いられる
飽和多塩基酸としては特に限定されず、例えば、マロン
酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハ
ク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、
グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタ
ル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチル
グルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳
香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフ
タル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族飽和多塩基酸
等が挙げられる。また、飽和多塩基酸の代わりに、飽和
多塩基酸の誘導体を用いることもできる。上記誘導体と
しては、例えば、上記飽和多塩基酸の無水物；上記飽和
多塩基酸のハロゲン化物；上記飽和多塩基酸のアルキル
エステル等が挙げられる。これら飽和多塩基酸や誘導体
は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】上記多価アルコール成分として用いられる
多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブ
タンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，４−
ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタン
ジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、水素化ビス
フェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。
【００３３】上記多価アルコール成分として用いられる
エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。
【００３４】上記多価アルコール成分として多価アルコ
ールとエポキシ化合物とを併用する場合における両者の
割合は、多価アルコールの種類やエポキシ化合物の種類
等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではな
い。また、多価アルコール成分における上記一価アルコ
ールの割合は、５０質量％未満であることが好ましい。
【００３５】上記酸成分と多価アルコール成分とを縮重
合させて不飽和ポリエステルを製造する際の反応温度や
反応時間等の反応条件は、特に限定されるものではな
く、例えば、公知の反応条件を採用することができる。
すなわち不飽和ポリエステルの製造方法は、特に限定さ
れるものではない。
【００３６】上記フェノール樹脂としては、例えば、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック；フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等の
フェノール化合物とホルムアルデヒドの共縮合体；ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノー
ル化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒ
ドとの共縮合体；フェノール化合物とジビニルベンゼン
やジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付
加反応により得られるポリフェノール；フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノ
ール化合物とキシリレングリコールの共縮合体；フェノ
ールビフェニールアラルキル、フェノールジフェニルエ
ーテルアラルキル、ナフトールビフェニールアラルキ
ル、ナフトールジフェニルエーテルアラルキル等があ
り、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００３７】上記エポキシ樹脂としては、上記したエポ
キシアクリレートの原料として用いられるもののうち、
水酸基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹
脂やクレゾールノボラックエポキシ樹脂等の２官能以上
のエポキシ樹脂を多塩基酸、ポリフェノール化合物、多
官能アミノ化合物、多官能チオール化合物等の鎖延長剤
との反応により鎖延長したものが好適であり、１種又は
２種以上用いることができる。
【００３８】上記フェノキシ樹脂としては、下記一般式
（４）；
【００３９】
【化４】
【００４０】（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ
１３は、各々個別に水素原子、ハロゲン又はＣ１〜５の
アルキル基を表す。）で表されるフェノキシ構造を有
し、分子内にアルコール性水酸基を有する重合体であれ
ば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡやテトラ
ブロムビスフェノールＡとビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂やテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
を反応させて得ることができる。
【００４１】上記水酸基含有ポリマーとしては、単量体
成分を重合して形成される水酸基を有する重合体であれ
ば特に限定されるものではない。水酸基を導入する方法
としては特に限定されないが、例えば（１）水酸基を含
有する単量体を共重合する方法、（２）カルボキシル基
を含有する単量体を共重合したあと、そのカルボキシル
基にグリシジル基を含有する化合物を付加反応して水酸
基を生成させる方法、（３）グリシジル基を含有する単
量体を共重合したあと、そのグリシジル基にカルボキシ
ル基を含有する化合物を付加反応して水酸基を生成させ
る方法、（４）水酸基を含有する重合開始剤又は連鎖移
動剤を使用する方法等が好適である。これらの方法は単
独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせるこ
とも可能である。上記単量体成分としては特に限定され
ないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸グリシジルのような（メ
タ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレンの
ようなスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニルのようなビニルエステルモノマー類；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−
ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルのようなビニルエーテル類；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらのエステ
ル類等を用いることができる。
【００４２】上記官能基を２個以上有する化合物と、
（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有
する化合物との反応モル比としては特に限定されず、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の用途や所望す
る物性等により適宜設定すればよいが、例えば、官能基
を２個以上有する化合物における官能基１モルに対して
（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有
する化合物がビニルエーテル基が０．０２〜５０モルと
なるようにすることが好ましい。より好ましくは、ビニ
ルエーテル基が０．０４〜１０モルである。更に好まし
くは、ビニルエーテル基が０．１〜２モルである。
【００４３】上記製造方法における反応方法としては特
に限定されず、例えば、官能基を２個以上有する化合物
と、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共
に有する化合物とを反応させる際の添加方法としては、
反応初期に一括して仕込んでもよく、どちらか又は両方
を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、
上記反応は、触媒の存在下に行われることが好ましい。
本発明で用いることができる触媒としては、酸が好適で
ある。酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカル
ボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン
酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボ
ン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウ
ム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム
等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブ
デン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングスト
モリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベー
スレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であ
り、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型のいずれ
かの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスル
ホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオ
ン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素
カリウム、塩酸が好ましい。他の酸触媒の場合、付加反
応の触媒として作用するほか、ビニルエーテルのカチオ
ン重合開始剤として作用することがある。したがって温
度コントロールを厳密に行う必要があるが、塩酸の場
合、カチオン重合開始剤としては作用せず、付加反応に
のみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広く、製
造面で非常に有利である。
【００４４】上記触媒の使用量としては、反応に用いる
官能基を２個以上有する化合物や（メタ）アクリロイル
基とビニルエーテル基とを共に有する化合物の種類や組
み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触媒の
安定性、生産性及び経済性の点から、例えば、（メタ）
アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合
物１００質量部に対して触媒としての有効成分で０．０
００５〜１質量部とすることが好ましい。より好ましく
は、触媒としての有効成分で０．００１〜０．５質量部
である。
【００４５】本発明の製造方法においてはまた、（メ
タ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する
化合物や生成物である（メタ）アクリロイル基を有する
化合物が重合性化合物であることから、重合禁止剤の存
在下で反応を行うことが好ましく、重合を抑制し、収率
を向上することができることになる。
【００４６】上記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、
メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジ
メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；
アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系
重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；
ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバ
ミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカ
ルバミン酸銅系重合禁止剤等が好適である。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら
の中でも、キノン系やＮ−オキシル類の重合禁止剤が好
ましく、ベンゾキノン、フェノチアジンや４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル等が好適に用いられる。
【００４７】上記重合禁止剤の添加量としては、官能基
を有する化合物や（メタ）アクリロイル基とビニルエー
テル基とを共に有する化合物の種類等に応じて適宜設定
すればよいが、重合抑制効果、収率、生産性及び経済性
の点から、例えば、該（メタ）アクリル酸エステル類１
００質量部に対して０．０００１〜５質量部とすること
が好ましい。より好ましくは、０．０００５〜１質量部
であり、特に好ましくは０．００１〜０．１質量部であ
る。
【００４８】本発明の製造方法では特に溶剤を使用する
必要はないが、有機溶剤１種又は２種以上を使用するこ
ともできる。有機溶剤としては特に限定されず、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル。
【００４９】エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メ
トキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテー
ト、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−
３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルア
セテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポ
キシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテー
ト、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペ
ンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテ
ート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、
４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、グルタ
ル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチ
ル。
【００５０】上記有機溶剤の使用量としては、官能基を
２個以上有する化合物及び（メタ）アクリロイル基とビ
ニルエーテル基とを共に有する化合物の種類や組み合わ
せ等により適宜設定すればよいが、収率、生産性及び経
済性の点から、これらの合計重量１００質量部に対して
０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましく
は、０〜１００質量部であり、特に好ましくは、０〜７
０質量部である。
【００５１】本発明の製造方法における反応条件として
は、例えば、反応温度は、収率、生産性及び経済性の点
から−４０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ま
しくは、−３０〜１００℃であり、特に好ましくは、−
２０〜７０℃である。反応時間は、上記反応が完結する
ように、官能基を２個以上有する化合物や（メタ）アク
リロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物、
触媒や用いる有機溶剤の種類や組み合わせ、使用量等に
応じて適宜設定すればよい。反応圧力は、官能基を２個
以上有する化合物や（メタ）アクリロイル基とビニルエ
ーテル基とを共に有する化合物の種類、反応温度等によ
り適宜設定すればよいが、反応系が液体状態に保たれる
圧力であれば特に限定されず、常圧（大気圧）、減圧、
加圧の何れであってもよい。
【００５２】本発明はまた、水酸基、カルボキシル基及
びチオール基からなる群より選ばれる一種以上の官能基
を２個以上有する化合物（Ａ）及び（メタ）アクリロイ
ル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ｂ）
を、（Ａ）の有する上記官能基と（Ｂ）の有するビニル
エーテル基とを付加反応することによって得られる（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物でもある。本発明に
おいて製造される（メタ）アクリロイル基を有する化合
物の好ましい形態としては、（メタ）アクリロイル基を
２個以上有する形態である。
【００５３】本発明において、水酸基、カルボキシル基
及びチオール基からなる群より選ばれる一種以上の官能
基を２個以上有する化合物（Ａ）及び（メタ）アクリロ
イル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ｂ）
は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。これらの化合物のいずれか又は両方を２種以上
用いる場合、生成する（メタ）アクリロイル基を有する
化合物も２種以上となる。本発明の化合物はまた、低分
子化合物やオリゴマー、重合体のいずれの形態であって
もよい。
【００５４】上記水酸基、カルボキシル基及びチオール
基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を２個以上
有する化合物（Ａ）としては、エポキシアクリレート、
不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、水酸基含有ポリマーであることが好ま
しい。このような化合物としては、上述したものと同様
のものが挙げられる。
【００５５】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物の製造方法としては、上述した製造方法が好適に
適用され、このような製造方法により本発明の（メタ）
アクリロイル基を有する化合物を製造することは、本発
明の好ましい実施形態の１つである。具体的には、水酸
基、カルボキシル基及びチオール基からなる群より選ば
れる少なくとも一つの官能基を合わせて２個以上有する
化合物に、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリ
ル酸エステル類を反応させてなる方法等が好適である。
【００５６】本発明は更に、下記一般式（１）；
【００５７】
【化５】
【００５８】（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を
表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は
有機残基を表す。Ｘは酸素又はイオウ原子を表す。）で
表される（メタ）アクリロイル基を有する基及び／又は
下記一般式（２）；
【００５９】
【化６】
【００６０】（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を
表す。Ｒ５は、有機残基を表す。Ｒ６は、水素原子又は
有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基
を有する基を１分子中に２個以上有する（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物でもある。
【００６１】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物において、一般式（１）及び／又は（２）で表さ
れる官能基の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物
１分子中の数としては２以上であれば特に限定されるも
のではない。また、このような官能基を分子内に複数有
する場合、それらは同じであってもよく、異なっていて
もよい。本発明の化合物はまた、低分子化合物やオリゴ
マー、重合体のいずれの形態であってもよい。
【００６２】なお、上記一般式（１）及び／又は（２）
が結合している分子骨格の構造は、特に限定されず、化
合物の用途等により適宜設定すればよいが、例えば、エ
ポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂又は水酸基含有ポ
リマーの構造を有するものであることが好ましい。
【００６３】上記一般式（１）及び／又は（２）で表さ
れる（メタ）アクリロイル基を有する化合物の製造方法
としては、例えば、上述した製造方法が好適に適用さ
れ、このような製造方法により（メタ）アクリロイル基
を有する化合物を製造することは、本発明の好ましい実
施形態の１つである。具体的には、水酸基、カルボキシ
ル基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも
一つの官能基を合わせて２個以上有する化合物に、上記
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類
を反応させてなる方法等が好適である。
【００６４】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物は、重合性が高く、また、容易に多官能化でき、
架橋性も高く、更に、化合物中の極性基を封鎖、あるい
は低減できるため誘電率の低減や粘度低下を発現させる
ことも可能となり、単独で、あるいは他の架橋剤や添加
剤や強化材とからなる組成物として、熱硬化や光硬化に
より、ガラス点移転（Ｔｇ）が高く、耐熱性等の物性に
優れた硬化物を形成することができ、住設分野、土木・
建築分野、電気・電子・情報分野、輸送分野等における
複合材料マトリックス、注型材料、インキ、コーティン
グ剤、塗料、接着剤等の各種用途において、好適に適用
することができる。また、本発明の製造方法により、こ
のような（メタ）アクリロイル基を有する化合物を簡便
かつ穏やかな条件で製造することができる。
【００６５】上記架橋剤としては特に限定されず、例え
ば、反応性希釈剤等が好適である。反応性希釈剤として
は、例えば、ラジカル重合性モノマーが挙げられ、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニ
ルモノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニル
エステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル
（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのトリ（メタ）アクリレー卜等の（メタ）アクリル系
モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能であ
る。これらは、用途に応じ適宜１種又は２種以上選択し
て使用することができる。
【００６６】上記添加剤や強化材としては、離型剤、滑
剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、増粘
剤、熱（又は光）重合開始剤、重合禁止剤、希釈溶剤、
増感剤、着色剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング
剤、界面活性剤、湿潤剤、分散安定剤、揺変化剤、タル
ク、クレー、硫酸バリウム等の無機充填材、導電性付与
剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防
菌防かび剤、その他の公知の添加剤等が好適である。ま
た、目的とする用途によっては、特性を低下させない範
囲で、不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシア
クリレート、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアネート等のエポキシ樹脂、オキサゾリン化合
物、オキセタン化合物、及び、ジシアンジアミド、イミ
ダゾール化合物等のエポキシ硬化剤等を添加してもよ
い。更に、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維
強化複合材料とすることができる。
【００６７】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物を含有してなる組成物を熱や光により硬化させる
場合、（熱又は光）重合開始剤が用いられる。上記熱重
合開始剤としては、公知のものを使用でき、具体的に
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の
有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物等が挙げられる。また、熱重合時には硬化促進剤
を混合して使用してもよく、硬化促進剤としては、例え
ば、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるい
は３級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤
は、上記組成物１００質量部に対し、０．０５〜５質量
部の使用が好ましい。
【００６８】上記光重合開始剤としては、公知のものを
使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインと
そのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジク
ロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−
１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プ
ロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジ
エトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチル
ケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニ
ル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；２−
メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノ
ン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、
１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３
−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチ
ル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等の
チオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、
ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェ
ノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチ
ル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ
−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェ
ノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサル
ファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−
トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオ
キシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４
−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリ
ド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイ
ド類及びキサントン類等が好適である。光重合開始剤は
１種又は２種以上の混合物として使用され、上記組成物
１００質量部に対し、０．１〜２５質量部の使用が好ま
しい。
【００６９】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物を含有してなる組成物としては、例えば、基材に
塗布し、光照射して硬化塗膜を得る場合には、塗布性、
印刷性、作業性等の点から、前述のような有機溶剤を組
成物中に配合してもよい。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。上記有機溶剤の使用量
としては、塗布作業時に最適粘度となるよう適当量使用
することができるが、組成物１００質量部に対し、１０
００質量部以下、好ましくは５００質量部以下が好まし
い。
【００７０】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「質量部」を意味するものとする。
【００７１】実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ１１
４．２ｇ（水酸基＝１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン
酸０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、溶媒としての２
−ブタノン３００ｇを入れて攪拌し、氷浴で１０℃に冷
却した。続いてアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）
エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と呼ぶ）１８６．２ｇ（１
ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温に戻して更に２時
間反応させた。反応液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウ
ムで中和してろ過した後、ｎ−ヘキサンで反応物を再沈
してろ過、乾燥を行った。以上のようにして得た物質に
ついて、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより物質の同定を行っ
た。その結果、反応生成物である上記物質が、本発明に
かかる新規なアクリロイル基含有化合物であることを確
認した。反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１１
に、ＩＲスペクトルを図１にそれぞれ示す。
【００７２】実施例２ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ−１２７）１８３．５ｇ
とトリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．７３４
ｇを入れ、アクリル酸７２ｇを２時間かけて滴下しなが
ら１１５℃で５時間かけて反応を行った。得られたエポ
キシアクリレート２５５．５ｇ（水酸基＝１ｍｏｌ）に
対して、塩酸０．７２９ｇと、溶媒としての２−ブタノ
ン４４１．７ｇを入れて攪拌し、氷浴で１０℃に冷却し
た。続いてＶＥＥＡ１８６．２ｇ（１ｍｏｌ）を１時間
かけて滴下し、室温に戻して更に２時間反応させた。反
応液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してろ過
した後、ｎ−ヘキサンで反応物を再沈してろ過、乾燥を
行った。以上のようにして得た物質について、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲにより物質の同定を行った。その結果、反応
生成物である上記物質が、本発明にかかる新規なアクリ
ロイル基含有化合物であることを確認した。反応生成物
の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１２に、ＩＲスペクトル
を図２にそれぞれ示す。
【００７３】実施例３ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた０．５リットルのフラスコに、メタクリル酸メチル
９０ｇ（０．９ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１３ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ブタノン２４０ｇ
を入れ、十分窒素置換した後、７０℃に昇温した。次に
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１．０３ｇを２−ブタノンに溶解して１時間かけて
系内に投入し、７０℃で５時間かけて重合を行った。得
られたメタクリル系重合体１０３ｇに塩酸０．０７３ｇ
を入れ、氷浴で１０℃に冷却した。続いてメタクリル酸
２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥ
Ｍ」と呼ぶ）２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下し、室温に戻して更に２時間反応させた。反応
液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してろ過し
た後、ｎ−ヘキサンで反応物を再沈してろ過、乾燥を行
った。以上のようにして得た物質について、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲにより物質の同定を行った。その結果、反応生
成物である上記物質が、本発明にかかる新規なアクリロ
イル基含有化合物であることを確認した。反応生成物の
１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１３に、ＩＲスペクトルを
図３にそれぞれ示す。
【００７４】実施例４ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた０．５リットルのフラスコに、無水マレイン酸５
３．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、無水フタル酸６６．７ｇ
（０．４５ｍｏｌ）、エチレングリコール１８．６ｇ
（０．３０ｍｏｌ）とプロピレングリコール５７．１ｇ
（０．７５ｍｏｌ）を入れ、十分窒素置換して２１０℃
で６時間かけて縮合を行って酸価３０の不飽和ポリエス
テルを得た。得られた不飽和ポリエステル１００ｇに塩
酸０．０７８ｇと２−ブタノン１２０ｇを入れ、氷浴で
１０℃に冷却した。続いてＶＥＥＡ１９．９ｇを１時間
かけて滴下し、室温に戻して更に２時間反応させた。反
応液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してろ過
した後、ｎ−ヘキサンで反応物を再沈してろ過、乾燥を
行った。以上のようにして得た物質について、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲにより物質の同定を行った。その結果、反応
生成物である上記物質が、本発明にかかる新規なアクリ
ロイル基含有化合物であることを確認した。反応生成物
の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１４に、ＩＲスペクトル
を図４にそれぞれ示す。
【００７５】実施例５ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ−１２７）２５６．９
ｇ、ビスフェノールＡ１７７．３ｇとトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド０．２１７ｇを入れ、１２０℃
で５時間かけて反応を行った。得られたフェノキシ樹脂
４３４．２ｇに対して、塩酸１．１３４ｇと、溶媒とし
ての２−ブタノン３１０．２ｇを入れて攪拌し、氷浴で
１０℃に冷却した。続いてＶＥＥＡ２８９．６ｇを１時
間かけて滴下し、室温に戻して更に２時間反応させた。
反応液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してろ
過した後、ｎ−ヘキサンで反応物を再沈してろ過、乾燥
を行った。以上のようにして得た物質について、１Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲにより物質の同定を行った。その結果、反
応生成物である上記物質が、本発明にかかる新規なアク
リロイル基含有化合物であることを確認した。反応生成
物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１５に、ＩＲスペクト
ルを図５にそれぞれ示す。
【００７６】実施例６ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた０．５リットルのフラスコに、メタクリル酸メチル
９０ｇ（０．９ｍｏｌ）、メタクリル酸８．６ｇ（０．
１ｍｏｌ）と２−ブタノン２３０ｇを入れ、十分窒素置
換した後、７０℃に昇温した。次に２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９８６ｇを２
−ブタノンに溶解して１時間かけて系内に投入し、７０
℃で５時間かけて重合を行った。得られたメタクリル系
重合体９８．６ｇに塩酸０．００１７ｇを入れ、氷浴で
１０℃に冷却した。続いてＶＥＥＭ２０．０２ｇ（０．
１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温に戻して更に２
時間反応させた。反応液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリ
ウムで中和してろ過した後、ｎ−ヘキサンで反応物を再
沈してろ過、乾燥を行った。以上のようにして得た物質
について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより物質の同定を行っ
た。その結果、反応生成物である上記物質が、本発明に
かかる新規なアクリロイル基含有化合物であることを確
認した。反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１６
に、ＩＲスペクトルを図６にそれぞれ示す。
【００７７】実施例７ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた１リットルのフラスコに、フマル酸１１６．１ｇ
（１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３４４ｇ
と２−ブタノン４８８．５ｇを入れ、氷浴で１０℃に冷
却した。続いてＶＥＥＡ３７２．４ｇ（２ｍｏｌ）を１
時間かけて滴下し、室温に戻して更に２時間反応させ
た。反応液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和し
てろ過した後、ｎ−ヘキサンで反応物を再沈してろ過、
乾燥を行った。以上のようにして得た物質について、１
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより物質の同定を行った。その結
果、反応生成物である上記物質が、本発明にかかる新規
なアクリロイル基含有化合物であることを確認した。反
応生成物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１７に、ＩＲス
ペクトルを図７にそれぞれ示す。
【００７８】実施例８ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた１リットルのフラスコに、テトラエチレングリコー
ル１９４ｇ（１ｍｏｌ）と塩酸１．４６ｇとを入れ、氷
浴で１０℃に冷却した。続いてＶＥＥＡ３７２．４ｇ
（２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、室温に戻して更に
２時間反応させた。反応液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナト
リウムで中和してろ過した後、ｎ−ヘキサンで反応物を
再沈してろ過、乾燥を行った。以上のようにして得た物
質について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより物質の同定を行
った。その結果、反応生成物である上記物質が、本発明
にかかる新規なアクリロイル基含有化合物であることを
確認した。反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１
８に、ＩＲスペクトルを図８にそれぞれ示す。
【００７９】実施例９ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた１リットルのフラスコに、数平均分子量が４００の
ポリエチレングリコール４００ｇ（水酸基＝２ｍｏ
ｌ）、アクリル酸２−ビニロキシエチル２８４ｇ（ビニ
ルエーテル＝２ｍｏｌ）を入れて攪拌し、氷浴で１０℃
に冷却した。続いて塩酸０．３９ｇ（塩化水素０．１４
ｇ）を５回に分けて投入し、室温に戻して更に２時間、
７０℃で１時間反応させた。次に該反応物にイオン交換
樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ ９６ＳＢＡＧ）１１．９
ｇを添加して塩酸を除去し、最後にイオン交換樹脂をろ
過して反応物を得た。以上のようにして得た物質につい
て、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより物質の同定を行った。そ
の結果、反応生成物である上記物質が、本発明にかかる
新規なアクリロイル基含有化合物であることを確認し
た。反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１９に、
ＩＲスペクトルを図９にそれぞれ示す。
【００８０】実施例１０ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備
えた１リットルのフラスコに、数平均分子量が４００の
ポリエチレングリコール４００ｇ（水酸基＝２ｍｏ
ｌ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル３１２ｇ（ビ
ニルエーテル＝２ｍｏｌ）を入れて攪拌し、氷浴で１０
℃に冷却した。続いて塩酸０．４１ｇ（塩化水素０．１
４ｇ）を５回に分けて投入し、室温に戻して更に２時
間、７０℃で１時間反応させた。次に該反応物にイオン
交換樹脂（オルガノ社製、ｌＲＡ ９６ＳＢ ＡＧ）１
２．３ｇを添加して塩酸を除去し、最後にイオン交換樹
脂をろ過して反応物を得た。以上のようにして得た物質
について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより物質の同定を行っ
た。その結果、反応生成物である上記物質が、本発明に
かかる新規なアクリロイル基含有化合物であることを確
認した。反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２０
に、ＩＲスペクトルを図１０にそれぞれ示す。
【００８１】実施例１１ アセトン１００部に溶解させた実施例２の化合物１００
部に対してベンゾイルパーオキサイド２部を添加し、ガ
ラス板上に塗布して９０℃で２時間かけて溶剤の除去及
び硬化を行った。硬化物のガラス転移点を示差走査熱量
測定装置（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分で測定した
ところ、９０℃であった。
【００８２】比較例１ 実施例２で原料として使用したビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂は常温で液体であり、そのガラス転移点は明ら
かに実施例２で得られた硬化物よりも低かった。
【００８３】実施例１２ 実施例５の化合物を実施例９と同様の方法で硬化させた
もののガラス転移点を測定ところ１１０℃であった。
【００８４】比較例２ 実施例５で合成したフェノキシ樹脂のみのガラス転移点
を測定したところ８０℃であった。
【００８５】
【発明の効果】本発明の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物は、上述のような構成からなり、重合性が高
く、各種の用途に好適に適用することができるものであ
る。また、架橋性が高いことから、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が高く、耐熱性等の物性に優れた硬化物を形成する
ことができ、更に、誘電率や粘度を低下させることが可
能性であるため、各種の用途に合わせてこれらの特性を
適切に設定することができるものである。また、本発明
の製造方法は、上述のような構成からなり、このような
（メタ）アクリロイル基を有する化合物を簡便にかつ穏
やかな条件で製造することができる方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクトル
である。
【図２】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクトル
である。
【図３】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクトル
である。
【図４】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクトル
である。
【図５】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクトル
である。
【図６】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクトル
である。
【図７】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクトル
である。
【図８】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクトル
である。
【図９】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクトル
である。
【図１０】実施例で得られた反応生成物のＩＲスペクト
ルである。
【図１１】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
【図１２】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
【図１３】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
【図１４】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
【図１５】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
【図１６】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
【図１７】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
【図１８】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
【図１９】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
【図２０】実施例で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ
のチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 ４Ｊ０３６ 65/332 65/332 ４Ｊ１００ 85/00 85/00 // Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02 (72)発明者 淡路 敏夫 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 BN10 BN30 BP10 BP30 BS10 KA30 4J005 AA04 BD00 4J027 AE02 CB03 CC02 4J029 AA07 AB04 AD10 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BD04A BD06A BD07A BD10 BF08 BF09 BF10 BF26 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA09 CB04A CB05A CB06A CD03 FC03 FC05 FC08 FC35 FC36 GA13 GA14 GA17 HA01 HB01 KH01 4J031 CD08 4J036 AD08 CA30 4J100 AL03P AL09Q BA02H BA15H CA04 CA31 HA33 HB25 HC34

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （メタ）アクリロイル基とビニルエーテ
    ル基とを共に有する化合物を該ビニルエーテル基と付加
    反応しうる官能基を２個以上有する化合物と反応させる
    ことを特徴とする（メタ）アクリロイル基を有する化合
    物の製造方法。
  2. 【請求項２】 水酸基、カルボキシル基及びチオール基
    からなる群より選ばれる一種以上の官能基を２個以上有
    する化合物（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基とビニル
    エーテル基とを共に有する化合物（Ｂ）を、（Ａ）の有
    する該官能基と（Ｂ）の有するビニルエーテル基とを付
    加反応することによって得られることを特徴とする（メ
    タ）アクリロイル基を有する化合物。
  3. 【請求項３】 前記水酸基、カルボキシル基及びチオー
    ル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を２個以
    上有する化合物（Ａ）は、エポキシアクリレート、不飽
    和ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェ
    ノキシ樹脂、水酸基含有ポリマーであることを特徴とす
    る請求項２記載の（メタ）アクリロイル基を有する化合
    物。
  4. 【請求項４】 下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
    ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基
    を表す。Ｘは酸素又はイオウ原子を表す。）で表される
    （メタ）アクリロイル基を有する基及び／又は下記一般
    式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
    ５は、有機残基を表す。Ｒ６は、水素原子又は有機残基
    を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基を有する
    基を１分子中に２個以上有することを特徴とする（メ
    タ）アクリロイル基を有する化合物。
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