JPH02288846A - ジ第三アルコイルジカルボネートの製法 - Google Patents
ジ第三アルコイルジカルボネートの製法Info
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- JPH02288846A JPH02288846A JP2028641A JP2864190A JPH02288846A JP H02288846 A JPH02288846 A JP H02288846A JP 2028641 A JP2028641 A JP 2028641A JP 2864190 A JP2864190 A JP 2864190A JP H02288846 A JPH02288846 A JP H02288846A
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- complexing agent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジ第三アルコイルジカルボネートの製法、さら
に特定すれば酸ハロゲン化物がら出発するジ第三ブチル
カルボネートの製法に関する。
に特定すれば酸ハロゲン化物がら出発するジ第三ブチル
カルボネートの製法に関する。
第三アルコイルとは、エチル基またはメチル基を独立に
有する第三級炭素原子を含む飽和炭化水素基を意味する
。第三級炭素原子がメチル基のみを有するときは、第三
アルコイル基は第三ブチルである。以下の記載において
、この明細書で目的とする第三アルコイルの例として都
合のよい第三ブチル基のみについて説明する。
有する第三級炭素原子を含む飽和炭化水素基を意味する
。第三級炭素原子がメチル基のみを有するときは、第三
アルコイル基は第三ブチルである。以下の記載において
、この明細書で目的とする第三アルコイルの例として都
合のよい第三ブチル基のみについて説明する。
たとえば、Ｊ、Ｈ，ＨｏｗｅがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ２７．１９０Ｈ１
９６２）に記載するように、第三ブチルピロカルボネー
トとホスゲンとから出発して、しばしばＢＯＣ２０と略
記するジ第三ブチルジカルボネートを製造することが以
前から知られていた。
ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ２７．１９０Ｈ１
９６２）に記載するように、第三ブチルピロカルボネー
トとホスゲンとから出発して、しばしばＢＯＣ２０と略
記するジ第三ブチルジカルボネートを製造することが以
前から知られていた。
ホスゲンの使用は、工業界が使用を回避したいとする安
全上の問題を提起する。
全上の問題を提起する。
またＰｏｚｄｅｖ＋ Ｓｍ１ｒｎｏｖａ Ｐｏｄｇｏｒ
ｎｏｖａ、 Ｚｅｎｔｓｏｖａおよびｌｅ Ｋａｌｅｉ
がＺｈｕｒｎａｌ Ｌｌｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋ
ｈｉｍｉｉＶｏｌ、１５． Ｎｏ、１． ｐ、１０６−
１０９（１９７９）に発表し、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＵＳＳＲ１９７
９＋ ｐ、９５に翻訳された論文によって、第三ブチル
カルボネートを、トルエンとジメチルホルムアミドとの
混合液中で、酸塩化物と縮合させる、第三ブチルジカル
ボネートの製法が知られている。発明者がこの論文を追
試したところ、第三ブチルジヵルボネー斗の収率は満足
すべきものでなかった。
ｎｏｖａ、 Ｚｅｎｔｓｏｖａおよびｌｅ Ｋａｌｅｉ
がＺｈｕｒｎａｌ Ｌｌｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋ
ｈｉｍｉｉＶｏｌ、１５． Ｎｏ、１． ｐ、１０６−
１０９（１９７９）に発表し、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＵＳＳＲ１９７
９＋ ｐ、９５に翻訳された論文によって、第三ブチル
カルボネートを、トルエンとジメチルホルムアミドとの
混合液中で、酸塩化物と縮合させる、第三ブチルジカル
ボネートの製法が知られている。発明者がこの論文を追
試したところ、第三ブチルジヵルボネー斗の収率は満足
すべきものでなかった。
本発明はホスゲンの存在なしに、良好な収率でジ第三プ
チルジカルボネートを製造することができる。
チルジカルボネートを製造することができる。
本発明は第三ブチルピロカルボネートヲ、Ｆ化剤の存在
で酸ハロゲン化物と縮合させることからなる。
で酸ハロゲン化物と縮合させることからなる。
この反応は次式に示すことができる。
Ｍｅ Ｃ
２Ｍｅ−Ｃ−０−Ｃ−ＯＭ ＋ＲＣＯＸ −書
Ｍｅ
Ｍｅ ＯＯＭｅ
（式中、Ｘはハロゲン、Ｍはアルカリ金属を表す）第三
ブチルピロカルボネートは、周知のようにたとえば第三
ブチレートのカルボネート化にょって得られる。
ブチルピロカルボネートは、周知のようにたとえば第三
ブチレートのカルボネート化にょって得られる。
第三ブチルピロカルボネートのうち、アルカリ金属に、
ＮａまたはＬｉの塩、特にナトリウム塩（Ｍ＝Ｎａ）を
使用することが好ましい。
ＮａまたはＬｉの塩、特にナトリウム塩（Ｍ＝Ｎａ）を
使用することが好ましい。
本発明の方法で使用できる酸ハロゲン化物は、炭素原子
１〜７個を有するカルボン酸の塩化物または臭化物、好
ましくは電子受容体の基、たとえば脂肪族および芳香族
に対してはハロゲン原子、芳香族に対してはニトロ基で
置換したものから選ぶ。
１〜７個を有するカルボン酸の塩化物または臭化物、好
ましくは電子受容体の基、たとえば脂肪族および芳香族
に対してはハロゲン原子、芳香族に対してはニトロ基で
置換したものから選ぶ。
特に炭素原子２個を有するカルボン酸の酸化物、さらに
トリハロゲノアセチル塩化物およびジハロゲノアセチル
塩化物を使用することが好ましく、なかでもジおよびト
リクロロアセチル塩化物はもっとも容易に使用すること
ができる。
トリハロゲノアセチル塩化物およびジハロゲノアセチル
塩化物を使用することが好ましく、なかでもジおよびト
リクロロアセチル塩化物はもっとも容易に使用すること
ができる。
使用できる金属イオン封鎖剤は、酸素原子を含む第三ア
ミン、および酸素原子もしくはイオウ原子を含む環状ま
たは大型環状のポリエーテルを含む少なくとも３つの型
の錯化剤から選ぶ。
ミン、および酸素原子もしくはイオウ原子を含む環状ま
たは大型環状のポリエーテルを含む少なくとも３つの型
の錯化剤から選ぶ。
第１の型は、次の一般式（１）で示されるイオン封鎖剤
である。
である。
Ｎ＋Ｃ）ＩＲ＋ Ｃ）ｌＲ２０（ＣＨＲｓ ＣＨＲ
ａ ０）ｆｉＲ５１３（Ｎ（式中、ｎが、０以上で１
０以下（Ｑ＜ｎ＜１０）の整数であり、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ
，、およびＲ４が、同一または相違する、水素原子、ま
たは炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表し、Ｒ３
が、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基もしくはシ
クロアルキル基、フェニル基、または式−ＣヨＨ２□−
φもしくはＣＩ＋１Ｈ２１１＋１−φ（ｍは１〜１２）
を表す）。
ａ ０）ｆｉＲ５１３（Ｎ（式中、ｎが、０以上で１
０以下（Ｑ＜ｎ＜１０）の整数であり、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ
，、およびＲ４が、同一または相違する、水素原子、ま
たは炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表し、Ｒ３
が、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基もしくはシ
クロアルキル基、フェニル基、または式−ＣヨＨ２□−
φもしくはＣＩ＋１Ｈ２１１＋１−φ（ｍは１〜１２）
を表す）。
第２の型の錯化剤は、環を構成する原子６〜３０個を有
する環状ポリエーテル、好ましくは環を構成する原子１
５〜３０個を有する大型環状ポリエーテルからなる錯化
剤であって、このポリエーテルが０−Ｘ−単位を２〜１
０個、好ましくは４〜１０個有し、−〇−ｘ−単位の−
Ｘ−が、 ＣＨＲ６ＣＨＲ７または−ＣＩ（Ｒ６ＣＨＲ
ａ ＣＲ９Ｒ７−を表し、Ｒ６，Ｒ７゜Ｒ８およびＲ
７が、同一または相違する、水素原子、または炭素原子
１〜４個を有するアルキル基を有し、−〇−ｘ−単位が
、 ＯＣＨＲ６ＣＨＲ？を含むときは、−Ｘ−の１つが
−ＣＨＲ６ＣＨＲａＣＲ９Ｒ７−であることができる錯
化剤である。
する環状ポリエーテル、好ましくは環を構成する原子１
５〜３０個を有する大型環状ポリエーテルからなる錯化
剤であって、このポリエーテルが０−Ｘ−単位を２〜１
０個、好ましくは４〜１０個有し、−〇−ｘ−単位の−
Ｘ−が、 ＣＨＲ６ＣＨＲ７または−ＣＩ（Ｒ６ＣＨＲ
ａ ＣＲ９Ｒ７−を表し、Ｒ６，Ｒ７゜Ｒ８およびＲ
７が、同一または相違する、水素原子、または炭素原子
１〜４個を有するアルキル基を有し、−〇−ｘ−単位が
、 ＯＣＨＲ６ＣＨＲ？を含むときは、−Ｘ−の１つが
−ＣＨＲ６ＣＨＲａＣＲ９Ｒ７−であることができる錯
化剤である。
第３の型の錯化剤は次の一般式で示される化合物からな
る。
る。
ＲＩ。 Ｚ Ａ Ａ ｏ ］ｐ Ａ
Ｚ ＲＩ。 （Ｒ３）（式中、Ｚが、０
またはＹ−Ｒ，ｏを表し、Ｙが、ＮまたはＰを表わし、 Ａが、炭素原子１〜３個を有するアルキレン基を表し、 Ｄが、Ｏ，ＳまたはＮ−Ｒ１，（ＲＩ＋は炭素原子１〜
６個を有するアルキル基）を表し、 Ｒｏ。が、炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し
、 ｐ、ｑおよびｒが、同一または相違する１〜５の整数で
ある） 本発明の方法は好ましい実施態様によれば、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ−およびＲ４が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
５およびｎが前記符号と同一の意味を表わす少なくとも
１つの式■のイオン封鎖剤を使用する。
Ｚ ＲＩ。 （Ｒ３）（式中、Ｚが、０
またはＹ−Ｒ，ｏを表し、Ｙが、ＮまたはＰを表わし、 Ａが、炭素原子１〜３個を有するアルキレン基を表し、 Ｄが、Ｏ，ＳまたはＮ−Ｒ１，（ＲＩ＋は炭素原子１〜
６個を有するアルキル基）を表し、 Ｒｏ。が、炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し
、 ｐ、ｑおよびｒが、同一または相違する１〜５の整数で
ある） 本発明の方法は好ましい実施態様によれば、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ−およびＲ４が水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
５およびｎが前記符号と同一の意味を表わす少なくとも
１つの式■のイオン封鎖剤を使用する。
式Ｉのイオン封鎖剤のうち、ｎが０以上で６以下、Ｒ５
が炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表すものが特
に好ましい。
が炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表すものが特
に好ましい。
たとえば下記を挙げることができる。
弐Ｎ （ＣＨ２Ｃｔｌｚ ＯＣＨａ）３のトリス（
３−オキサブチル）アミン、 弐Ｎ （（：）１２ ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９） ３のト
リス（３−オキサヘプチル）アミン、 弐Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３の
トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン、式Ｎ （
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ□−ＣＨ２−０−ＣＨ□−ＣＨ２−
０ＣＨ：＋ｌ＋のトリス（３，６，９−）リオキサデシ
ル）アミン、 弐Ｎ （ＣＨｚ Ｃｔｌ。−〇 ＧＨｚ Ｃｌ
１ｚ ＯＣ２Ｈ３） ３のトリス（３，６−シオキサ
オクチル）アミン。
３−オキサブチル）アミン、 弐Ｎ （（：）１２ ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９） ３のト
リス（３−オキサヘプチル）アミン、 弐Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）３の
トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン、式Ｎ （
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ□−ＣＨ２−０−ＣＨ□−ＣＨ２−
０ＣＨ：＋ｌ＋のトリス（３，６，９−）リオキサデシ
ル）アミン、 弐Ｎ （ＣＨｚ Ｃｔｌ。−〇 ＧＨｚ Ｃｌ
１ｚ ＯＣ２Ｈ３） ３のトリス（３，６−シオキサ
オクチル）アミン。
Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０
Ｃ２Ｈ５） ３のトリス（３，６，９−トリオキサウン
デシル）アミン、 Ｎ −（ＣＩｌｚ−Ｃ１ｆ２−０−ＣＨ２−Ｃ１ｌ□−
０−Ｃ，Ｉ７）３のトリス（３，６−−ジオキサノニル
）アミン、Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２０Ｃ３Ｈ７）３のトリス（３，６，９−トリオ
キサドデシル）アミン、 Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０Ｇ）＋２−ＣＬ Ｏ（：ｄ（
、）３のトリス（３，６−シオキサデシル）アミン、 Ｎ （ＣＩ２ＣＨｚ ＯＣｌ１ｚ−ＣＨｚ ＯＣ
Ｈｚ ＣＨｚ ０ＣａＨｑ） ３のトリス（３，６
，９−１〜リオキザトリデシル）アミン、 Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃｔｌ２ ＣＩＩＺ Ｏ
）３ ＣＨ３）３のトリス（３、６’、 ９．１２−
テトラオキサトリデシル）アミン、 Ｎ （ＣＨ２Ｃｔｌ２ ０ ＣＨＣＨ３ＣＩ２ ０
ＣＨ３）３のトリス（３，６−シオキサー４−メチ
ルヘプチル）アミン、 Ｎ−（ＣＨ２−Ｃ１（ＣＨ，−０−Ｃ１ｉＣＨ，−Ｃｔ
ｌ２−Ｏ−ＣＨ３）３ ノドリス（３，６−シオキサー
２．４−ジメチルへブチル）アミン。
Ｃ２Ｈ５） ３のトリス（３，６，９−トリオキサウン
デシル）アミン、 Ｎ −（ＣＩｌｚ−Ｃ１ｆ２−０−ＣＨ２−Ｃ１ｌ□−
０−Ｃ，Ｉ７）３のトリス（３，６−−ジオキサノニル
）アミン、Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２０Ｃ３Ｈ７）３のトリス（３，６，９−トリオ
キサドデシル）アミン、 Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２０Ｇ）＋２−ＣＬ Ｏ（：ｄ（
、）３のトリス（３，６−シオキサデシル）アミン、 Ｎ （ＣＩ２ＣＨｚ ＯＣｌ１ｚ−ＣＨｚ ＯＣ
Ｈｚ ＣＨｚ ０ＣａＨｑ） ３のトリス（３，６
，９−１〜リオキザトリデシル）アミン、 Ｎ （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃｔｌ２ ＣＩＩＺ Ｏ
）３ ＣＨ３）３のトリス（３、６’、 ９．１２−
テトラオキサトリデシル）アミン、 Ｎ （ＣＨ２Ｃｔｌ２ ０ ＣＨＣＨ３ＣＩ２ ０
ＣＨ３）３のトリス（３，６−シオキサー４−メチ
ルヘプチル）アミン、 Ｎ−（ＣＨ２−Ｃ１（ＣＨ，−０−Ｃ１ｉＣＨ，−Ｃｔ
ｌ２−Ｏ−ＣＨ３）３ ノドリス（３，６−シオキサー
２．４−ジメチルへブチル）アミン。
式（１）の化合物のうち、トリス（ジオキサヘプチル）
アミンを使用することが好ましい。
アミンを使用することが好ましい。
これらのイオン封鎖剤の製造はフランス特許出願７９−
０５４３８ （公開２，４５０．１２０）に記載されて
いる。
０５４３８ （公開２，４５０．１２０）に記載されて
いる。
本発明で使用できる環状エーテルは、ジオキサン、また
は一般に「クラウンエーテル」と言われる大型環状エー
テルの化合物を含み、後者はフランス特許出願６９−４
３８７９ （公開２，０２６，４８１）に記載されてい
る。
は一般に「クラウンエーテル」と言われる大型環状エー
テルの化合物を含み、後者はフランス特許出願６９−４
３８７９ （公開２，０２６，４８１）に記載されてい
る。
本発明で使用できる「クラウンエーテルｊの例として下
記を挙げることができる。
記を挙げることができる。
第３の型の錯化剤化合物の一部は、フランス特許出願７
（１−７１０７９（公開２，０５２，９４７）に記載さ
れている。本発明で使用できるこの型の化合物の例とし
て下記を挙げることができる。
（１−７１０７９（公開２，０５２，９４７）に記載さ
れている。本発明で使用できるこの型の化合物の例とし
て下記を挙げることができる。
ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３本発明の
第１の好ましい実施方法によれば、ナトリウム第三ブチ
レートを二酸化炭素と接触させ、次にトリクロロアセチ
ル塩化物を加え、さらに第三ブチレートを追加して加え
る。
第１の好ましい実施方法によれば、ナトリウム第三ブチ
レートを二酸化炭素と接触させ、次にトリクロロアセチ
ル塩化物を加え、さらに第三ブチレートを追加して加え
る。
錯化剤は、カルボネート化のとき、または追加する第三
ブチレートに予め加えて、追加のときに、絶えず導入す
ることができる。
ブチレートに予め加えて、追加のときに、絶えず導入す
ることができる。
好ましい第２の方法によれば、第三ブチレートの全量を
反応の始めに導入し、次に酸塩化物を加える。なお錯化
剤は絶えず加える。
反応の始めに導入し、次に酸塩化物を加える。なお錯化
剤は絶えず加える。
他の実施方法としては、第三ブチレートの全量を酸塩化
物に加える。
物に加える。
反応は、媒質が求核性を有するか否かを問わず、すべて
の溶剤中で行なうことができる。溶剤のうち下記を挙げ
ることができる。
の溶剤中で行なうことができる。溶剤のうち下記を挙げ
ることができる。
芳香族炭化水素たとえば
ベンゼン、キシレン、トルエン、
極性非プロトン性溶剤たとえば
ジメチルホルムアミド、
酸素原子を含む溶剤たとえば
ジオキサン、ジエチレングリコール、ジメチレングリコ
ール。
ール。
一般に、次の特性を有する溶剤がもっとも良好である。
融点≦１０°Ｃ１
沸点≦１５０°Ｃ１
反応剤に対して不活性であり、
水と混合しない。
その他、有機相と水相との間における錯化剤およびＢＯ
Ｃ２０の分配係数は、錯化剤が水中においてＢＯＣ，Ｏ
より少なくとも１００倍大きいことが有利である。
Ｃ２０の分配係数は、錯化剤が水中においてＢＯＣ，Ｏ
より少なくとも１００倍大きいことが有利である。
上記特性に適合する好ましい溶剤のうち、芳香族溶剤、
および芳香族を少なくとも５０％含む石油留分を挙げる
ことができる。
および芳香族を少なくとも５０％含む石油留分を挙げる
ことができる。
本発明を実施する好ましい態様によれば、第三ブチレー
ト１モルに対して酸ハロゲン化物０．３〜０．４９モル
を使用する。
ト１モルに対して酸ハロゲン化物０．３〜０．４９モル
を使用する。
反応温度は一１０〜６０°Ｃが有利である。
さらに本発明を完全に説明するために、次に実施例を挙
げるが、これは本発明を限定するものと考えてはならな
い。
げるが、これは本発明を限定するものと考えてはならな
い。
１、 （０）ＪＴＤＡＩ（７） （７）；”２５０ ｄ
反応器に下記を導入した。
反応器に下記を導入した。
ｔＢｕＯＮａ １２．８ ｇ （０，
１３３モル）脱水トルエン ７５威 これにＣＯ２を周囲温度で導入すると、発熱した。
１３３モル）脱水トルエン ７５威 これにＣＯ２を周囲温度で導入すると、発熱した。
この導入は３０分間行って、導入を止め、反応混合物を
１０°Ｃに冷却した。この温度でまずＴＤΔｌｘｍ、次
にトリクロロアセチル塩化物９．７ ｇ （０，０５０
６モル）をトルエン３０ｒＲＱに溶解した１０°Ｃの溶
液を１０分間で加えた。反応混合物は極めてｆｉ４厚で
あった。
１０°Ｃに冷却した。この温度でまずＴＤΔｌｘｍ、次
にトリクロロアセチル塩化物９．７ ｇ （０，０５０
６モル）をトルエン３０ｒＲＱに溶解した１０°Ｃの溶
液を１０分間で加えた。反応混合物は極めてｆｉ４厚で
あった。
次に温度を再び周囲温度に上げて、５時間３０分撹拌し
た。
た。
冷却後、氷水１００ｍＱを加えた。有機相を水１００ｍ
１で３回洗浄し、硫酸すトリウム１５ｇで脱水し、周囲
温度で蒸発させた。
１で３回洗浄し、硫酸すトリウム１５ｇで脱水し、周囲
温度で蒸発させた。
得られたオレンジ色の生成物をガスクロマトグラフ（Ｃ
ＰＧ）で分析した。
ＰＧ）で分析した。
第一一」−−一表
収率は導入した物質に対する収率、すなわち得られた生
成物／得られるべき生成物のモル比である。
成物／得られるべき生成物のモル比である。
２、 遜１」す１髪
例１と同様にして下記を導入した。
ナトリウム第三ブチレー１− ０．１３モル
トリクロロアセチル塩化物（ＣＴＣＡ） ０．０５
１モル） ＪＬ／Ｉ ７ ７５
＋３０ｄＴＤΔ１ ５ ｍｌ
（０，０Ｑ１５モル）１０°Ｃでカルボネート化し、
ＣＴＣＡを流入させた後、反応温度を次表に示す温度に
上げて、５時間３０分（］５） 反応させた。
トリクロロアセチル塩化物（ＣＴＣＡ） ０．０５
１モル） ＪＬ／Ｉ ７ ７５
＋３０ｄＴＤΔ１ ５ ｍｌ
（０，０Ｑ１５モル）１０°Ｃでカルボネート化し、
ＣＴＣＡを流入させた後、反応温度を次表に示す温度に
上げて、５時間３０分（］５） 反応させた。
第一一」シーー表
例１と同様にして下記を導入した。
ナトリウム第三ブチレート（ｔＢｕＯＮａ）トリクロロ
アセチル塩化物（ＣＴＣＡ）トルエン ＴＤ八 １ 反応は２０°Ｃで５時間３０分行った。
アセチル塩化物（ＣＴＣＡ）トルエン ＴＤ八 １ 反応は２０°Ｃで５時間３０分行った。
０．１３モル
Ｘモル
フ５ ＋３０−
０．０１５モル
４、 赤」額υ診響
例１と同様にして下記を導入した。
ナトリウム第三ブチレート
トリクロロアセチル塩化物
トルエン
ＤＡ １
反応は２０°Ｃで５時間３０分行った。
０．１３モル
０．０５１モル
ｘ＋３０ｍＲ
Ｏ，０１５モル
５、 詩１Ｆυ１髭
例１と同様に振作した。ただし比較例として、Ｐｏｚｄ
ｅｖの方法によってトルエン十ＤＭＦを使用して下記を
導入した。
ｅｖの方法によってトルエン十ＤＭＦを使用して下記を
導入した。
ナトリウム第三ブチレート ０．１３モルＤ
ＭＦ （カルボネート化の終りに）１０戚トリクロロア
セチル塩化物 ０．０５１モルトルエン
７５＋３０ｄ反応は２０°Ｃで、時
間を変えて行った。
ＭＦ （カルボネート化の終りに）１０戚トリクロロア
セチル塩化物 ０．０５１モルトルエン
７５＋３０ｄ反応は２０°Ｃで、時
間を変えて行った。
ＤＡ １
０．０１５モル
例１と同様にして下記を導入した。
ｔＢｕＯＮａ Ｏ，１３
モルＣＴＣＡｏ、ｏ５１モル 錯化剤ＴＤＡ １を加えたとき ０．０１５モ
ル溶剤 ７５＋３０戚実施
例としては、下記を導入して２０″Ｃで行った。
モルＣＴＣＡｏ、ｏ５１モル 錯化剤ＴＤＡ １を加えたとき ０．０１５モ
ル溶剤 ７５＋３０戚実施
例としては、下記を導入して２０″Ｃで行った。
ナトリウム第三ブチレート ０．１３モルト
リクロロアセチル塩化物 ０．０５１モルトル
エン ７５＋３０ｄ第一一」
し−一表 第 ７ 表 ＊ジグリム＝Ｃ１（３０（ＣＬ） ２０（ＣＩ（２）
２０Ｃ）１３７、 川沿」Ｉす１艷 例１と同様にして下記を導入した。
リクロロアセチル塩化物 ０．０５１モルトル
エン ７５＋３０ｄ第一一」
し−一表 第 ７ 表 ＊ジグリム＝Ｃ１（３０（ＣＬ） ２０（ＣＩ（２）
２０Ｃ）１３７、 川沿」Ｉす１艷 例１と同様にして下記を導入した。
ｔＢｕＯＮａ Ｏ，１３モル錯化剤
Ｘモル ＣＴＣＡ ０．０５１モルトルエ
ン ７５ ＋３０威例１と同様にして下
記を導入した。
Ｘモル ＣＴＣＡ ０．０５１モルトルエ
ン ７５ ＋３０威例１と同様にして下
記を導入した。
ｔＢｕＯＮａ Ｏ，１３モル酸塩化物
０．０５１モルトルエン
７５＋３０ｄ ＴＤＡ １ ０．０１５モル温度
２０″Ｃ 時 間 ５時間３０分 部ユ□−旦□−−表 これは導入したジクロロアセチル塩化物に対する収率が
２３．５％に相当する。
０．０５１モルトルエン
７５＋３０ｄ ＴＤＡ １ ０．０１５モル温度
２０″Ｃ 時 間 ５時間３０分 部ユ□−旦□−−表 これは導入したジクロロアセチル塩化物に対する収率が
２３．５％に相当する。
２５０ｍ１反応器に下記を導入した。
ナトリウム第三アミレート ８．１ ｇ （０，０６
４モル）トルエン １００ｄ ＴＤ八 １
５ｇこの懸濁液にＣＯ□を５ｇ注入し、反応
器からの流出量が流入量と等しくなるまで３０分間であ
った。
４モル）トルエン １００ｄ ＴＤ八 １
５ｇこの懸濁液にＣＯ□を５ｇ注入し、反応
器からの流出量が流入量と等しくなるまで３０分間であ
った。
０°Ｃに冷却後、ジクロロアセチル塩化物３．８ｇ（０
，０２５８ｄ）を１０分間で流下した。次に反応混合物
を２０°Ｃに加熱して５時間撹拌した。洗浄後、有機相
を脱水し蒸発させた。水性生成物１．７ｇを回収し、核
磁気共鳴によってこのなかにジ第三アミルピロカルボネ
ート８８％を含むことを測定した。
，０２５８ｄ）を１０分間で流下した。次に反応混合物
を２０°Ｃに加熱して５時間撹拌した。洗浄後、有機相
を脱水し蒸発させた。水性生成物１．７ｇを回収し、核
磁気共鳴によってこのなかにジ第三アミルピロカルボネ
ート８８％を含むことを測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ジ第三アルコイルジカルボネートの製法であって、
第三アルコイルピロカルボネートと、酸ハロゲン化物と
を錯化剤の存在で接触させることを特徴とする方法。 ２、第三アルコイルピロカルボネートがナトリウム塩で
ある、請求項１記載の方法。 ３、酸ハロゲン化物がトリクロロアセチルまたはジクロ
ロアセチルの塩化物である、請求項１記載の方法。 ４、反応を芳香族溶剤中で行う、請求項１記載の方法。 ５、錯化剤は、酸素原子を含む第三アミン、および酸素
原子もしくはいおう原子を含む環状または大型環状のポ
リエーテルから選ぶ、請求項１記載の方法。 ６、酸素原子を含む第三アミンが、次式 Ｎ〔ＣＨＲ＿１−ＣＨＲ＿２−Ｏ−（ＣＨＲ＿３−ＣＨ
Ｒ＿４−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿５〕＿３（ I ）（式中、ｎが
、０以上で１０以下（０≦ｎ≦１０）の整数であり、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４が、同一または相
違する、水素原子、または炭素原子１〜４個を有するア
ルキル基を表し、 Ｒ＿５が、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基もし
くはシクロアルキル基、フェニル基、または式−Ｃ＿ｍ
Ｈ＿２＿ｍ−φもしくはＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１−φ
（ｍは１〜１２）を表す）で示される、請求項５記載の
方法。 ７、錯化剤が次式 Ｒ＿１＿０−Ｚ−［Ａ−Ｄ］−＿ｐＡ−Ｚ−Ｒ＿１＿０
（II＿ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（II＿ｂ
） または、▲数式、化学式、表等があります▼（II＿ｃ） （式中、Ｚが、ＯまたはＹ−Ｒ＿１＿０を表し、Ｙが、
ＮまたはＰを表し、 Ａが、炭素原子１〜３個を有するアルキレン基を表し、 Ｄが、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ＿１＿１（Ｒ＿１＿１は炭素
原子１〜６個を有するアルキル基）を表し、 Ｒ＿１＿０が、炭素原子１〜６個を有するアルキル基を
表し、 ｐ、ｑおよびｒが、同一または相違する１〜５の整数で
ある）で示される、請求項５記載の方法。 ８、酸素原子を含むアミンがトリスジオキサヘプチルア
ミンである、請求項６記載の方法。 ９、ポリエーテルがジエチレングリコールのメチルジエ
ーテルである、請求項５または７記載の方法。 １０、ポリエーテルがジオキサンである、請求項５記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8901733 | 1989-02-10 | ||
| FR8901733A FR2643075A1 (fr) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | Procede de preparation du dicarbonate de ditertiobutyle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02288846A true JPH02288846A (ja) | 1990-11-28 |
| JPH0621116B2 JPH0621116B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=9378661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2028641A Expired - Lifetime JPH0621116B2 (ja) | 1989-02-10 | 1990-02-09 | ジ第三アルコイルジカルボネートの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162565A (ja) |
| EP (1) | EP0382641B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0621116B2 (ja) |
| AT (1) | ATE108173T1 (ja) |
| CA (1) | CA2009679C (ja) |
| DE (1) | DE69010348T2 (ja) |
| FR (1) | FR2643075A1 (ja) |
| IE (1) | IE63625B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19724884A1 (de) | 1997-06-12 | 1998-12-17 | Basf Ag | Carbonyldiimidazole, daraus abgeleitete Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6351358A (ja) * | 1986-08-20 | 1988-03-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ジタ−シヤリ−ブチルジカ−ボネ−トの製法 |
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| US3562295A (en) * | 1968-12-18 | 1971-02-09 | Du Pont | Macrocyclic polyether compounds and ionic complexes thereof |
| CH544106A (de) * | 1969-06-11 | 1973-11-15 | Scherico Ltd | Verfahren zur Herstellung von neuen sekundären bzw. tertiären cyclischen Aminen bzw. Phosphinen |
| GB1304367A (ja) * | 1969-06-11 | 1973-01-24 | ||
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| FR2450120A1 (fr) * | 1979-03-02 | 1980-09-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de solubilisation de sels organiques ou mineraux dans des solvants organiques |
| JPS6486847A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-31 | Koichi Yamashita | Processed food |
-
1989
- 1989-02-10 FR FR8901733A patent/FR2643075A1/fr active Pending
-
1990
- 1990-02-08 EP EP90400344A patent/EP0382641B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-08 DE DE69010348T patent/DE69010348T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-02-09 IE IE47390A patent/IE63625B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-02-09 CA CA002009679A patent/CA2009679C/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-06 US US07/790,028 patent/US5162565A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6351358A (ja) * | 1986-08-20 | 1988-03-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ジタ−シヤリ−ブチルジカ−ボネ−トの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69010348D1 (de) | 1994-08-11 |
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| EP0382641A1 (fr) | 1990-08-16 |
| FR2643075A1 (fr) | 1990-08-17 |
| ATE108173T1 (de) | 1994-07-15 |
| US5162565A (en) | 1992-11-10 |
| JPH0621116B2 (ja) | 1994-03-23 |
| IE900473L (en) | 1990-08-10 |
| DE69010348T2 (de) | 1995-02-16 |
| EP0382641B1 (fr) | 1994-07-06 |
| CA2009679A1 (fr) | 1990-08-10 |
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