JPS636540B2

JPS636540B2 -

Info

Publication number: JPS636540B2
Application number: JP54096665A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Myake; Kunihiko Takeda; Keiji Tada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-07-31
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1988-02-10
Also published as: JPS5620552A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、置換アミノ基を有する新規な化合物
およびその製造法に関する。

エポキシ樹脂等の硬化剤としては、大別して脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のアミン
類、無水フタル酸を始めとする酸無水物、ポリア
ミド樹脂、ポリスルフイド樹脂等がある。用いら
れる硬化剤の種類によつて樹脂の物理的性質はか
わつてくるが、このうち、よく用いられているも
のゝ一つにポリアミンがある。

このような背景に立ち、本発明者らは、下記の
構造式（）で示される塩基性化合物〔以下、
「化合物（）」と略す〕を見い出すに至つた。

（式中、Ｘは水素、炭素数１から４のアルキル
基、ハロゲンまたはニトロ基、ｍおよびｎは１か
ら４の整数を表わす。）すなわち、本発明は、構造式（）（式中、Ｘ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わ
す。）で示される新規な塩基性化合物である。

化合物（）においてｍおよびｎの好ましい態
様の例は、（ｍ＋ｎ）が２から５の整数である。
Ｘとして好ましい態様の例は、水素、メチル基、
エチル基またはクロル基である。

また本発明は、下記の構造式（）で示される
アミンを、それに対応する構造式（）で示され
るアルカリ金属アミドの共存下に、スチレン置換
体（）と反応させることを特徴とする下記の構
造式（）で示される新規な塩基性化合物の製造
法である。

（式中、Ｘは水素、炭素数１から４のアルキル
基、ハロゲンまたはニトロ基、ｍおよびｎは１か
ら４の整数を表わす。）アルカリ金属アミド（）に対する好ましい態
様の一つはリチウムアミドである。

構造式（）で示されるアミンをリチウムアミ
ドへと反応させるための好ましい試薬の一つはア
ルキルリチウムであり、アルキルリチウムとして
好ましい試薬の一つはノルマル−ブチルリチウム
である。

本反応は不活性有機液体の共存下に反応を行な
うこともできる。不活性有機液体として、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エー
テル、ベンゼン、トルエンのいずれか、または２
種以上の液体の混合物を用いることが望ましい。

反応の手法としては、構造式（）で示される
アミンとアルキルリチウムの混合物にスチレン置
換体を加える方法が好ましい手法の一つである。

以下に化合物（）を製造する一般的な方法の
例を示す。

本反応は、下記の構造式（）で示されるアミ
ン〔以下「アミン（）」または単に「アミン」
と略称する〕を、それに対応するアルカリ金属ア
ミド（）の共存下に、スチレン置換体（）と
反応させるものである。

アルカリ金属としては、リチウムが反応性の高
さ、反応操作の容易さ等から好ましい。リチウム
アミドの好ましい調製法は、アミンとアルキルリ
チウム、フエニルリチウム、水素化アルミニウム
リチウム、水素化リチウム等を反応させる方法で
あるが、この中でも、溶媒への溶解度、操作性等
からアルキルリチウムを使用することが特に好ま
しい。化合物（）に相当するリチウムアミド
を、以下単に「リチウムアミド」と呼称する。

スチレン置換体の例としては、スチレン、メチ
ルスチレン、エチルスチレン等のアルキルスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレンを始めとす
るハロゲン化スチレン、ニトロ化スチレン等を用
いることができる。この中でもさらに好ましい態
様の１例は、スチレンおよびクロルスチレンであ
る。

アミンの好ましい例としては、（ｍ＋ｎ）が２
であるジエチレントリアミンを始めとして、（ｍ
＋ｎ）が３、４および５のアミンである。

本反応においては、リチウムアミド（）は触
媒的作用を行なう。このことは、本反応の大きな
特徴の一つである。すなわち、リチウムアミド
（）はスチレン置換体に対して等モル以下の使
用で十分であり、好ましくはモル比で0.001倍な
いし0.5倍量、さらに好ましくは0.01倍ないし0.2
倍量である。この際、リチウムアミド（）の濃
度が反応速度を支配することは銘記されるべきで
ある。

リチウムアミド（）は反応系に共存する水、
アルコール、酸等の活性水素を有する物質と反応
して失活するため、使用する原料、溶媒は、予め
脱水等精製することが好ましいが、やむをえず、
これら活性水素を有する物質を混入している時
は、リチウムアミド（）を所期量以上使用する
ことが望ましい。すでに述べたように、リチウム
アミドはたとえばアルキルリチウムとアミンを反
応させることにより容易に調製できる。アルキル
リチウムとしては、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ブチルリチウム等を用いることができる
が、この中でも入手の容易さからは、工業的にも
製造されているｎ−ブチルリチウムが特に好まし
い。

アミン（）のスチレン置換体に対する使用量
は、モル比で0.5倍ないし５倍量が好ましく、さ
らに好ましくは0.8倍ないし２倍量である。アミ
ン（）の量が過少であると、生成物（）の収
量が減少すると同時に、アミンに２個（ｍ＝ｎ＝
Ｉの場合は下記構造式（）で示される）ないし
３個以上のスチレン置換体が付加した副生成物が
生成する可能性があるので好ましくない。

リチウムアミド（）とアミン（）の混合液
とスチレン置換体を反応させるための操作方法に
は、たとえば次の二つの方法がある。第１の方法
は、スチレン置換体に前者の混合液を加える方法
である。また第２の方法は、リチウムアミドとア
ミンの混合物にスチレン置換体を加える方法であ
る。

第１の方法は、副生成物（）の生成が多くな
るという欠点をもつているのに対して、第２の方
法は、必要は反応容器が１器ですむこと、リチウ
ムアミド液の移しかえの操作が不要であることな
どの長所があるため、第２の方法がより推奨され
る。

本発明での反応は、不活性溶媒の存在下に行な
うこともできる。溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ・Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリツ
クトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等、反応
条件下でリチウムアミドと反応しない液体を用い
ることができる。この中でもヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エーテ
ル、トルエン等がより好ましい。ヘキサン等の脂
肪族炭化水素は、完全に不活性な溶媒として汎用
される。

用いる溶媒の量は、体積でスチレン置換体の
0.1倍ないし50倍が好ましく、より好ましくは0.5
倍ないし20倍である。

本発明の反応を行なう温度については特に制限
はないが、−10℃ないし150℃が好ましく、さらに
好ましくは20℃ないし80℃である。溶媒の沸点以
上で反応を行なう場合には、耐圧容器の使用が必
要である。また反応混合物は撹拌または振とうす
ることが好ましい。

反応時間に制限はないが、１分ないし10時間が
好ましく、さらに５分ないし６時間が好ましい。
反応速度は、温度、アミンの種類、原料の濃度、
溶媒の種類等に大きく支配されるため、反応時間
は条件により設定されるべきであるが、反応中、
経時点にサンプリングを行ない、ガスクロマトグ
ラフイーや液体クロマトグラフイー等で原料や生
成物の定量を行なつて、反応の終了時間を決定す
ることが推奨される。反応を停止させるために
は、メタノール、エタノール等のアルコール類や
水等でリチウム化合物を失活させることが必要で
ある。

生成物である化合物（）を単離するには、再
結晶、カラムクロマトグラフイー、抽出等の一般
の有機化学的分離法を用いることができる。また
塩酸または塩化水素ガスを加えることにより、化
合物（）の塩酸塩として析出させる方法もあ
る。

本発明によつて得られる化合物（）は、エポ
キシ樹脂等の硬化剤として使用することができ
る。

以下本発明の実施例を示すが、本発明は、これ
らの実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例１内容積800mlの耐圧ガラス容器に、ナトリウム
金属上で乾燥、蒸留したテトラヒドロフラン356
mlを入れた後、ジエチレントリアミン149ｇ
（1.44モル）を加え、容器内を窒素置換した。次
に44.6ml（0.072モル）のｎ−ブチルリチウムの
15％ｎ−ヘキサン溶液を導入した後に、合成ゼオ
ライトにより乾燥、脱水したスチレン74.8ｇ
（0.72モル）を導入した。

反応容器を40℃の水槽に入れ、３時間撹拌を続
けた後、反応混合物に100mlのメタノールを加え
て、反応を停止させた。５のアセトンを加える
と沈澱が生じたので、これを過後、物をアセ
トンで充分に洗浄し、真空乾燥機で乾燥させ137
ｇの反応生成物を得た。

この反応生成物を、さらに１のメタノールに
溶解させ、５のアセトンを加え、再沈させた
後、過し、物をアセトンで洗浄した後、真空
乾燥機で乾燥し、126ｇ（85％）の反応生成物を
得た。

この反応生成物を、一般の有機化学的分析法に
より分析した結果、次の構造をもつ生成物である
ことがわかつた。

以下に分析の結果を示す。

元素分析；C69.57（69.52）、H10.14（10.21）、
N20.29（20.27）たゞし、ここで括弧内の数値は理論値を示す。

マススペクトル（M⁺／ｅ）；207（M⁺）、130、
102、77他赤外吸収スペクトル（cm^-1）；690、742、1038、
1360、1450、1492、1601、2805、3300付近（幅
広い）核磁気共鳴スペクトル（δ−値）；7.2付近（多重
線、5H）、２〜3.5（多重線、12H）、1.10（一重
線、4H）実施例２内容積800mlの耐圧ガラス容器に、ナトリウム
金属上で乾燥、蒸留したテトロヒドロフラン356
mlを入れた後、ジエチレントリアミン112ｇ
（1.09モル）を加え、容器内を窒素置換した。次
に45ml（0.072モル）のｎ−ブチルリチウムの15
％ｎ−ヘキサン溶液を導入した後、合成ゼオライ
トにより乾燥脱水したスチレン75ｇ（0.72モル）
を導入した。

反応容器を20℃の水槽に入れ、５時間撹拌を続
けた。反応混合物から実施例１と同様の手法にて
生成物を単離したところ118ｇ（79％）の無色固
体を得た。このものは実施例１で得た物質と同じ
ものであることを、液体クロマトグラフイーおよ
び赤外スペクトルから確認した。

実施例３内容積800mlの耐圧ガラス容器に、ナトリウム
金属上で乾燥、蒸留したテトラヒドロフラン356
mlを入れた後、ジエチレントリアミン149ｇ
（1.44モル）を加え、容器内を窒素置換した。次
に29.8ml（0.048モル）のｎ−ブチルリチウムの
15％ｎ−ヘキサン溶液を導入した後、合成ゼオラ
イトにより乾燥、脱水したスチレン49.9ｇ（0.48
モル）を導入した。

反応容器を60℃の水槽に入れ、２時間撹拌を続
けた後、反応混合物に１のメタノールを加え
て、反応を停止させた。

この反応混合物を蒸留により、原料のスチレン
およびジエチレントリアミン等を除き、残留物95
ｇ（95％）を得た。この残留物を100mlのメタノ
ールに溶かした後、塩化水素ガスを吹きこむと、
沈澱が生じたのでこれを過した。得られた物
に4N−NaOH400mlを加え溶解させた後、カチオ
ン交換樹脂を通した後に濃縮し、81ｇ（81％）の
反応生成物を得た。

この反応生成物は、液体クロマトグラフイーと
赤外スペクトルの結果から、実施例１と同一の生
成物であることがわかつた。

実施例４内容積800mlの耐圧ガラス容器に、ナトリウム
金属上で乾燥、蒸留したベンゼン390mlを入れた
後、ジエチレントリアミン149ｇ（1.44モル）を
加え、容器内を窒素置換した。次に45ml（0.072
モル）のｎ−ブチルリチウムの15％ｎ−ヘキサン
溶液を導入した後、合成ゼオライトにより乾燥、
脱水したｐ−クロルスチレン99.8ｇ（0.72モル）
を導入した。

反応容器を40℃の水槽に入れ、４時間撹拌を続
けた後、反応混合物から実施例１と同様の方法に
て単離し、139ｇ（80％）の反応生成物を得た。

この反応生成物を一般の有機化学的分析法によ
り分析した結果、次の構造をもつ生成物であるこ
とがわかつた。

以下に分析の結果を示す。

元素分析；C59.63（59.62）、H8.28（8.34）、N17.39
（17.38）、Cl14.70（14.66）たゞし、括弧内の数値は理論値を示す。

マススペクトル；241（M⁺／ｅ）、206（Ｍ−Cl）、
130（Ｍ−C₆H₄Cl）、111（C₆H₄Cl）、102
（C₄H₁₂N₃）赤外吸収スペクトル（cm^-1）；690、742、830、
1038、1360、1450、1492、1601、2805、3300付
近（幅広い）他実施例５還流器、滴下ロートおよび撹拌棒を備えた200
mlの三つ口フラスコに、ナトリウム金属で脱水し
たベンゼン100mlおよび11.6ｇ（0.05モル）のペ
ンタエチレンヘキサミンを入れる。容器内を窒素
置換した後、3.1ml（0.005モル）のｎ−ブチルリ
チウムの15％ヘキサン溶液を撹拌しながら加え
た。次に、7.45ｇ（0.05モル）のメタ−ニトロス
チレンを30mlのベンゼンにとかし、撹拌しながら
滴下ロートから約10分かかつて反応器内に導入し
た。その後、約８時間、ベンゼンの還流温度で撹
拌を続けた後、反応混合物に10mlのメタノールを
加えて反応を停止させた。反応混合物全体の体積
の1/10を濃縮後、カラムクロマトグラフイーによ
つて分離したところ、0.65ｇ（換算で34％）の生
成物を得た。液体クロマトグラフイーによつて分
析したところ、この生成物はほゞ同量づつの二つ
の成分の混合物であることがわかつた。分析の結
果、これらのものは１・14−ジアミノ−N³−｛２
−（ｍ−ニトロフエニル）エチル｝−３・６・９・
12−テトラアザ−ｎ−テトラデカン（ｍ＝１、ｎ
＝４またはｍ＝４、ｎ＝１）および１・14−ジア
ミノ−N⁶−｛２−（ｍ−ニトロフエニル）エチル｝
−３・６・９・12−テトラアザ−ｎ−テトラデカ
ン（ｍ＝２、ｎ＝３またはｍ＝３、ｎ＝２）であ
ることがわかつた。分析結果は下記のとおりであ
る。

元素分析；C56.42（56.67）、H9.29（9.25）、N25.98
（25.70）赤外吸収スペクトル（単位cm^-1）；742、830、
1038、1332、1450、1530、1601、2805、3300付
近（幅広い）他実施例６還流器、滴下ロートおよび流動パラフインでシ
ールされた撹拌棒を備えた200mlの三つ口フラス
コに、100mlの脱水ベンゼンおよび8.03ｇ（0.055
モル）のトリエチレンテトラミンを入れた後、注
射器で3.1ml（0.005モル）のｎ−ブチルリチウム
の15％ヘキサン溶液を撹拌しながら加えた。次
に、8.0ｇ（0.05モル）のパラ−ｎ−ブチルスチ
レンを30mlのベンゼンにとかし、滴下ロートから
加えた。ベンゼンの還流温度で８時間撹拌を続け
た後、２mlのメタノールで反応を停止させた。実
施例５と同様の手法にて1.09ｇ（換算で71％）の
生成物を得た。液体クロマトグラフイーによつて
分析したところ、この生成物は単一の成分から成
つていることがわかつた。下記の分析結果から、
このものは１・８−ジアミノ−N³−｛２−（パラ
−ｎ−ブチル）エチル｝−３・６−ジアザ−ｎ−
オクタンであることがわかつた。分析結果は下記
のとおりである。

元素分析；C70.31（70.54）、H11.35（11.18）、
N18.45（18.28）赤外吸収スペクトル（単位cm^-1）；742、830、
1038、1450、1601、2804、3300付近（幅広い）
他

Claims

【特許請求の範囲】１構造式（）（式中、Ｘは水素、炭素数１から４のアルキル
基、ハロゲンまたはニトロ基、ｍおよびｎは１か
ら４の整数を表わす。）で示される新規な塩基性化合物。２（ｍ＋ｎ）が２から５の整数である特許請求
の範囲第１項記載の塩基性化合物。３Ｘが水素、メチル基、エチル基またはクロル
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
塩基性化合物。４構造式（）（式中、ｍおよびｎは１から４の整数を表わす。）で示されるアミンを、それに対応する構造式
（）（式中、ｍおよびｎは１から４の整数を表わす。）で示されるアルカリ金属アミドの共存下に、構造
式（）（式中、Ｘは水素、炭素数１から４のアルキル
基、ハロゲンまたはニトロ基を表わす。）で示されるスチレン置換体と反応させることを特
徴とする構造式（）（式中、Ｘは水素、炭素数１から４のアルキル
基、ハロゲンまたはニトロ基、ｍおよびｎは１か
ら４の整数を表わす。）で示される新規な塩基性化合物の製造法。５アルカリ金属アミド（）としてリチウムア
ミドを用いる特許請求の範囲第４項記載の塩基性
化合物の製造法。６構造式（）で示されるアミンとアルキルリ
チウムから調製したリチウムアミドを用いる特許
請求の範囲第４項記載の塩基性化合物の製造法。７アルキルリチウムとしてｎ−ブチルリチウム
を用いる特許請求の範囲第４項記載の塩基性化合
物の製造法。８不活性有機液体の共存下に反応を行なう特許
請求の範囲第４項ないし第７項のいずれかに記載
の塩基性化合物の製造法。９不活性有機液体としてヘキサン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、エーテル、ベンゼ
ン、トルエンのいずれか、または２種以上の混合
物を用いる特許請求の範囲第８項記載の塩基性化
合物の製造法。１０構造式（）で示されるアミンとアルキル
リチウムの混合物にスチレン置換体（）を加え
る特許請求の範囲第４項ないし第９項のいずれか
に記載の塩基性化合物の製造法。