JPH02289416A

JPH02289416A - 低シラノールシリカの製造方法

Info

Publication number: JPH02289416A
Application number: JP3154190A
Authority: JP
Inventors: Naotake Watanabe; 渡辺　尚武; Koichi Orii; 折居　晃一; Junsuke Yagi; 八木　淳介; Iwao Oshima; 大島　巌
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1990-11-29
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2926348B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、低シラノールシリカの製造方法に関する。詳
しくは、非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で二
段階に加熱し、シラノール基をほとんど含まない非晶質
シリカを粒子状で得る方法に関する。

本発明の方法で得られる低シラノールシリカは石英ガラ
ス原料、特に、シリコン単結晶引上げ用ルツボ製造用原
料として好適に用いられる。

〔従来の技術〕

シリコン単結晶の製法としては、チックラルスキー法（
ＣＺ法）　とフローティング・ゾーン法とがあるが、現
在ＣＺ法が主流を占めている。ＣＺ法は、熔融シリコン
中にシリコン単結晶を浸漬し、その結晶面に新たな単結
晶を生成せしめ、それを引上げていくことにより円柱状
の巨大結晶を製造する方法である。シリコンを熔融する
際の容器としては石英ガラス製のルツボが使用されてい
る。

石英ガラスは熱衝撃に強い上、高純度化が比較的容易な
ので、シリコン単結晶引上げ用ルツボとしては最適な材
料である。近年、ＩＬｓＩ　の高集積化が進むにつれシ
リコンチップの純度に対する要求はますます厳しくなり
、これに対応してシリコン熔融用ルツボの製造材料につ
いても高純度化が強（要請されている。

従来、この種のルツボ用原料としては天然水晶が用いら
れていたが、最近の高純度化の要請に応え得る良質の天
然水晶は枯渇しつつある。

そのため、天然水晶を非晶質の合成シリカで代替しよう
とする検討が行われている。

しかし、合成シリカは高純度ではあるが、一般にシラノ
ール基の濃度が高い。このため耐熱性に劣り、シリコン
熔融のような高温操作においてはルツボの変形等の問題
が生ずる。このようなことから、高純度化と耐熱性とを
満足させ得るシリカが強く求められている。

このような要求に応え得るものが、アルカリ金属、ハロ
ゲン、放射性物質などの不純物含有率の低い高純度で、
かつシラノール基をほとんど含まない非晶質シリカであ
る。

従来、非晶質シリカからシラノール基を除去する方法と
して一般に利用されているのは；１）　大気中で加熱し
、シラノール基の脱水反応を促進する方法（ＲＡＬＰＨ
に、ＩＬＥＲ：　ＴＩＩＥ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＶ　０Ｆ
ＳＩＬＩＣＡ、　１９７９．Ｐ−６３８〜６４４）　。

２）　ハロゲンガスを用いて処理する方法（たとえば、
特公昭５６−２８８５２号公報）。

などである。

〔発明が解決しようとする問題点］前記、従来の方法はそれぞれ次の問題点を有している。

１）の方法は、単純で実施しやすい方法ではあるが、加
熱処理が行われる雰囲気中の水蒸気分圧を制御していな
いため、シラノール基除去の程度が低く、得られたシリ
カは耐熱性に劣るので前記ルツボ製造用原料としては適
さない。

一方、２）の方法は、この方法によればシラツル基はほ
とんど完全に除去できるが：腐食性の高い塩素ガスを使用する脱シラノール処理後に、更に脱ハロゲン処理を行わなけ
ればならない。

従って、処理工程が極めて複雑であり、処理コストがか
さむ。

等の問題があるので、光ファイバーのような付加価値の
高い製品の製造用原料のほかは、経済性の面から使用で
きない状況にある。

本発明は、腐食性薬剤を用いることなく、シラノール基
をほとんど含まない非晶質シリカを粒子状で得る方法を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来法における上記問題点を解決するた
め研究を行い、非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気
中で二段階に加熱することによって、腐食性薬剤を用い
ることなく、シラノール基をほとんど含まない非晶質シ
リカを粒子状で得ることができることを知り、本発明を
完成した。

本発明は「非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で
加熱し、第一加熱段階において温度６００〜１０００℃
の範囲に保持した後、次いで第二加熱段階において１２
００“Ｃ以上の温度範囲に保持することを特徴とする低
シラノールシリカの製造方法」を要旨とする。以下、本
発明について説明する。

シリカに含まれるシラノール基は種々の形態で存在して
おり、それぞれの赤外吸収スペクトルは次の如く帰属さ
れている。

これらの内、表面吸着水由来のシラノール基は加熱処理
により比較的容易に除き得る。従って、低シラノール化
処理において問題となるのは、内部シラノール基と孤立
シラノール基とである。

本発明は、表面吸着水由来のシラノール基だけでなく、
特に内部シラノール基と孤立シラノール基とをも除去す
る方法に関するものである。

本発明の方法によれば、シラノール基濃度の指標として
拡散反射法による赤外吸収の吸光度値を用いたとき、下
記の各赤外吸収位置における吸光度値Δがそれぞれ下記
の範囲となる程度にシラノール基濃度を低減することが
できる。

吸光度値Δは、それぞれのピーク位置の吸光度値とベー
スライン上の吸光度値との差から求められる。

本発明における低シラノールシリカは、それぞれ上記範
囲の吸光度値へで示される濃度の孤立シラノール基、内
部シラノール基および表面吸着水由来シラノール基を含
む非晶質シリカである。

上記範囲は、表向吸着水由来シラノール基および孤立シ
ラノール基は、それぞれ実質的には含まれない程度であ
る。また、内部シラノール基の吸光度値へ０．０９は、
０１１基濃度として１２０Ｇｌｌｌ鋤に、同しく　　０
．０５は６６ｐｐ−に、それぞれ相当する。

本発明の実施Ｂ様は、第一加熱段階と第二加熱段階との
二つの加熱工程から構成される。

・第一加熱段階においては、非晶質シリカを水蒸気分圧
の低い雰囲気中で加熱し、温度６００〜１０００℃の範
囲に保持することによって大部分の内部シラノール基を
除去する。

・第二加熱段階においては、第一加熱段階において大部
分の内部シラノール基を除いたシリカを水蒸気分圧の低
い雰囲気中で加熱し、１２００℃以上の温度に保持して
孤立シラノール基を除去する。

以下、各工程について説明する。

〈第一加熱段階（内部シラノール基の除去）〉シラノー
ル基同士が結合し水分子が脱離する機会は一般に、温度
の高いほど増大する。しかし、単に高温に保持するだけ
ではシラノール基除去の程度は高まらない。

シリカ粒子の細孔を保持できる温度は１０００℃以下で
あり、内部シラノール基を除去するために好ましい温度
は６００℃以上である。６００℃未満の温度でも内部シ
ラノール基の除去は可能であるが、効果が比較的小さく
なる。一方、１０００℃を超える温度では細孔の閉孔化
が進行し、内部シラノール基の除去効率が低下する。

本発明の方法においては、原料シリカを加熱して、６０
０〜１０００″Ｃ１好ましくは９００−１０００″Ｃの
温度範囲に保持することにより、主として内部シラノー
ル基を除去する。

ところで、シリカ内部に包含されたシラノール基の場合
には、脱水反応によって脱離した水分子がシリカ粒内を
外まで拡散していく必要があり、拡散距離が大きいとい
ったん脱離した水がシリカ粒内で水和等により再びシラ
ノール基に戻る可能性が高くなる。従って、内部シラノ
ール基を除去するためには、できるだけ粒径が小さく、
しがも細孔に富んだ比表面積の大きなシリカ粒子を原料
に使用することが望ましい。

本発明の方法における原料シリカとしては、粒径が１ｍ
以下であるものが好ましい、更に、比表面積（ＢＥＴ法
、以下同じ）がｔｏｏｎ（／ｇ以上であるものが好まし
い、このようなシリカは本発明者等が先に提案した方法
、例えば特開昭６２−３０１１号および特開昭６２−３
０１２号ないし特開昭６２−２８３８０９号および特開
昭６２−２８３８１０号各公報記数の方法によって、け
い酸ソーダ水溶液（水ガラスＪＩＳ３号）を湿式賦型し
て得られたシリカの乾燥粉を必要により粉砕・分級して
得ることができる。

また、メチルシリケートやエチルシリケートなどのアル
コキシドを原料として、湿式賦型して得られた有機化シ
リカの乾燥粉を必要により粉砕・分級したものを用いる
こともできる。

原料シリカの粒径は、■−以下、好ましくは０．４腫以
下、更に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲である
ものがよい、シリカの低シラノール化には粒径の小さい
もの程好ましいが、０．０５ｍ５より小粒径のものは付
着性が増し流動性が低下して成形が困難になるので、ル
ツボ製造原料用として用いることは困難である。一方、
粒径が１ｍ以上であるシリカ粒の場合には、脱水反応に
よって脱離した水分子のシリカ内での拡散距離が大きく
なり、シラノール基のレベルが高位の水準にとどまる。

更に、原料シリカの比表面積は、１００ｎ（／ｇ以上、
好ましくは２００ｒｒｒ／ｇ以上、更に好ましくは５０
０〜１０００ｒｔｆ／ｇの範囲であるものがよい。比表
面積が１００ｒｒｒ／ｇ未満であるシリカは、細孔数が
少なく最終的な脱シラノール度が不充分であるので好ま
しくない、原料シリカの比表面積は大きい程好ましいが
、比表面積が１０００　ｒ４　／ｇを超えるシリカを得
ることは非常に困難である。

一方、高温であっても処理雰囲気中の水蒸気分圧が高い
場合には、脱水反応速度の増大と共に水和速度も大きく
なる。この水和速度と脱水速度とかバランスするところ
で、シリカの最終的なシラノール基濃度が決まると考え
られる。

水和速度を抑えるため、本発明の方法においては、脱シ
ラノール化処理を行う雰囲気に関して、第一加熱段階お
よび第二加熱段階とも水蒸気分圧の低い雰囲気を選択す
る。

水蒸気分圧の低い雰囲気として、含有される水分の露点
の低い、かつシリカに対して不活性である媒体を使用す
ることができ、脱水処理した空気あるいはＮ　ｚ　＋　
Ａ　ｒ　＋　ＩＩ　ｅ等の不活性気体中で処理すること
ができる。ただし、Ｎ２については高温域において原料
シリカや処理装置の材料を窒化させる可能性があるので
注意を要する。

このような媒体を流通させることによって、シリカから
脱離した水分を同伴除去する効果も得られる。使用する
媒体の露点は、−５０℃以下、好ましくは一７０℃以下
である。

水茎気分圧の低い雰囲気として、本発明の方法において
は、真空下で処理することも有効な手段であり、圧力Ｉ
　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下の真空下での処理がシラノ
ール基の低減に対して有効である。

このように脱シラノール化速度は、処理時における温度
、雰囲気の水蒸気分圧およびシラノール基から脱離した
水分子のシリカ内における外部−・の拡散速度などの因
子が関係する。

本工程での処理時間は、通常１〜１０時間の範囲で長い
程好ましい、処理時間を長くシ過ぎると、粒子細孔の閉
孔が起こるので１０時間を超えて処理してもシラノール
基の除去効果はそれ程向上しない、処理時間が１時間に
満たない場合には内部シラノール基の除去効果が比較的
小さい。

（第二加熱段階（孤立シラノール基の除去）〉本工程で
は、主として孤立シラノール基の除去を行う、第一加熱
段階で得られたシリカは、大部分の内部シラノール基が
除去されているが、その粒子表面の孤立シラノール基は
残存している。

この形態のシラノール基についても除去したい場合には
、主として内部シラノール基の除去を目的とする第一加
熱段階におけるよりも更に処理温度を高め、第一加熱段
階と同様に水蒸気分圧の低い雰囲気において、第一加熱
段階で得られたシリカを１２００℃以上の温度に保持す
ることが必要である。１２００’ｃ以上の温度領域に保
持することによって孤立シラノール基はほとんど除去さ
れる。

本工程においては、できるだけ高温で処理するのが有利
であるが、１３００’Ｃを超える温度領域ではシリカ粒
子同士の焼結が起るので好ましくない。

焼結体は粉砕処理し再度粒度調整をすることも可能であ
るが、処理工程が複雑になると共に粉砕処理によって生
じた新しいシリカ粒子の表面は活性を有し、吸水による
水和反応が進行してシラノール基の濃度が増大するので
好ましくない。

処理時間は焼結が起らない範囲で選択され、通常は２０
分〜５０時間、好ましくは３０分〜２０時間の範囲であ
る。

〔発明の効果］本発明の方法によれば、シラノール基の濃度が掻めて低
く、かつ粒径が制御された緻密な非晶質シリカ粒子を得
ることができる。

本発明の方法で得られた低シラノールシリカ粒子は、従
来法で得られるものに比較してシラノール基の濃度が低
く、かつ粉砕処理を施すことなく制御された粒径分布を
存するので、透明石英ガラス原料、特にシリコン単結晶
引上げ用ルツボ製造用原料として、好適に用いることが
できる。

更に、本発明の方法は、従来法による場合に比較して、
製造コストを低減することができるという利点を併せ持
っている。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明の詳細な説明
する。本発明は、実施例に限定されるものではない。

実施例−１゜けい酸ソーダ水溶液（水ガラスＪＩＳａ号）をン易式賦
型して得られたシリカの乾燥粉を粉砕・分級して得た、
比表面積が８２１ｎｆ／ｇであり、粒径範囲が７４〜１
４７　μｍまたは１４７〜４００　μｍである非晶質シ
リカの乾燥粉を原料とした。

原料シリカの不純物含有率は、Ａｌ　＜　ｉｐｐｍ、　
Ｔｉ　＜ｌｐｐｍ、　　アルカリ金属各元素＜　１ｐｐ
−であり、また、８重量％の水分を含んでいた。

粒径別の原料シリカ各５ｇをそれぞれ１００ｍ１の石英
ガラス製ビーカーに充填し、真空炉を用いてＩ　Ｘ　１
０−　’Ｔｏｒｒの圧力下において加熱し、９００℃で
１０時間保持した後、炉温を１２５０℃まで上げ、更に
５時間保持した。処理後のシリカは、いづれも非晶質で
粒子の状態で得られた。

原料シリカおよび加熱処理後のシリカのそれぞれについ
て、フーリエ変換赤外分光分析装置ＦＴＩＲ（パーキン
エルマー１７１０型）を用いて、拡散反射法により赤外
吸収の測定を行った。

シラノール基が存在すると、赤外吸収位置３４００ｃｍ
−’、　３６８０ｃ＋＊−’および３７４０ｃｍ−’に
それぞれシラノール基に基づく吸収が認められる。それ
ぞれのピーク位置の吸光度値とベースライン上の吸光度
値との差から求めた吸光度値Δをシラノール基濃度の指
標とし、得られた結果を第１表に示した。

なお、本例ならびに以下に示す各側とも加熱処理したシ
リカは、いづれも赤外吸収位ＩＦ　３４００　ｃｔａに
おける吸収が認められず、表面吸着水由来のシラノール
基は残留していないことが知られる。

第１表。

ドなピークであった。

実施例−２および比較例−１゜実施例−１で用いた粒径範囲が１４７〜４００　μｍで
あるシリカについて、実施例−１と同様の温度プロフィ
ールで真空度を変化させて処理した。

処理後のシリカは、いづれも非晶質で粒子の状態で得ら
れた。

実施例−１と同様にして行った赤外吸収の測定結果を、
実施例−１で得られた結果と併せて第２表に示す。

第２表。

示す。

第３表。

実施例−３および比較例−２゜実施例−２で用いたのと同一ロットのシリカについて、
第１段目の処理条件−温度および時間を変えたほかは実
施例−１と同様の条件で処理した。

また、実施例−１における第１段目の処理の代わりに、
昇温速度５００℃／Ｈで１２５０℃まで昇温し、５時間
保持した場合を比較例−２として示す。

実施例−１と同様にして行った赤外吸収の測定、結果を
、実施例−１で得られた結果と併せて第３表に実施例−
４および比較例−３゜実施例−２で用いたのと同−口・ントのシリカについて
、第２段目の処理条件−温度および時間を変えたほかは
実施例−１と同様の条件で処理した。

また、第２段目の処理温度が１２００″Ｃよりも低い場
合を比較例−３として示す、処理後のシリカは、いづれ
も非晶質で粒子の状態で得られた。

実施例−１と同様にして行った赤外吸収の測定結果を、
実施例−１で得られた結果と併せて第４表に示す。

第４表態で得られた。

実施例−１と同様にして行った赤外吸収の測定結果を第
５表に示す。

第５表実施例−５゜実施例−１と同一ロットのシリカ　（粒径範囲；１４７
〜４００　μｍ）について、実施例１と同様の温度プロ
フィールで、第５表に示す媒体を用いて常圧下で処理し
た。

使用した媒体の露点は、いづれも約−７０℃であり、水
蒸気分圧は約２　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒであった。

処理後のシリカは、いづれも非晶質で粒子の状実施例−
６メチルシリケート、エチルシリケートのそれぞれを湿式
賦型して得られた有機化シリカを、各々温度５００℃で
５時間Ｊル熱し、得られたシリカ粒子を粉砕・分級して
、粒径が１４７〜４００　μｍの範囲であり、比表面積
が各々６２３ｒｒｒ／ｇと５８５ｒｒｒ／ｇである非晶
質シリカを得た。これらの非晶質シリカの不純物含有率
は、それぞれＡＩ、　Ｔｉ、アルカリ金属の各元素が１
１１１１１１１以下であった。

これらの非晶質シリカのそれぞれについて実施例−１と
同様にして加熱処理を行い、いづれも非晶質で粒子状の
シリカを得た。

加熱処理前および処理後のシリカのそれぞれについて、
実施例−１と同様にして赤外吸収の測定を行い、得られ
た結果を第６表に示した。

第６表。

加熱処理したシリカは、いづれも赤外吸収位置３４００
ｃｍ−’における吸収が認められず、表面吸着水由来の
シラノール基は残留していない。

Claims

【特許請求の範囲】

１）非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱し
、第一加熱段階において温度６００〜１０００℃の範囲
に保持した後、次いで第二加熱段階において１２００℃
以上の温度範囲に保持することを特徴とする低シラノー
ルシリカの製造方法。