JPH02289614A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関する。さらに詳しく
は、耐熱性、強度（曲げ、引張、圧縮）、硬度がすぐれ
ているとともに可撓性Ｋ富んだエイキシ樹脂硬化物を与
える芳香族アミン系硬化剤に関するものである。

従来、芳香族アミン系硬化剤（たとえば、４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、４．４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、メタフエニレンジアミンなど）はすぐれた
耐熱性、強度、硬度のエボキシ樹脂硬化物を与えること
が知られており、電気、電子用の注型樹脂、構造用接着
剤、高硬度の治工具・注型品、防蝕塗料などの各種用途
に使用されている。しかし、これら従来の芳香族アミン
系硬化剤を使用したエポキシ樹脂硬化物は曲げたわみ率
や引張り伸び率が低い、つまり可撓性が足りず、たとえ
ば塗料では衝撃により塗膜亀裂を生じ易い、接着剤では
期待されるほどのはくり強度が得られない、注型品では
熱衝撃などＫより、クラツクが発生し易いなどの問題が
あり可撓性の改善が強く望まれている。一方、エボキシ
樹脂の可撓性を向上する方策として、可撓性エボキシ樹
脂、可撓性硬化剤、可撓性付与剤などを配合する方法が
知られており、可撓性工ｆキシ樹脂としては、ボリアル
キレングリコールのジグリシジノレエーテノレ、ダイマ
ー酸のジグリシジ〜エステノレなどが、可撓性硬化剤と
してはダイマー酸とポリアミンからなるぼリアミドアミ
ン、無水ドデセニルコハク酸、末端Ｋ　Ｎｌ−１ｔ末た
，はＣＯＯＨ基を含むデリエーテ／Ｌ’翫末端に０　０
　０　Ｈ基を含むｆリエステルなどが、可撓性付与剤と
しては末端にｏｘ−ｉｇを有するポリエステル、ポリエ
ーテノレ、ポリブタジエン、末端にチオール基ヲ有する
ポリサノレファイドなどがあるが、従来の芳香族アミン
系硬化剤と工ｒｌ？キシ樹脂の組み合せにこれらを配合
して得た硬化物は、可撓性は改善されるものの本来の特
長である高度の耐熱性、強度・硬度が著しく低下する欠
点があった。

本発明者らは従来の芳香族アミン系硬化剤で得られるエ
ポキシ樹脂硬化物のすぐれた耐熱性、強度、硬度をほと
んど損ならことなく、懸案であった可捧性を向上させる
エポキシ樹脂硬化剤について検討を重ねた結果、本発明
に到達した。すなわで示される芳香族アミン系硬化剤で
あり、式中、Ｘは２，４−ペンタンジオール、または２
．２一ジエチルプロパンジオールの残基である。

本発明の硬化剤は公知の方法、たとえばアルキレングリ
コー）ｖをＰ−ニトロペンゾイルク口ライドまたはＰ−
ニトロ安息香酸と反応させてジーＰ一二トロペンゾエー
トとし、ついでこの生成物を金属触媒の存在下、還元剤
で還元することにより得られるが、仁の方法に限らずＰ
−アミノ安息香酸トアルキレングリコールを有機金属触
媒の存在下、エステル化しても得ることができる。

本発明の硬化剤はエボキシ樹脂と混合し、通常加熱硬化
して使用する。エボキシ樹脂としてはだトエｌｉ　（１
）フェノールエーテノレ系エポキシ樹脂〔ビスフエノー
ノレ類とエビクロノレヒドリンとの縮合物、ノボラツク
型フェノール樹脂とエビクロルヒドリンとの縮合物など
）　．　（２）エーテル系エポキシ樹脂〔　ボ′　リ　
オ　ー　ノレ、　　ポ　リ　エ　ー　テ　ノレ　ポ　リ
　オ　ー　ノレな　ど　と　エビクロルヒドリンとの縮
合物），（３）エヌテ／Ｌ／　系ｘポキシ樹脂〔メタク
リノレ酸グリシジノレエヌテルとエチレン性二重結合単
量体（アクリ口ニトリノレなど）との共重合物）．（４
）グリシジルアミン系エポキシ樹脂〔アミン類とエビク
ロルヒドリンとの縮金物〕などのグリシジル型エポキシ
樹脂及び環状脂肪族エポキシ樹脂、工ｆキシ化ポリブタ
ジエン、エポキシ化大豆油などの非グリシジノレ型工ｆ
キシ樹脂があげられる。エボキシ樹脂の詳細については
「基礎合成樹脂の化学（新版）」（昭和５０年度版）三
羽忠広著，技報堂発行３７１〜３９２頁に記載されてい
る。これらエポキシ樹脂のうち、本発明の硬化剤の特長
である耐熱性、強度、硬度、可撓性をより充分に発揮す
るものとしては、分子中にエボキシ基を３〜５個有す゛
る多官能エボキシ樹脂、たとえばＮ　，　Ｎ　，Ｎ’，
　Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフエニノレメタン
、０，Ｎ，Ｎ−｝　リグリシジノレーＣローアミノフェ
ノール、具体的には住友化学社製Ｊｉ”，ＬＡＩ４３４
　．　ＥＬＡｉｔ２０などをあげることができる。

本発明の硬化剤の使用量は、工ｆキシ樹脂１当量に対し
通常０．５〜１．５活性水素当量、好ましくは０，８〜
１．２活性水素当量である。硬化剤の活性水素当量が０
．５未満または１．５より大きい場合は耐熱性、硬度が
低下するため好ましくない。硬化剤の使用に際しては、
エボキシ樹脂と硬化剤をそのままあるいは溶剤に溶解し
て、常温又は加温下に混合すればよい。溶剤としてはケ
１・ン類（アセ１・ン、メチノレエチノレケトン、メチ
ノレイソフ′チノレケトンなど入セロソルブ類（メチル
セロソルブ、エチルセロソノレプなど）、アミド類（ジ
メチルホノレムアミドなど）などがあげられる。硬化温
度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０
″Ｃである。硬化時間は通常０．５〜１５時間、好まし
くは１〜１０時間である。

本発明の硬化剤は必要に応じ他のエポキシ樹脂用硬化剤
と併用することができる。たとえばアミン系硬化剤｛脂
肪族アミン（トリエチレンテトラミン１テトラエチレン
ペンタミンなど）、ボリアミドアミン（ダイマー酸とｆ
リアミンの縮合物）、芳香族アミン（　４　．　４’−
ジアミノジフェニノレメタン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−ンメチル−４ナ４′−ジア
ミノジフエニルメタン、メタフエニレンジアミンなど）
｝、フェノール系硬化剤｛ビスフエノー７ｙＪ］（ピヌ
フェノーノレＡ１ビヌフエノー／Ｌ／Ｓ，ピヌフエノー
／Ｌ／Ｆなど｝、フェノール樹脂類（ノボラックフェノ
ール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂）、ピニｌレフェ
ノールの重合物（ポリーＰ−ビニノレフェノールなど）
｝などがあげられる。他のエボキン樹脂用硬化剤の量は
耐熱性、強度、硬度、可撓性の保持という観点から全硬
化剤に対し０〜５０重量チ、好ましくは０〜２０重Ｊｌ
係である。

本発明の硬化剤の使用に際しては、必要に応じオレフイ
ンオキザイド、グリシジルメタクリレー１“、スチレン
オキサイド、フエニルグリシジルエテルなどの反応性希
釈剤、フエノーＪＶ類、第３級アミン類、イミダゾーｌ
Ｖ類、三弗化ホウ素の錯塩、ビラゾー／Ｉ／力゛１、ア
ミノ１・リアゾール類、第３級アミン類、アミノトリア
ゾー）ｖ類などの硬化促進剤を加えてもよい。また、シ
リカ粉末、アノレミ粉末、マイ力、炭酸カルシウム等の
充填剤を加えてもよい。上記において、反応性希釈剤の
毒は硬化剤とエボキシ樹脂の配合物の０〜ｌ５重ｆｆｉ
％、硬化促進剤の足はθ〜５重′ｍチ、充填剤の量は０
〜７０重量チである。

本発明の硬化剤で硬化されたエボキシ樹脂硬化物は、従
来の芳香族アミン系硬化剤を使用したエポキシ樹脂硬化
物に比べて、可撓性がすぐれているとともにこれらに匹
適する耐熱性、強度、硬度を有しているため、電気電子
用封止剤、防蝕塗料、構造用接着剤、治工具・注型品そ
の他の特に高度の機械的物性を要求される用途に有用で
ある。

以下実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない．本発明の硬化剤の製
造例 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロ一トを装着した四
つ口ｌｌフラスコにピリジン３６０ｃｃ，Ｐ−ニトロペ
ンゾイルクロライド３７１ｇ（２モル）、２．４−ペン
タンジオーｌｖ１０４ｇ（１モ／ｖ）を仕込み、加熱還
流下に３時間反応させた。反応液を２ｌの氷水中に注ぎ
、析出した結晶を戸過、乾燥して、融点１３４〜１３７
゜Ｃの２．４−ペンタンジオールージーＰ−ニトロペン
ゾエートａ　ｓ　９　ｇ　ヲ４　タ。

同様の反応装置に５００　ｃｃのイソプロピルアノレコ
ーノレを加エ、上記で得た２，４−ペンタンジオーノレ
ージーＰ−ニトロペンゾエート１２０．６ｇ　（　０．
３　−Ｅ：　ｚｌｚ　）を分散させ、この分散液を３０
分間窒素置換した後、１０チハラジウムー炭素５ｇを添
加した。ついで、８０チヒドラジン水和物６６ｇ　（　
１．０５モ／Ｌ／）を３０分で滴下し、３時間加熱還流
した。触媒を戸過により除いた後、Ｐ液を冷却して融点
１８２〜１８６゜Ｃの２．４−ペンタンジオールージー
Ｐ−７ミノベンゾエート（ａｔ　９３　ｇ　’ｋ得た。

２，２−ジエチノレプロパンジオーノレについても同様
の合成操作を行ない、これらの１１４造はＮΔＩＩＬ，
ｌ几で同定した。

第１表に本発明の硬化剤の分析値を示す。

第１表　本発明の硬化剤の分析値 実施例１ 第１表記載の硬化剤を第２表記載の割合でエビコート８
２８（油化シエルエポキシ社製，エポキシ当量１８４　
〜１９４　”）と混合し、−１５０　〜１７０　’Ｏで
均一に溶解した後、これを１５０℃Ｘ２ｈｒ＋１９０゜
ＯＸ５ｈｒの条件で４龍厚のシートに成型した。これら
の成型物の物性ヲ４＋４’−シアミノジフェニルスルホ
ン　，ｉ　，　，ｉ／ージアミノジフエニノレメタンを
硬化剤として得たエボキシ樹脂成型物のそれと比較した
。これらの結果を２表に示す。

第２表　硬化物の物性 率の大きいほど可撓性良好なることを示す。

ＤＤＭｊ　　：　　４，４’−ジアミノジフェニノレメ
タンＤｌ）Ｓ　　：　　４，４’−ジアミノジフェニル
ヌルホンｉＪＥ１）曲げ強度、吸水率：　Ｊ　Ｉ　ＳＫ
−　６９１１に準じて測定した。

注２）曲げたわみ率．　．ＪＩＳＩ（−６９１１の曲げ
強さ測定試験片破断時のたわみ距離（龍）と支点間距離
（酎）から下式により計算した。曲げたわみ注３）熱変
形湛度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じて測定した。

熱変形温度が高いほど＃ｆ熱性のよいことを示す。

注４）硬度：　ＡＳ’ｌ’Ｍ　Ｉ）−２２４０に準じて
測定した。硬度の大きいほど硬いことを示す。

実施例２ 第１表記載の硬化剤を第３表記載の割合でスミエポキシ
ＥＬＭ　４８４　（住友化学社製，エポキシ当量１２４
）と混合し、１５０〜１７０℃で均一に溶解した後、こ
れを１５０”ＯＸ　２ｈｒ　＋　１９０゜ＱＸ５ｔ＋ｒ
の東件で２朋厚のシートに成型した。これら成型物の物
性を４，４′−ジアミノジフエニルヌノレホン、４．４
’−ジアミノジフエニノレメタンを硬化剤として得たエ
ポキシ樹脂成型物のそれと比較した。これらの結果を第
３表に示す。

第３表　硬化物の物性 熱性、強度、硬度を有し、かつはるかにすぐれた可撓性
を示すエポキシ樹脂硬化物を与えることが注１．　２，
　４　：第２表の注参照 注５）　Ｔｇ　（カラヌ伝移渦度）：示差走査熱量計で
測定。ガラス転移串度が高い＃１ど耐熱性のよいことを
示す。

注６）煮沸吸水率：沸騰水に２０時間浸漬後の吸水率。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１〕 （式中、Ｘは２，４−ペンタンジオール、または２，２
   −ジエチルプロパンジオールの残基である。）で示され
   るエポキシ樹脂用硬化剤。