JPS60195122A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関する。さらに詳しく
は、耐熱性１強度（曲げ、引張、圧縮）、硬度がすぐれ
ているとともに可撓性に富んだエポキシ樹脂硬化物を与
える芳香族アミン系硬化剤に関するものである。

従来、芳香族アミン系硬化剤（たとえば、４．４’−Ｓ
Ｚ　”’Ｆ　；　／　Ｓ−’ｊ　ｆ　−＋＋ｉ　Ｊ　ｈ
　’／　Ａ　Ａ’　Ｓ−”’Ｗ　：　７　：”。

フェニルスルホン、メタフェニレンジアミンなど）はす
ぐれた耐熱性１強度、硬度のエポキシ樹脂硬化物を与え
ることが知られており、電気、電子用の注型樹脂、構造
用接着剤、高硬度の治工具・注型品、防郁塗料などの各
種用途に使用されている。

しかし、これら従来の芳香族アミン系硬化剤を使用した
エポキシ樹脂硬化物は曲げたわみ率や引張り伸び率が低
い、つまり可撓性が足りず、たとえば塗料では衝撃によ
り塗膜亀裂を生じ易い１接着剤では期待されるほどのば
くり強度か得られない、注型品では熱衝撃などにより、
クラックが発生し易いなどの問題があり可撓性の改善が
強く望まれている。一方、エポキシ樹脂の可撓性を向上
する万策として、可撓性エポキシ樹脂、可撓性硬化剤。

可撓性付与剤などを配合する方法が知られており、可撓
性エポキシ樹脂としては、ポリアルキレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ダイマー酸のジグリシジルエス
テルなどが、可撓性硬化剤としてはダイマー酸とポリア
ミンからなるポリアミドアミン、葺７にドデセニルコハ
ク酸、す端にＮ）Ｔ、寸たはＣＯＯＨ基を含むポリエー
テル、末端にＣ０ＯＨ基を含むポリエステルなどが、可
撓性付与剤としては末端にＯＨ基を有するポリエステル
、ポリエーテル、ポリブタジェン、末端にチオール基を
有するポリサルファイドなどがあるが、従来の芳香族ア
ミン系硬化剤とエポキシ樹脂の組み合せにこれらを配合
して得た硬化物は１可撓性は改善されるものの本来の特
長である高度の耐熱性１強度、硬度が著しく低Ｆする欠
点があった。

本発明者らは従来の芳香族アミン系硬化剤で得られるエ
ポキシ樹脂硬化物のすぐれた耐熱性２強度、硬度をほと
んど損なうことなく、懸案であった可撓性を向トさせる
エポキシ樹脂硬化剤について検討を重ねた結果、本発明
に到達した。すなわち、本発明は一般式 （式中、Ｘは炭素数４〜１０のアルキレングリコール、
または炭素ａ６〜１４の脂環式ジオールの残基である。

） 一般式〔１〕において、Ｘは炭素数４〜１０のアルキレ
ングリコール、または炭素数６〜１４の脂環式ジオール
の残基（アルキレングリコールまたは脂環式ジオールの
水酸基を除いたもの）である。炭素数４〜１０のアルキ
レングリコールとしては１，２−ブタンジオール、■、
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール；１，５
−ベンタンジオール、２゜４−ベンタンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール：１，５−ヘ
キサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール；２−メチル−２，４−ベンタンジオー
ル；１，７−ベンタンジオール、２，２−ジエチル−１
，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオール；１，８−オクタンジオ−ル
。

２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；１，９−ノナ
ンジオール；１，１０−デカンジオールなどの直鎖また
は側鎖を有するアルキレングリコールがあげられる。ア
ルキレングリコールはエーテル結合１チオエーテル結合
を含んでいてもよく、たとえばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール。

チオジェタノールなどがあげられる。これらのうち特に
好ましいのは炭素数５〜８の直鎖または側鎖をｉするア
ルキレングリコールである。炭素数３以下のアルキレン
グリコールは可撓性向上効果がほとんどなく、またアル
キレングリコールノ炭素数が１１以上になると可撓性は
向上するか、耐熱性、硬度が低下する。炭素数６〜１４
の脂環式ジオールとしては１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、１．５−
デカリンジオール、１〜リシクロデカンジメタノールな
どがあげられる。これらのうち特に好ましいものは炭素
数８〜１２の脂環式ジオールである。炭素数５以下の脂
環式ジオールは可撓性向上効果がほとんどなく、炭素数
が１５以上になると可撓性は向上するが耐熱性、硬度が
低下する。

本発明の硬化剤は公知の方法、たとえばアルキレングリ
コールまたは脂環式ジオールをＰ−ニトロベンゾイルク
ロライドまたはＰ−二トロ安息香象Ｌ　Ｉ；Ｒ−−）　
−１Ｊ−ｒ　ニー、−Ｄ−Ｌ　ｒ−＋　Ｉ°ノ＋ｒ　−
ｅ　Ｌ　Ｌ　＋ついでこの生成物を金属触媒の存在下、
還元剤で還元することにより得られるが、この方法に限
らずＰ−アミノ安息香酸とアルキレングリコールまたは
脂環式ジオールを有機金属触媒の存在下、エステル化し
ても得ることができる。

本発明の硬化剤はエポキシ樹脂と混合し１通常加熱硬化
して使用する。エポキシ樹脂としてはたとえば（１）フ
ェノールエーテル系エポキシ樹脂シビスフェノール類と
エピクロルヒドリンとの縮合物。

ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの
縮合物など：］　、　（２Ｊエーテル系エポキシ樹脂〔
ポリオール、ポリエーテルポリホールなどとエピクロル
ヒドリンとの縮合物’：ｌ　、　（３）エステル系エポ
キシ樹脂（メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン
性二重結合単量体（アクリロニトリルなど）との共重合
物）　、　（４３グリシジルアミン系エポキシ樹脂〔ア
ミン類とエピクロルヒドリンとの縮合物〕などのグリシ
ジル型エポキシ樹脂及び環状脂肪族エポキシ樹脂、エポ
キシ化ポリブタジェン。

エポキシ化大豆油などの非グリシジル型エポキシ樹脂が
あげられる。エポキシ樹脂の詳細については「基礎合成
樹脂の化学（新版）」（昭和５０年度版）三羽忠広著、
技報堂発行８７１〜３９２頁に記載されている。これら
エポキシ樹脂のうち１本発明の硬化剤の特長であるｉｉ
Ｊ熱四２強度、硬度、可撓性をより充分に発揮するもの
としては１分子中にエポキシ基を３〜５個有する多官能
エポキシ樹脂・たとえばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、　０．Ｎ、Ｎ−１
−リグリシジル−！η−アミノフェノール、具体的には
住人化学社製ＥＬＭＣ１４、ＥＬＭ１２０などをあげる
ことができる。

不発明の硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１当爪に対し
通常０．５〜１．５活性水素当量、好ましくは０８〜１
．２活性水素当量である。硬化剤の活性水素当量が０５
未満または１．５より大きい場合は耐熱性、硬度が低下
するため好ましくない。硬化剤の使用に際しては、エポ
キシ樹脂と硬化剤をそのままあるいは浴剤に溶解して、
常温又は加温下に混合すればよい。溶剤としてはケトン
類（アセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、
セロソルブ項（メチルセロソルフ、エチルセロソルブな
ど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）などがあ
げられる。硬化温度は通常１００〜２５０℃、好ましく
ハ１８０〜２２０℃である。

硬化時間は１ｏ１冨０５〜１５時間、好ましくは１〜１
０時間である。

本発明の硬化剤は必要に応じ他の工・ぜキシ樹脂用硬化
剤と併用することができる。たとえばアミン系硬化剤（
脂肪族アミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミンなど）、ポリアミドアミン（ダイマー酸と
ポリアミンの縮合物）、芳香族アミン（４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン。

４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、　Ｎ　、　Ｎ
’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
メタフェニレンジアミンなど））、フェノール系硬化剤
（ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＳ、ビスフェノールＦなど）、フェノール樹脂＠（ノ
ボラックフェノール樹脂、ノボラッククレゾール樹脂）
１ビニルフエノールの重合物（ポリーＰ−ビニルフェノ
ールなど））などがあげられる。他のエポキシ樹脂用硬
化剤の量は耐熱性２強度、硬度、可撓性の保持という観
点から全硬化剤に対し０〜５０重量％、好ましくは０〜
２０重量％である。

本発明の硬化剤の使用に際しては、必要に応じオレフィ
ンオキサイド、グリシジルメタクリエート、スチレンオ
キサイド、フェニルグリシジルエーテルなどの反応性希
釈剤、フェノール類、第３級アミン類、イミダゾール類
、三弗化ホウ素の錯塩、ピラゾール類、アミノトリアゾ
ール類、第３級アミン類、アミノ１−リアゾール類など
の硬化促進剤を加えてもよい。また、シリカ粉末、アル
ミ粉末、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を加えても
よい。上記において７反応性希釈剤の量は硬化剤とエポ
キシ樹脂の配合物の０〜１５重量％、硬化促進剤の量は
０〜５軍量％、充填剤の量は０〜７０重量％である。

本発明の硬化剤で硬化されたエポキシ樹脂硬化物は１従
米の芳香族アミン系硬化剤を使用したエゼ土ニア鯛口９
頁＋１ｉ　／ｋＩｌｈ　ｌγ１＋へＴ　酊留姓嘴く寸／
＝鉛ア？）るとともにこれらに６適する耐熱性１強度、
硬度を有しているため、電気電子用封止剤、直棒塗料。

構造用接着剤、治工具・注型品その他の特に高度の機械
的物性を要求される用途に有用である。

以下実施例により、本発明をさらに説明するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の硬化剤（ａ−ｋ）の製造側 還流冷却器、温度計、攪拌機９滴１ぐロートを装着した
四つ口１ｅフラスコにピリジン８６０ＣＣｔ　Ｐ−ニト
ロベンゾイルクロライド８７１　ｇ　（２モル）。

２．２−ジメチル−１，８−プロパンジオール１０４ｇ
（１モル）を仕込み、加熱還流下に３時間反応させた。

反応液を２ｅの氷水中に注ぎ、析出した結晶を濾過、乾
燥して、融点１４９〜１５２℃の２，２−ジメチル−１
，３−プロパンジオール−ジーＰ−二トロペンゾエート
８８９ｇを得た。同様の反応装置に５００ｃｃのイソプ
ロピルアルコールを加え、上記で得た２、２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール−ジーＰ−二トロベンゾエ
−１・１２０．６　ｇ　（０，８モル）を分散させ、こ
の分散液を３０分間窒”ＦＬ　ｆＭ換した後、１０％パ
ラジウム−炭素５ｇを添加した。ついて、８０％ヒドラ
ジン水和物６６ｇ　（１，０５モル）を３０分て滴−ト
し、３時間加熱還流した。触媒を濾過により除いた後、
炉液を冷却して融点１６８〜１６５℃の２．２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール−ジーＰ−アミノベンゾ
エート（ｅ）９８ｇを得た。種々のグリコールについて
同様の合成操作を行ない。

第１表記載のａ　−（＋及びｒ−１（を得、これらの構
〕告はＮＭＲ、ＩＲで同定した。

第１表　本発明の硬化剤の分析値 実施例１ 第１表記載の硬化剤を第２表記載の割合でエピコー１−
８２８　（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８
４〜１９４）と彪合し、１３０℃で均一に溶解した後、
これを１５０’ＣＸ２１１ｒ＋１９０℃Ｘ　５１＋　ｒ
の条件で４　ｍ　ｍ　厚のシー１−に成ちりした。これ
らの成型物の物性ヲ４．４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノジフェニルメタンを硬化剤と
して得たエポキシ樹脂成型物のそれと比較した。これら
の結果を２表に不す。

第２表　硬化物の物性 ＤＤＭ　：　４．４’−ジアミノジフェニルメタンＤＤ
Ｓ　：　４，４’−ジアミノジフェニルスルホン注ｌ）
曲げ強度、吸水率：　ＪＩＳＫ−６９１１に準して測定
しｔこ。

注２）曲げたわみ率：　ＪＩＳＫ−６９１１の曲げ強さ
測定試験片破断時のたわみ距離（ｍｍ）　と支点間距離
（ｍｍ）から下式により計算した。曲げたわみ率の大き
いはど可撓性良好なることを示す。

注３）熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じて測
定した。

熱変形温度が高いほど耐熱性のよいことを示す。

注４）硬度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に準じて測定し
た。硬度の大きいほど硬いことを示す。

実施例２ 第１表記載の硬化剤を第３表記載の割合てスミエホキシ
ＥＬＭ　４８４．　（住友化学社製、エポキシ当量１２
４）と混合し、１３０℃で均一に溶解した後、これを１
５０℃Ｘ２１＋ｒ＋１９０℃ｘ　５　ｈ　ｒの条件で２
ｍｍ厚のシートに成型した。これら成型物の物性を４．
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタンを硬化剤として得たエポキシ樹脂成
型物のそれと比較した。これらの結果を第３表に示す。

第３表　硬化物の物性 謔１．２．４　：第２表の注参照 性５）Ｔｇ（ガラス転移温度）二示差走査熱量計て測定
。ガラス転移温度が高いほど耐熱性のよいことを示す。

注６）煮沸吸水率：沸騰水に２０時間浸漬後の吸水率。

第２表、第３表より１本発明の硬化剤は従来の芳香族ア
ミン系硬化剤に比へて、同等レベルノ耐熱性２強度、硬
度を有し１かっはるかにすぐれた可撓性を示すエポキシ
樹脂硬化物を与えることがイっ　か　る　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｘは炭素数４〜１ｏのアルキレングリコール、
   または炭素数６〜１４の脂環式ジオールの残基である。 ） で示されるエポキシ樹脂用硬化剤。