JPH05339341A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２，６キシレノール・ジシクロペンタジエ
ン型エポキシ樹脂を少なくとも１０重量％以上含有する
エポキシ樹脂成分とエポキシ硬化剤を必須構成成分とす
るエポキシ樹脂組成物。 【効果】 本発明組成物の硬化物は吸水率が低く、曲
げ弾性率が低いという効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主として電気、電子産業
用に好適な新規エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、新規樹脂である２，６キシレノール・ジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂を含有し、その成形物が低
吸水率化、低応力化を図ることができるエポキシ樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はＬＳＩ、積層板などに代
表される電子機器あるいは電子部品を構成する為の基材
に使用されており、特に近年では技術革新の激しいエレ
クトロニクスの分野に於けるＩＣ用封止材料として注目
されている。

【０００３】一般にこれらエポキシ樹脂成形材料に使用
されるエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、充填材、難燃剤、カップリング剤、離型剤、
着色剤を配合して製造するものであり、これらを混練し
て、組成物となし、成形材料として使用されている。

【０００４】従来、これらの成形材料用エポキシ樹脂と
して、耐熱性、成形性、電気特性に優れるところからオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が多く用いら
れている。

【０００５】しかしながら、近年、半導体素子の高集積
化、パッケージの小形・薄肉化、積層板に於ける多層化
が進んでおり、これら両用途用のエポキシ樹脂において
は、より一層の高耐熱化、低吸水率化、低応力化が要求
されている。

【０００６】低吸水率化及び低応力化を改良した方法と
してフェノール類とジシクロペンタジエンから得られる
ポリフェノールをエピクロルヒドリンでエポキシ化した
多官能エポキシ樹脂を使用する方法がＵＳＰ３５３６７
３４号に開示されている。

【０００７】しかしながら、上記エポキシ樹脂中のフェ
ノール骨格がフェノール又はクレゾールである場合は低
吸水率化において満足のいくものではなかつた。

【０００８】また、フェノール類として３，４ジメチル
フェノール又は３，５ジメチルフェノールも使用できる
との記載があるが、これらのジメチルフェノールはジシ
クロペンタジエンと反応させた際に二官能体以上のポリ
フェノールを多量に含有することになり、エポキシ化物
の溶融粘度を高くして満足のいく組成物が得られなかつ
た。

【０００９】また、特開昭６１−２９１６１５号におい
てはジシクロペンタジエン・フェノール類変性エポキシ
樹脂を使用する方法が開示されている。

【００１０】しかしながら、この方法の場合、エポキシ
樹脂中のフェノール骨格がフェノール又はクレゾールで
あるため、低吸水率化において満足のいくものではなか
つた。

【００１１】さらに、ジシクロペンタジエンとフェノー
ル又はクレゾールとの反応であるため、比較的多量の高
分子量体が含有することになり、エポキシ化物の溶融粘
度を高めることになつていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では達成できなかつた低吸水率化、低応力化に優れ
たエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは低吸水率
化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭
意研究した結果、一般式〔１〕（化２）で表わされる
２，６キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ
樹脂を少なくとも１０重量％以上含有するエポキシ樹脂
成分とエポキシ硬化剤を必須構成成分とするエポキシ樹
脂組成物を見い出した。

【化２】 〔但し、ｎは０〜１００好ましくは０〜１０、より好ま
しくは０〜１の整数を表わす。〕

【００１４】本発明の必須成分である２，６キシレノー
ル・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、２，６キ
シレノールとジシクロペンタジエンを反応させ、さら
に、これを常法によりエポキシ化して製造される。

【００１５】ジシクロペンタジエン骨格を導入すること
は低吸水率化、低応力化に効果があり、２，６キシレノ
ール骨格を含有することは通常のフェノール骨格に比べ
て低吸水率化に効果がある。また一般式〔１〕中のｎが
小さなものは溶融粘度が低くなり、作業性を向上させる
と共に充填材の配合量を増やせるという効果がある。

【００１６】２，６キシレノールとジシクロペンタジエ
ンを触媒の存在下に反応させることにより式〔２〕（化
３）で表わされるジフェノールとなる。

【化３】

【００１７】本発明のジフェノールは２，６キシレノー
ル１モルに対して０．１〜０．５モルのジシクロペンタ
ジエンを加え、触媒の存在下に反応させることにより造
られる。

【００１８】触媒としてはルイス酸が好ましく、具体的
には三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜
鉛、塩化鉄などが挙げられる。

【００１９】これらの触媒の使用量はジシクロペンタジ
エンのモル数に対して０．００１〜０．５モル倍がよ
い。

【００２０】反応方法としては２，６キシレノールと触
媒を反応容器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１〜１
０時間かけて滴下していく方式がよい。

【００２１】反応温度は５０〜２００℃であり、反応時
間は１〜１０時間である。

【００２２】反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウムなどのアルカリを加えて触媒活性を失活させ、
未反応の２，６キシレノールを減圧下に回収する。

【００２３】そののち、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を加えて
溶解し、水洗を行つたのち、減圧下に溶媒を回収するこ
とにより、目的とするジフェノールを得ることができ
る。

【００２４】なお、反応に際し必要に応じてベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどの溶媒を用いてもよ
い。

【００２５】本発明の２，６キシレノール・ジシクロペ
ンタジエン型エポキシ樹脂は上記方法で得られたジフェ
ノールにエピクロルヒドリンを反応させることによつて
得られる。この反応は従来公知の方法に従つて行われ
る。

【００２６】例えば、ジフェノールとジフェノールのフ
ェノール性水酸基に対して過剰モルのエピクロルヒドリ
ンとの混合物に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水
酸化物を固形または濃厚水溶液として加え、３０〜１２
０℃の温度で０．５〜１０時間反応させるか、或いはジ
フェノールと過剰のエピクロルヒドリンにテトラエチル
アンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を触
媒として加え、５０〜１５０℃の温度で１〜５時間反応
して得られるポリハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水溶液
として加え、３０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応
させることにより得ることができる。

【００２７】上記反応において、エピクロルヒドリンの
使用量はジフェノールの水酸基に対して３〜２０倍モ
ル、好ましくは４〜８倍モルの範囲であり、また、アル
カリ金属水酸化物の使用量はジフェノールの水酸基に対
して０．８５〜１．１倍モルの範囲である。

【００２８】これらの反応で得られた２，６キシレノー
ル・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、未反応の
エピクロルヒドリンとアルカリ金属のハロゲン化物を含
有しているので、反応混合物より未反応のエピクロルヒ
ドリンを蒸発除去し、さらにアルカリ金属のハロゲン化
物を水による抽出、▲ろ▼別などの方法により除去して
目的とする２，６キシレノール・ジシクロペンタジエン
型エポキシ樹脂を得ることができる。

【００２９】本発明の上記２，６キシレノール・ジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂は、エポキシ当量２７０
ｇ／当量以下、全塩素含有量は７００ｐｐｍ以下であ
る。

【００３０】このような２，６キシレノール・ジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることにより、本発
明の目的とするエポキシ樹脂組成物を得ることができ
る。

【００３１】本発明においては、２，６キシレノール・
ジシクロベンタジエン型エポキシ樹脂に適当な割合で他
のエポキシ樹脂を混合して使用することができる。

【００３２】混合するエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、１，１，２，２−テトラ
キス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３３】これらのエポキシ樹脂の混合量としては、
２，６キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ
樹脂とこれらのエポキシ樹脂の比率が重量比で１００：
０〜１０：９０の割合である。

【００３４】本発明の新規エポキシ樹脂組成物は、従来
公知のエポキシ硬化剤によつて硬化できる。これに使用
できるエポキシ硬化剤はアミン類、酸無水物、アミノポ
リアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノールノボラ
ック樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレックス、ジシア
ンジアマイドなどを挙げることができる。

【００３５】具体例としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
一ジアミノジフェニルエーテル、アニリン−ホルマリン
樹脂などのアミン類。無水フタル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水
物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物。
ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等との縮合物であるアミノポリアミド樹脂。メル
カプタン基を末端に持つポリスルフィド樹脂。三弗化ホ
ウ素とアニリン、ベンジルアミン、エチルアミンなどと
の三弗化ホウ素アミンコンプレックス。フェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシンなどとホルマリン
の縮合反応により得られるノボラック樹脂。ジシアンジ
アマイド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ヒドラ
ジド等の潜在性硬化剤を含む。

【００３６】これらの中で、封止用成形材料の用途では
ノボラック樹脂で硬化することが好ましく、中でもフェ
ノールノボラック樹脂が特に好ましい。一方、印刷回路
用積層板の用途ではジシアンジアマイドで硬化すること
が多い。

【００３７】本発明の新規エポキシ樹脂組成物に用いら
れるこれら硬化剤の使用量はアミン類、ポリアミド樹
脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレ
ックス、ノボラック樹脂の場合においては、当該エポキ
シ樹脂成分中のエポキシ基量に対して、これら硬化剤中
の活性水素量が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８
〜１．２当量になるように、酸無水物の場合においては
当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対して０．５
〜１．０無水酸当量、好ましくは０．７〜０．９当量に
なるように、また、ジシアンジアマイドの場合において
は活性水素量が０．３〜０．７当量が好ましい。

【００３８】本発明の新規エポキシ樹脂組成物において
は必要に応じて硬化促進剤を用いる事ができる。硬化促
進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニ
ュウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニュウム
クロライドなどの４級アンモニュウム塩、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン
類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニュウムブロマイド
などのホスホニュウム塩、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、またはこれらの酢酸などの有機酸塩類を挙げる事が
できる。これらの中で好ましい硬化促進剤はイミダゾー
ル類、ホスフィン類である。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は前記硬化剤
と必要に応じて硬化促進剤を加え、そのまま硬化できる
がアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素などに溶解させ、これに硬化剤及び必要に応じて硬
化促進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから容
媒を除去して硬化する事もできる。

【００４０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を封止
用樹脂として使用する場合は硬化剤、必要に応じて硬化
促進剤、他に、シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモ
ン、タルク、炭酸カルシュウムなどの無機質充填材、天
然ワックス類、パラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩など
の離型剤、塩化パラフィン、へキサブロムベンゼンなど
の難燃剤、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガ
ラなどの着色剤、シランカップリング剤などを適宜添加
配合してもよい。

【００４１】

【作用】本発明の新規エポキシ樹脂組成物の硬化物は吸
水率が小さく、低応力化に優れているところから、封止
用成形材料、印刷回路用積層材料に好適である。以下、
実施例にて本発明を具体的に説明するが、実施例に限定
されるものではない。

【００４２】

【参考例】

参考例１ ジフェノールの合成 ２，６キシレノ一ル９７６部、４７％ＢＦ_３エーテルコ
ンプレックス１４．２部をガラス製セパラブルフラスコ
に仕込み、撹拌しながら１１５℃に加温した。同温度に
保持しながらジシクロペンタジエン１３２部を４時間で
滴下した。さらに１２０〜１３０℃の温度で３時間反応
し、水酸化カルシウム２．０部を加えた。さらに１０重
量％のシュウ酸水溶液４．０部を添加した。その後、１
６０℃まで加温して脱水したのち、５ｍｍＨｇの減圧下
２００℃に加温して未反応の２，６キシレノールを蒸発
除去した。メチルイソブチルケトン８７０部を加えて生
成物を溶解し、８０℃の温水３００部を加えて水洗し、
下層の水層を分離除去した。

【００４３】その後、５ｍｍＨｇの減圧下２００℃に加
温してメチルイソブチルケトンを蒸発除去して目的とす
るジフェノール３６２部を得た。このものは赤褐色の脆
い固体で、その水酸基当量は１９６ｇ／当量であり、軟
化点は７８℃であつた。

【００４４】参考例２ ２，６キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ
樹脂の合成ガラス製セパラブルフラスコに参考例１のジ
フェノール１８４部にエピクロルヒドリン４６２．５部
とジエチレングリコールジメチルエーテル９２．５部を
加えて６０℃に加温した。

【００４５】１１０ｍｍＨｇの減圧とし、５８〜６２℃
の温度に保ちながら、４９重量％水酸化ナトリウム水溶
液８０部を４時間で滴下した。この間エピクロルヒドリ
ンは水と共沸させて、留出してくる水は順次系外へ除去
した。

【００４６】反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃なる条
件でエピクロルヒドリンを回収し、メチルイソブチルケ
トン５６０部を加えて生成物を溶解した。

【００４７】その後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶
液３３部を加えて、８０〜９０℃なる温度で２時間反応
させ、２３０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静
置して下層の食塩水を分離除去した。

【００４８】リン酸水溶液にて中和したのち、水洗液が
中性になるまで樹脂溶液を水洗し、▲ろ▼過した。５ｍ
ｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、メチルイソブチ
ルケトンを留去し、目的とする２，６キシレノール・ジ
シクロペンタジエン型エポキシ樹脂２４５部を得た。

【００４９】このものは赤褐色透明の脆い固体であり、
エポキシ当量２５８ｇ／当量、全塩素含有量３１０ｐｐ
ｍ、軟化点５２℃、１５０℃における溶融粘度０．６ポ
イズであつた。

【００５０】

【実施例、比較例】

実施例１〜３、比較例１〜２ 封止用成形材料としての評価 参考例２で得られたエポキシ樹脂、オルソクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０２Ｐ（東都化成
（株）製、エポキシ当量２０３ｇ／当量、軟化点７５
℃）、フェノールノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和
高分子（株）製、水酸基当量１０５ｇ／当量、軟化点８
６℃）、臭素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００（東都化成
（株）製、エポキシ当量４００ｇ／当量、臭素含有量４
９．３重量％、軟化点６６℃）、トリフェニルホスフィ
ン（キシダ化学（株）製、試薬特級）、溶融シリカ
（（株）龍森製、ヒュ−レックスＲＤ−８）、三酸化ア
ンチモン（日本精鉱（株）製、ＡＴＯＸ−Ｓ）、ステア
リン酸カルシュウム（正同化学（株）製）、カーボンブ
ラック（三菱化成（株）製、ＭＡ−１００）及びシラン
カップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１８７）
を表１に示す配合割合で、２軸混練機ＳＩＫＲＣニーダ
ー（栗本鉄工（株）製）を用いて８０〜１００℃で溶融
混合し、急冷後粉砕して成形材料を得た。

【００５１】次に金型を用い、６５ｋｇ／ｃｍ^２、１２
０℃、１０分間の条件で圧縮成形し予備硬化させた。そ
の後１８０℃、８時間なる条件で硬化させ、物性測定用
の試験片とした。物性測定の結果を表１に示す。尚、物
性値は以下の方法により測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械測定装置（ＴＭＡ）島
津製作所製ＴＭＣ−３０型にて測定。 曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠。 吸水率：直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍ円盤状成型品をプレ
シャークッカーテスターを用い、４．８気圧、１５０
℃、１００％ＲＨで４０時間後の重量変化。

【００５２】

【発明の効果】本発明によるエポキシ樹脂組成物は表１
に示すように成形材料とした場合、吸水率が低く、曲げ
弾性率が低い（低応力化）という効果がある。

【００５３】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕（化１）で表わされる２，
   ６キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
   を少なくとも１０重量％以上含有するエポキシ樹脂成分
   とエポキシ硬化剤を必須構成成分とするエポキシ樹脂組
   成物。 【化１】 〔但し、ｎは０〜１００好ましくは０〜１０、より好ま
   しくは０〜１の整数を表わす。〕