JPS5889619A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性、作業性の面で従来のポリマレイミド
系樹脂などの耐熱性樹脂より高性能を有し、無溶媒で使
用可能な耐熱性の硬化性樹脂組成物に関する。

耐熱性に優れた電気絶縁材料としては、ポリイミド樹脂
が最もよく知られているが、これには加工性に難点があ
るので、一般にその前駆体であるポリアミド酸の形で成
形、加工しなからイミド化反応を行なって硬化する必要
があり。

工程が煩雑になるとともに、イミド化反応工程で副生ず
る氷による発泡、ふくれなどの問題も発生する。これら
の問題点を改良した材料にアミン化合物変性ビスマレイ
ミド樹脂があるが、この樹脂は汎用の有機溶剤には溶は
難く、例えば溶液含浸ワニスとして用いる場合は、特に
高沸点で吸湿性の強い極性有機溶剤であるＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどに溶解する必要がある。

しかも、これらの溶剤は皮膚からの浸透性が大きく安全
衛生上好ましくなく、さらに、これらの溶剤はビスマレ
イミド樹脂との親和性が強いために樹脂からの除去が困
難であるほか、高価で経済的にも不利である。一方、近
年省エネルギーおよび作業性改善の目的から無溶剤型の
フェスの製造が意図され、ビスマレイミド樹脂とエポキ
シ樹脂との併用が採用された。しかしながら、これら両
者は相溶性が悪く、ビスマレイミドが析出するとともに
、均一な液体を得るのに高温が必要でそのポットライフ
が短かくなり、その適用対象に制限が生じた。

本発明は、上記のビスマレイミド樹脂に見られる種々の
欠点の解消されたエーテル結合な有する脂肪族マレイミ
ド、多価芳香族マレイミド化合物およびアミン化合物か
らなる低融点を有し、ポットライフの長い組成物を提供
するものである。

すなわち、本発明は ｆａ）　　一般式　　　０ 〔式中、ＲＩは同一かまたは異なり、それぞれ水素原子
１、炭素原子数１〜２０個の炭化水素基、水酸基、シア
ン基もしくはニトロ基（ただし、Ｒ２は炭素原子数１〜
２０個の炭化水素基もしくはそのハロゲンで置換された
基を示す）であり、Ｑは１価の脂肪族エーテル基、ｔは
１以上の整数を示す。〕で表わされる少なくとも一種の
脂肪族マレイミド、 （ｂ）　　一般式 〔式中、Ｒ１は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子
、炭素原子数１〜２０個の炭化水素基。

水酸基、シアノ基、もしくはニトロ基（ただし、Ｒ２は
炭素原子数１〜２０個の炭化水素基もしくはそのハロゲ
ンで置換された基を示す）であり、ｎは０．０１〜１５
の範囲の数を示す。〕で表わされる多価マレイミド化合
物および（Ｃ）　　アミノ化合物 からなる硬化性樹脂組成物であり、必要に応じてさらに （ｄ）　　エポキシ樹脂 を含有してなる硬化性樹脂組成物である。

本発明の組成物に使用される脂肪族マレイミドおよび多
価マレイミド化合物は、通常のビスマレイミド樹脂に比
べ融点が低く、かつ有機溶剤への溶解性が著しく優れて
おり、さらに脂肪族マレイミドの分子中にはベンゼン環
がないので可撓性に富んだ硬化物の提供される利点があ
る。従って、通常のビスマレイミド樹脂に対して安全衛
生上および作業環境上の見地から必要とされるＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どの極性有機溶剤の使用は必ずしも必要でなく、汎用の
低沸点有機溶剤の使用が可能である。この結果、作業性
が改善されるとともに、積層品などの製品からの溶剤除
去が容易となってボイドのない品質の大幅に改善された
硬化物の製造が可能となった。

また、本発明の組成物の特性である低融点および長いポ
ットライフは組成物の無溶剤形態での使用を可能にする
とともに、°本′発明の脂肪族マレイミドがエーテル結
合を有することから本発明樹脂と各種基材との接着能力
の向上も期待される。

本発明に使用される脂肪族マレイミドはマレイミド残基
が式 ％式％ ） （式中、Ｒ＋　２１Ｒ’＋　２１　Ｒ″１□、Ｒ′７□
およびＲ１３は同一であっても異なってもよく炭素原子
数１〜１０個の直鎖または枝分れした１〜３価の脂肪族
炭化水素基またはそれがアルコキシ基、ヒドロキシ基も
しくはハロゲンで置換されたものであり、ａ、ｂ、Ｃ１
Ｘ、ｙおよび２は１以上の数を示す。）で表わされる構
造をもつ脂肪族エーテル基である化合物である。かかる
脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体例としては、Ｎ
−２゜２′−ヒドロキシエトキシエチルマレイミト、Ｎ
−１−メトキシメチルプロピルマレイミド、Ｎ−１−エ
トキシメチルプロピルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメ
チルブチルマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１．１０−ビスマレイ
ミド、Ｎ　、　Ｎ’　−３，６、９−トリオキサウンデ
ガン−１，１１−ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，７，１０−）ジオキサトリデカ
ン−１，１３−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−７−メチル
−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−３，６，９，１２−テトラオキサテ
トラデカン−１，１４−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３
，６゜９　１２　１５−ペンタオキサヘプタデカン−１
，１７−ビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプ
ロピル）ポリテトラヒドロフラン、Ｕ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　υ（式中、ａは２，６，５．６または３３．１
である。）（式中、ａとＣの和はＲ７，啼、ｂは約１３
５〜１ （式中、Ｘ、ｙおよび２の和は約５３である。）などを
挙げることができる。さらに以上の脂肪族マレイミＰの
マレイミド基中の不飽和炭素原子に結合した水素原子が
適宜塩素原子、臭素原子、メチル基、フェニル基などで
置換された化合物も用いられる。また一般式（Ｉ）の脂
肪族マレイミドは単独で使用するほか２種以上混合して
使用することが可能である。

本発明に使用される多価マレイミド化合物は、前記の一
般式（１１）　ＩＩ表わされるイビ合物であり、マレイ
ミド残基はアニリンとホルムアルデヒドと（式中、ｎは
前記と同じ意味をもつ）で表わされる構造を意味“する
が、さらに Ｈ２− で表わされる分岐構造を含むことができる。

アニリン−ホルムアルデヒド樹脂の一部はポリイソシア
ネート原料として工業的規模で製造されており、例えば
ＭＤＡ−１５０（商標：三井東圧化学社製）は淡黄色の
粘稠な液体で、そのアミン基含有量は１５．５重量％以
上である。

この樹脂は無水マレイン酸との反応によりそのアミン基
を容易にマレイミド化できるので、本発明に使用される
一般式（財）の構造を有する多価マレイミド化合物を製
造するのに有利である。

−上記化合物のｎ　＝　１の例としてはＮ−２，４−ビ
ス（４７Ｎ／−マレイミドベンジル）フェニルマレイミ
ドを挙げることができるが、上記多価マレイミド化合物
としてはマレイミド基中の不飽和炭素原子に結合した水
素原子が適宜塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基
、フェニル基などで置換された化合物も用いられる。一
般にｎは０．０１〜１５の範囲の値のものが用い得るが
、実用上は低融点、耐熱性の観点から０．０５〜９．０
の範囲が好ましく、なかでも０．１〜５゜の範囲が特に
好ましい。

本発明の組成物においては、一般式（１）の脂肪族マレ
イミドと一般式（ＩＩ）の多価マレイミド化合物両成分
の使用割合には特に限定はないが、一般に前者が前者、
後者の合計量に対して２〜９９重量％、好ましくは５〜
９５重量％である。前者の使用量が上記範囲を上まわる
と得られる硬化物の耐熱性が低下し、一方上記範囲を下
まわると組成物の硬化性ならびに可撓性が悪化する。

本発明の硬化物に均質かつ緻密な構造−強靭性および機
械的強度を付与する目的で使用されるアミン化合物は次
式 ％式％） （式中、２は炭素原子数１〜１５０個よりなり。

水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、Ｉ７７、ケイ素
などの原子を含むことのできるｎ価の有機基であり、ｍ
は１以上の整数である）で表わされる化合物であり、そ
の代表的な具体例は、エチルアミン、プロピルアミン、
ヘキシルアミン、アニリン、ｐ−（ｍまたは０−）トル
イ、ジン、ｐ−（ｍまたは０−）メトキシアニリン。

ｐ−（ｍまたはｏ−）クロロアニリン、３，５−ジクロ
ロアニリン、ｐ−（ｍまたはθ−）ヒドロキシアニリン
＋ｐ　（ｍまたはδ−）カルボキシアニリン、ｐ−（ｍ
または０−）ビニルアニリン＋Ｉ’　　（ｍまたはＯ−
）アリルアニリンｇｐ−（イソプロペニルアニリン、２
−メチル−４−イソプロペとルアニリ／、４−アミノピ
リジン　２　　（４／−ヒドロキシフェニル）−２−（
４“−アミノフェニル）プロパン、２　　（４′−ヒド
ロキシフェニル）−２−（ｆ−メチル−イーアミノフェ
ニル）プロパン、ベンジルアミン、１−アミノナフタレ
ン、２−アミノナフタレン、　２　、２’−ヒドロキシ
エトキシエチルアミン、ｌ−メトキシメチルプロピルア
ミン、１−エトキシメチルプロピルアミン、ｌ−メトキ
シメチルブチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、２，２．４−）リメ
チルへキサメチレンジアミン、オキシジプロピレンジア
ミン、エチレンジオキシジエチレンジアミン、４，７−
シオキサデカンー１，１０−ジアミン、４，９−ジオキ
サドデカン−１，１２−ジアミン、４，７゜１０−）ジ
オキサトリデカン−１，１３−ジアミン、７−メチル−
４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミ／、
ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、
ｐ−（またはｍ−）フェニレンジアミン、１．４−ジア
ミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノトルエン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３゜４′−シア゛ミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス（４′−アミノフェ
ニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４
′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．・４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、ｐ−（またはｍ−）キシリレンジアミン
、゛ヒス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビ
ス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、
ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２，
２−ビス（４′−イーアミノフェノキシフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１゜４−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノピリ
ジン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル
）ペンタン、４−メｆルー２，４−ビス（ｐ−７ミノフ
エニル）−１−ペンテン。

４−）チル−２，４−ビス（ｐ−７ミノフエニル）−２
−ペンテン、トリス（４−アミノフェニル）ホスフェー
ト、トリス（４−アミノフェニル）チオホスフェート、
２，４．６−トリス（４′−アミノフェノキシ）−Ｓ−
）リアジン、５（または６）−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル）−１、３、３−１リメチルインダン、さ
らには （式中、ａは約２．６，５．６または３３．１であ７？
１）（式中ａとＣの和は約３．５であり、ｂは約１３．
５〜４５．５である。） （式中、ｘ、ｙおよび２の和は約５．３である。）で示
されるジおよびトリアミン（これらアミン化合物は三片
テキサコケミカル社よりシェフアミンの商品名で市販さ
れている。）、ビニルアニリン類するいはイソプロペニ
ルアニリン類の三量体以上の重合体、芳香族アミン類（
例えばアニリン、トルイジン類）とアルデヒド類（例え
ば、ホルムアルデヒド、パラホルム、アセトアルデヒド
）の反応で得られるポリアミン類、特にアニリンとホル
ムアルデヒドとの反応によす得うれるポリ（フェニレン
メチレン）ポリアミン（例えば前記のＭＤＡ−１５０）
および該ポリアミンを水添した脂環族ポリアミン類を挙
げることができる。これらのアミン化合物れ単独でも２
種以上の混合物としても使用可能であ、−る。

本発明の組成物に使用されるこれらのアミン化合物の使
用量には特に限定はないが、脂肪族マレイミドおよび／
または多価マレイミド化合物のマレイミド成分中の全マ
レイミド基数に対するアミノ化合物中の全アミン基数の
比〔一般式（財）〕が１以下であるのが好ましく、さら
に０．０１〜１の範囲がより好ましい。

（式中、ｍｉ、ｎｉおよびＭｉはそれぞれマレイミド化
合物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値および
平均分子量を示し、ｍａ、ｎａおよびＭａはそれぞれア
ミン化合物の使用量、分子中のアミン基数の平均値およ
び平均分子量を示す。）アミン化合物と脂肪族マレイミ
ドおよび／または多価マレイミド化合物（両者をマレイ
ミド化合物と略称する）とのプレポリマーあるいはマレ
イミド化合物のプレポリマーとは、具体的な反応方法に
制約はないが、反応温度が０〜２００℃の範囲９反応時
間が５分〜２０時間の範囲で各成分を無溶媒で直接均一
に混合して反応させるか、または溶剤を使用して各成分
の均一溶液あるいは懸濁状態として反応させて得られる
予備反応物である。

本発明の組成物は単なる混合物のほか上記のプレポリマ
ーを含有した形態で使用する。

なおアミン化合物の使用量が上記範囲を上まわると硬化
物の耐熱性が低下し、一方上記範囲を下まわると接着力
が低下し、硬化物の機械的強度が小さくなる傾向にある
。

一方、必要に応じて接着力の向上、粘度の調整などを目
的として使用するエポキシ樹脂は公知の固体状および液
状の製品でよく、その代表例としては、ビスフェノール
＾型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、脂環゛式エポキシ樹脂、トリグリシジル
シアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートあるい
はヒダントインエポキシのような複素環エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテルやペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂
肪族もしくは芳香族カルボン酸トエビクロルヒドリンと
の反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エ
ポキシ樹脂、オルソアリールフェノールノボラック化合
物とエピクロルヒドリンとの反応物であるクリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、次の分子式で表わされるＰ　、
Ｐ’−Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン あるいは次の分子式で表わされるトリグリシジル−ｐ−
アミンフェノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、および上記エ
ポキシ樹脂の一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらに
エポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類（例えば
、エポキシ基を有するアクリル樹脂、１，２−ポリブタ
ジェンもしくはアルキッド樹脂、エポキシ変性シリコン
樹脂）などを挙げることがで′きる。

本発明においては、エポキシ樹脂は単独ないし二種以上
混合して使用することが可能であり、また単官能性のい
わゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹
脂の使用量には特に限定はないが、本発明の組成物から
得られる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために
。

組成物全重量の５０％以下にするのが好ましい。

本発明組成物の硬化反応には触媒は必ずしも必要ではな
いが、状況に応じて一種以上の触媒を使用することがで
きる。この場合の使用量は本発明組成物の優れた効果に
支障をきたさず、かつその性能を向上させるような範囲
とし、実際的には組成物全重量に対し５重量％以下であ
る。組成物の用途形態に応じて作業性の改善、硬化速度
の調整などの目的で使用される触媒としては、三フッ化
ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジ
ン錯体などの三７ツ化ホウ素アミン錯体、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級
アミン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの第
４級アンモニウム塩、トリフェニルポレート、トリクレ
ジルポレートなどのポレート化合物、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、Ｎ−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール
化合物。

酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チタンアセチルアセトネー
ト、ナトリウムメヶラヘト、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、塩化スズ、ナンテン酸マンガン、ナフテン酸コバル
トなどの金属化合物、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジ
ック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸な
どの酸無水物、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイドな
どの過酸化物、アゾビスインブチロニトリルなどのアゾ
化合物を挙げることができる。

本発明の組成物は低融点、ポットライフが長σ・などの
特徴を活用し単に均一混合して加熱する廁溶剤タイプで
用い得るが、有機溶剤に易溶であるので溶液の形態でも
使用できる。溶液の場合、使用する有機溶剤に制約はな
いが、好ましい具体的な例としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類。

ｎ−へキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、ジエ
チルエーテル、エチルセロリルプ、メチルセロソルブ、
１．４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、塩化メチレベクロロホルム、トリクロロエタン、
四塩化炭素ナトの塩素化合物、ベンゼン、キシレン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、フェノール、クレゾー
ルなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、２−エトキシエチルアセ
テートなどのエステル類等を挙げることができる。また
Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミ′ド、Ｎ−メチル−２−プロリ
ドンなど使用しても勿論、溶液状の組成物が得られるが
、これらの溶剤は前述したような欠点があるので、特別
の目的のため以外の使用は控える方が望ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて本発明の効
果の発揮を阻害しない範囲で粉末。

粒あるいは繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤。

離型剤、ビニルトリエトキシシランなどのカップリング
剤、難燃剤、耐炎剤、顔料および着色剤やその他の助剤
等を添加すること・かうきる。

本発明の硬化性樹脂組成物は含浸用、プリプレグ用、被
覆用および積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着剤、
シーラント、ゴム用薬剤など広範囲の用途を有するもの
であり、硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態に
よって変化する。一般に本発明の組成物は接着剤層、塗
膜として基材に塗布するか、または粉末、ペレットさら
にはガラス布のような基材に含浸させた状態で成形また
は積層した後加熱して硬化させる。硬化温度は一般的に
は０〜３５０℃、好ましくは５０〜３００℃の範囲にあ
るのがよい。

硬化時間は硬化物の形態に左右されるが一般的には３０
秒〜２０時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化するのに充
分な時間を選べばよい。さら・に成形品、積層品、また
は接着構造物などの製造に用いる場合には、加熱硬化時
に圧力をかけるのが望ましく適・用圧力の範囲は１〜１
５０￥１でよい。なお本発明の組成物の硬化方法として
可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線などの電磁波を用いるこ
とも可能である。

本発明を実施する際の具体的態様については特に制約は
ないが態様の例として含浸用ワニス、プリプレグ、積層
板の調製例を以下に示す。

脂肪族マレイミドと多価マレイミド化合物から成る均一
液体あるいは有機溶剤を含む均一溶液を調製する。溶剤
を用いる場合、溶液中における本発明の組成物の濃度は
１０〜８０重量％の範囲に入るようにするのが望ましい
。この均一液体あるいは均一溶液に必要に応じて硬化触
媒、シランカップリング剤、難燃剤などを加え、均一に
配合してワニスとする。該ワニスをガラス布に含浸処理
を行ってから、一定時間風乾させた後、５０〜２００　
’Ｃのオープン中で予備硬化させてプリプレーグを得る
。プリプレグのまま各種絶縁材料として用いられる場合
も多く、プリプレグマイカ−テープなどがその例であ八
本発明の組成物により調製されたワニスより得られたプ
リプレグは成分の分離や発泡が起こらず、しかも好まし
い指触乾燥性を有し、室温においても長期に亘り安定に
保存可能であり、そ′の可撓性が持続される。つぎに例
えばガラス布製プリプレグシートを複数枚重ねた後、そ
の−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成形機で温度１０
０〜３００’Ｃ１圧力１０〜１５ｏ￥１にて加圧成形を
行うことにより配線基板用の積層板を得ることができる
。

以下、本発明を実−例および比較例により説明するが、
本発明は以′下の実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部および％＆−１特記せぬ限り重量によっ
た。また実施例中の各種測定法は次の通りである。

熱重量分析：鳥津製作所製ＤＴＧ−３０Ｍにて窒素気流
中１０℃／分の昇温速度 により測定した、 ゲルタイム：１８０℃に加熱したステンレス製の熱板上
に約１５１１の試料を のせ、毎分１回の回転速度でス パチュラにより練り、試料が糸 を曳きはじめるまでに要した時 間を測定した。

半田耐熱性：　ＪｒＳ　　Ｃ−６４８１Ｋより、半田浴
の温度を３°００℃とし、銅箔 面にふくれまたははがれの生じ るまでに要した時間を測定しに 銅箔剥離強度：　ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１によった。

曲げ強度　　：　ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１によった。

耐衝撃性　　：円形状、厚み１篇冨の硬化物に５０、！
９の球状の青銅を６０ｃｍ の高さから落下しその時の割 れ具合を次の基準により観察 した。

Ｏ：割れない、“△；ヒビが入る。×；粉々に割れる。

実施例　１ 次式のポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミド１８
０部と４，４′−ジアミノジフェニルメタン２５部を充
分に混合した後、１３０℃で１０分溶融反応を行い、プ
レポリマーを生成した。

次にこのプレポリマーとＮ、Ｎ’７４．７−シオキサデ
カンー１，１０−ビス下レイミドを表■に示す配合で充
分に混合し樹脂組成物を得たその一部によりゲルタイム
を測定した。またこの組成物を離型剤を塗布した金型に
充填し温度１８０℃、圧力５０％の条件で１時間加圧成
形し、ついで２００℃で３時間アフターキュアーを行い
大きさ５０　龍Ｘ　４　ｍの硬化物（試験片）を作製し
この硬化物の耐衝撃性を調べ、熱重量分析を行った。

実施例　２〜１２ Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１．１０−ビスマ
レイミド、シェフアミンＤ　−２３０およびＤ−４００
（シェフアミンはポリオキシプロピレンアミンで三井テ
キサコケミカル社の商品である。）のビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−４゜９−ジオキサドデカン−１，１２−ビス
マレイミド、実施例１のポリ（／フェニレンメチレン）
ポリマレイミド、次式のポリ（フェニン“ンメチレン）
ポリマレイミド、 ４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４，７−シオキ
サデカンー１，１０−ジアミン、４゜９−ジオキサドデ
カン−１，１２−ジアミン、シェフアミンＤ−２３０，
シェフアミンＤ−４００、ヘキサメチレンジアミノおよ
びＭＤＡ−１５０（芳香族ポリアミン、三井東圧化学社
製商品）を用い表２に示す配合の組成物を充分に混合し
た後実施例１と同様にして硬化物（試験片）を得た。

比較例　１，２ Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１．１０−ビスマ
レイミドおよび実施例１のポリ（フェニレンメチレン）
ポリマレイミドそれぞれ単独のゲルタイムを測定し、さ
らに実施例１と同様にして硬化物を得た。しかしポリ（
フエニレンメチレン）ポリマレイミドの硬化物は円形の
形状を有せず破片状に割れたものであり、耐衝撃性の測
定は充分大きな破片を選んで行った。

実施例２〜１２および比較例１，２の組成物につき配合
と共にゲルタイム、硬化物の耐衝撃性および熱重量分析
の測定結果を一括して表２に示した。

実施例　１３ Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１，１〇−デカン
−ビスマレイミド３０部、実施例１のポリ（フェニレン
メチレン）ポリマレイミド６０部および４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン１０部を充分に混合した後、反応
温度１２０℃で１０分間溶融反応を行いプレポリマーを
生成した。このプレポリマー９０部、エピコート８２８
（シェル化学社製ビスフェノール系エポキシ樹脂）１０
部および無水トリメリット酸３３部を１，４−ジオキサ
ン１１０部に溶解して含浸ワニスを調製した。つぎにア
ミノシラン処理を施したガラス布（厚さ０．１８ｍｍ）
に含浸させ風乾後１６０℃で１０分間乾燥しプリプレグ
を得た。このプリプレグを９枚重ねその上に銅箔を１枚
置き熱プレス機でプレス圧を７５〜として１８０℃で３
０分間圧縮して銅張積層板を・−得た。その後この積層
板を２００℃のオープン中で８時間アフターキュアした
。

実施例　１４〜２２ Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１・、１〇−ビス
マレイミド、前記したシェフアミンＤ−２３０およびＤ
−４００のビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１
，１３−ビスマレイミド、実施例１のポリ（フェニレン
メチレン）ポリマレイミド、Ｎ−２，４−ビス（４／　
　Ｎ／−マレイミドベンジル）フェニルマレイミド、４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，７−シオキサ
デカンー１，１〇−シア資ン、シェフアミンＤ−２３０
、−、ｊ−エフアミンＤ−４００、前記したＭＤＡ−１
５０、エピコート８２８、ＤＥＮ４３１（ダウケｊカル
社製、ボラック系エポキシ樹脂）、２−エチルイミダゾ
ール、無水トリメリット酸、１，４−ジオ−サン、テト
ラヒドロフランおよびメチルエチルケトンを表３に示す
配合で溶融あるいは溶解し℃含浸ワニスを調製した。そ
れ以外は実施例１３と同様にして銅張積層板を得た。

比較例　３ 実施例１で用いたポリ（フエニレンメチレ／）ポリマレ
イミド５０部を１．４−ジオキサン５０部に溶解して含
浸ワニスを調製し実施例１３と同様にして銅張積層板を
得た。

実施例１４〜２２および比較例３で得た銅張積層板のハ
ンダ耐熱性、銅箔の剥離強度および曲げ強度を測定し、
結果を表３に示した。

実施例　２３ Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１，１〇−ビスマ
レイミド３０部、実施例１で用いたポリ（フェニレンメ
チレン）ポリマレイミド７０部、ＭＤＡ−１５０１０部
を充分に混合した後１３０℃で２０分溶融反応を行いプ
レポリマーを生成した。次にこのプレポリマー９０部、
エピコー）８２８　１０部、無水トリメリット酸３３部
、天然グラファイト１２０部および離型剤としてステア
リン酸カルシウム２．５部を１３０℃の温度下、加圧ニ
ーダ−にて３０分混練した。ついでこの組成物を金型温
度２５０℃。

圧力１２０〜の条件で２時間加圧成形した。この成形品
はＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に従って測定した曲げ強度が
２５℃で１８．２ｋｇ／ｌｉｔ　、　２５０℃の温度下
、５００時間加熱後ではｔ　５．　ｓ　ｋｇＡｄであり
、満足すべき耐熱劣化性を示した。

なお、以下の表中の記号は下記の化合物を表わす。（脂
肪族マレイミド） ＢＭ−Ａ　　Ｎ　、Ｎ’−４、７−シオキデカンー１，
１０−ビスマレイミド ＢＭ−Ｂ　　次式においてａ　中２．６　（シェフアミ
ンＤ−２３０ビスマレイミド） ＢＭ−Ｃ次式においてａ　Ｊ−５，６（シェフアミンＤ
−４００ビスマレイミド） ＢＭ−Ｄ　　Ｎ　、Ｎ’−４、９−ジオキサドデカン−
１，１２−ビスマレイミド ＢＭ−Ｅ　　Ｎ　、　Ｎ’−７−メチル−４，１０−ジ
オキサトリデカン−１，１３−ビスマ レイミド （多価マレイミド化合物）　。

ＰＭ−Ａ　実施例１のポリ（イ、エニレンメチレン）ポ
リマレイミド ＰＭ−ＢＮ−２，４−ビス（４’−Ｎ’−マレイミドベ
ンジル）フェニルマレイミド （アミン化合物） ＡＭ−Ａ　　次式のポリ（フェニレンメチレン）ポリア
ミン ＡＭ−Ｈ４，７−シオキサデｆ）７−１．１０−ジアミ
ン ＡＭ−Ｃ４，９−ジオキサドデカン−１゜１２−ジアミ
ン ＡＭ−Ｄ　次式においてａ中２６（シェフアミン　　Ｄ
−２３０） ＡＭ−Ｅ　次式においてａ中５．６（シェフアミン　　
Ｄ−４００） ′） ＡＭ−Ｆ　ヘキサメチレンジアミン ＡＭ−Ｇ　　ＭＤＡ−１５０（次式で表わされる。）０
．５ ＡＭ−Ｈ４４’−ジアミノジフェニルメタン表　　１ 表　２（つづき） 〔注〕（傘）印 実施例１３，１５．２０および２１においては脂肪族マ
レイミド、多価マレイミド化合物およびアミン化合物は
単なる混合物でなく、該３成分のプレポリマーである。

ただし、その製造は全て実施例１３に記した条件によっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　（ａ）　　一般式 〔式中、Ｒ１は同一かまたは異なり、それぞれ四基（た
   だし、Ｒ２は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基もしく
   はそのハロゲンで置換された基を示す）であり、Ｑはｔ
   価の脂肪族エーテル基、ｔは１以上の整数を示す。〕で
   表わされる少なくとも一種の脂肪族マレイミド、 （ｂ）　　一般式 〔式中、Ｒ１は同一かまたは異なり、それぞれニトロ基
   （ただし、Ｒ２は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基も
   しくはその・・ロゲンで置換された基を示す）であり、
   ｎは０．０１〜１５の範囲の数を示す。〕で表わされる
   多価マレイミド化合物、および （Ｃ）　　アミノ化合物 からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 （２）　　前記（ａ）、（ｂ）、および（Ｃ）にさらに
   必要に応じて（ｄ）エポキシ樹脂を含有してなる特許請
   求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 （３）　　前記（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）から選
   ばれた任意の２成分のプレポリマーまたは（ａ）　、　
   （ｂ）および（Ｃ）の３成分のプレポリマーを含有して
   なる特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。